CN102952301A - 一种耐油增强型丁苯橡胶类聚合物颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐油增强型丁苯橡胶类聚合物颗粒的制备方法，包括：1)淀粉的糊化改性：在反应器内加入淀粉、水，搅拌得淀粉糊，加入酚醛溶液，得到改性淀粉；2)增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中加入水、苯乙烯、乳化剂、分子量调节剂，用氮气置换后，加入丁二烯、异戊二烯和改性淀粉，进行共聚反应；3)胶乳接枝：在聚合釜中依次加入水、增强型共聚丁苯胶乳，加入聚氯乙烯进行接枝聚合；4)凝聚成粉：在凝聚釜加入接枝胶乳、水、凝聚剂，然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。制备的颗粒聚合物颗粒粒径1.00～2.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45～60，300％定伸应力18～25MPa，拉伸强度≥18.0MPa，扯断伸长率≥600％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥7.5％，压缩永久变形≥20％。

Description

一种耐油增强型丁苯橡胶类聚合物颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及合成橡胶的制备方法，特别是涉及一种耐油增强型丁苯橡胶类颗粒聚合物的制备方法。

背景技术

颗粒橡胶使得橡胶生产可以像炭黑等填料一样进行管道输送以及自动称量，有助于工厂混炼生产自动化程度的提高。颗粒橡胶由于自身的特点，应用领域更加广泛。

CN03100424.5介绍的淀粉与聚合物复合物的制备方法，淀粉与聚合物共沉物经干燥，得到淀粉与聚合物复合物。聚合物乳液为天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、聚氯乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液或聚丙烯酸酯乳液。该方法简便，分散精细。制备的复合物主要用于橡胶工业和环境友好材料。该方法采用的是普通糊化淀粉。CN200810153151.5、CN200810153152.X介绍了一种丁苯胶乳粒子接枝聚氯乙烯复合树脂的制备方法，属于聚氯乙烯复合树脂。CN88105130.6所述的底布刮浆其胶浆用乳胶和淀粉混合配制而成。CN03100424.5介绍的淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到凝聚剂中，搅拌絮凝，得到淀粉与聚合物共沉物。CN200910010771.8一种低生热、耐疲劳硫化橡胶的制备方法，采用淀粉或改性淀粉与偶联剂结合来实现低生热、抗疲劳助剂。CN200910077831.8一种含双亲性淀粉衍生物的绿色轮胎材料及其制备方法，将双亲性淀粉衍生物微细颗粒预分散在聚合物乳液中，得到双亲性淀粉衍生物与聚合物的复合物，然后再和橡胶、补强剂、偶联剂、硫化剂、硫化促进剂混合，在30℃～100℃下经炼胶机或密炼机制备得到包含双亲性淀粉衍生物与橡胶的共混物。JP2003192832介绍的用于胎面胶的橡胶聚合物包含二氧化硅、淀粉、异戊二烯等组分。JP2005075951介绍了胎面胶混合物包含淀粉、异戊二烯橡胶等。

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发明内容

本发明的目的在于提供一种耐油增强型丁苯橡胶类颗粒聚合物的制备方法，采用接枝聚合法和直接凝聚法制备一种耐油增强型丁苯橡胶类颗粒聚合物。

本发明提供了一种耐油增强型丁苯橡胶类聚合物颗粒的最佳制备方法，具体如下：

1)淀粉的糊化改性：以淀粉为100质量份计，在反应器内加入100份淀粉，加入1500～2500份水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于90～100℃恒温水浴中，搅拌20～60min，得到半透明状淀粉糊，将质量百分浓度20％～40％的甲醛溶液与间苯二酚以3∶1～2∶1的质量比混合，加水稀释并滴加1～6份碱液，调节其pH值为9～11，得酚醛溶液，将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续80～100℃恒温搅拌30～90min，得到改性淀粉；

2)增强型共聚丁苯胶乳的制备：以丁二烯苯乙烯总量为100质量份计，在聚合釜中依次加入50～150份水、30～50份苯乙烯、2～10份乳化剂、0.1～1.2份分子量调节剂，用氮气置换后，加入50～70份丁二烯、15～40份异戊二烯单体、2～20份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入0.1～0.4份引发剂，搅拌0.8～1h，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入0.1～0.5份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳；

3)胶乳接枝：以增强型共聚丁苯胶乳为100质量份计，在聚合釜中依次加入水50～150份、增强型共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入5～40份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入0.1～0.4份引发剂，搅拌0.8～1h，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶乳。

4)凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水20～100份，在50～80℃凝聚温度下，加入1～5份凝聚剂，调节体系pH值为7～13，在70～100℃搅拌20～30min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。

本发明淀粉的糊化改性100份的淀粉加入1150～4900份的水，淀粉悬浮液质量浓度为2％～8％，优选4％～5％。

本发明淀粉悬浮液置放于90～100℃恒温水浴中，搅拌20～60min。

本发明将质量百分浓度20％～40％的甲醛溶液与间苯二酚质量比为3∶1～2∶1混合，优选3∶1。

本发明中甲醛溶液与间苯二酚混合液加水稀释并滴加1～6份碱液，碱液为碱或碱盐或其复合液，如氢氧化钠、三乙醇胺、氢氧化钾等及其复合液，碱液质量百分浓度为20％～40％，优选25％～35％。优选氢氧化钠和三乙醇胺复合液。

本发明甲醛溶液与间苯二酚混合液pH值为9～11，优选9～10。

本发明酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续80～100℃恒温搅拌30～90min，优选90℃，40～60min。

本发明增强型共聚丁苯胶乳的乳化剂为硫酸盐类、磺酸盐类，优选歧化松香皂；为2～10份，优选4～6份。

本发明所使用的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，优选叔十二碳硫醇；为0.1～1.2份，优选0.4～0.6份。

本发明增强型共聚丁苯胶乳的异戊二烯为15～～40份，优选20～25份。

本发明增强型共聚丁苯胶乳的改性淀粉为2～20份，优选10～15份。

本发明增强型共聚丁苯胶乳的聚合温度30～60℃，优选40～50℃。

本发明增强型共聚丁苯胶乳的引发剂采用偶氮氨基化合物或过硫酸盐，优选偶氮氨基化合物，如偶氮氨基酸钠；为0.1～0.4份，优选0.2～0.3份。

本发明所使用的终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌。为0.1～0.5份，优选0.2～0.3份。

本发明胶乳接枝过程中水的加入量为50～150份，优选100～120份。

本发明胶乳接枝聚氯乙烯为5～～40份，优选20～25份。

本发明胶乳接枝聚合温度为30～60℃，优选40～45℃，反应5～8小时。

本发明凝聚温度为50～80℃，优选50～60℃。

本发明凝聚剂为导电炭黑，5～20份，优选15～20份。

本发明凝聚体系pH值为7～13，优选pH值8～9。

本发明聚合物颗粒在70～100℃搅拌20～30min进行熟化。优选80～90℃。

本发明方法所制备的颗粒聚合物具有如下特征：颗粒粒径1.00～2.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45～60，300％定伸应力18～25MPa，拉伸强度≥18.0MPa，扯断伸长率≥600％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥7.5％，压缩永久变形≥20％。

本发明所涉及的乳液聚合方法与传统的乳液聚合制备丁苯工艺相似，淀粉对橡胶具有很好的补强作用，酚醛改性淀粉，改善了淀粉/橡胶之间的界面结合作用，在聚合过程中加入，使得淀粉分散均匀。聚氯乙烯的加入使得橡胶的耐油性得以提高。在凝聚过程中采用导电炭黑，既使得橡胶具有良好的抗静电性能，又对橡胶性能具有进一步增强的作用。可用于耐油管的制造行业。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。

原料来源：

丁二烯、苯乙烯：中国石油兰州石化公司合成橡胶厂提供；淀粉、聚氯乙烯、导电炭黑等其他试剂均为市售工业品。

实施例1

①淀粉的糊化改性：在反应器内加入100份的淀粉，加入1500份的水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于90℃恒温水浴中，搅拌30min，得到半透明状淀粉糊。将质量百分浓度20％的甲醛溶液与间苯二酚以2∶1质量比混合，加水稀释并滴加1份质量百分浓度20％的氢氧化钠和三乙醇胺复合碱液(氢氧化钠和三乙醇胺质量比1∶1)，调节其pH值为9，得酚醛溶液。将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续90℃恒温搅拌30min，得到改性淀粉。②增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中依次加入80份水、40份苯乙烯、5份乳化剂、0.6份分子量调节剂，用氮气置换后，加入60份丁二烯、20份异戊二烯单体、10份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.2份引发剂，搅拌1h，然后在40℃聚合温度下，反应8小时，加入0.2份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳。③胶乳接枝：在聚合釜中依次加入水100份、增强型共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入20份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.4份引发剂，搅拌1h，然后在40℃聚合温度下，反应8小时，加入0.2份终止剂，制得接枝胶乳。④凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水50份，在50℃凝聚温度下，加入3份凝聚剂，调节体系pH值为8，在80℃搅拌20min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：颗粒粒径1.00～2.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，300％定伸应力20.0MPa，拉伸强度18.5MPa，扯断伸长率620％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥7.5％，压缩永久变形≥20％。

对比例1

试验条件同实施例1，只是未加入糊化改性淀粉，结果如下：颗粒粒径1.50～3.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃26，300％定伸应力12MPa，拉伸强度17.0MPa，扯断伸长率500％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥7.0％，压缩永久变形≥20％。

实施例2

①淀粉的糊化改性：在反应器内加入100份的淀粉，加入2500份的水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于90℃恒温水浴中，搅拌20min，得到半透明状淀粉糊。将质量百分浓度30％的甲醛溶液与间苯二酚以3∶1质量比混合，加水稀释并滴加2份质量百分浓度20％的氢氧化钠和三乙醇胺复合碱液(氢氧化钠和三乙醇胺质量比1∶1)，调节其pH值为11，得酚醛溶液。将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续80℃恒温搅拌60min，得到改性淀粉。②增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中依次加入100份水、30份苯乙烯、8份乳化剂、0.3份分子量调节剂，用氮气置换后，加入70份丁二烯、30份异戊二烯单体、20份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.1份引发剂，搅拌0.8h，然后在30℃聚合温度下，反应6小时，加入0.2份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳。③胶乳接枝：在聚合釜中依次加入水50份、增强共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入10份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.4份引发剂，搅拌0.8h，然后在30℃聚合温度下，反应6小时，加入0.4份终止剂，制得接枝胶乳。④凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水100份，在60℃凝聚温度下，加入3份凝聚剂，调节体系pH值为13，在80℃搅拌20min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：颗粒粒径1.00～2.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45，300％定伸应力25MPa，拉伸强度20.0MPa，扯断伸长率620％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥8.0％，压缩永久变形≥25％。

对比例2

试验条件同实施例2，只是未加入异戊二烯，结果如下：颗粒粒径1.50～2.50mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃35，300％定伸应力14MPa，拉伸强度16.0MPa，扯断伸长率510％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥7.0％，压缩永久变形≥20％。

实施例3

①淀粉的糊化改性：在反应器内加入100份的淀粉，加入2000份的水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于100℃恒温水浴中，搅拌40min，得到半透明状淀粉糊。将质量百分浓度40％甲醛溶液与间苯二酚以2∶1质量比混合，加水稀释并滴加3份质量百分浓度30％的氢氧化钠和三乙醇胺复合碱液(氢氧化钠和三乙醇胺质量比1∶2)，调节其pH值为10，得酚醛溶液。将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续80℃恒温搅拌50min，得到改性淀粉。②增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中依次加入120份水、50份苯乙烯、10份乳化剂、1.2份分子量调节剂，用氮气置换后，加入50份丁二烯、30份异戊二烯单体、15份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入00.4份引发剂，搅拌0.8h，然后在50℃聚合温度下，反应5小时，加入0.5份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳。③胶乳接枝：在聚合釜中依次加入水150份、增强共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入30份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.4份引发剂，搅拌0.8h，然后在50℃聚合温度下，反应6小时，加入0.5份终止剂，制得接枝胶乳。④凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水20份，在50℃凝聚温度下，加入5份凝聚剂，调节体系pH值为10，在70℃搅拌20min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：颗粒粒径1.00～1.90mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃55，300％定伸应力25.0MPa，拉伸强度18.0MPa，扯断伸长率620％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥8.0％，压缩永久变形≥25％。

对比例3

试验条件同实施例3，只是未加入聚氯乙烯，结果如下：颗粒粒径1.00～2.50mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃35，300％定伸应力16.0MPa，拉伸强度16.0MPa，扯断伸长率500％，耐3#煤油变化率：体积变化率≥5.0％，压缩永久变形≥14％。

实施例4

①淀粉的糊化改性：在反应器内加入100份的淀粉，加入1800份的水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于90℃恒温水浴中，搅拌60min，得到半透明状淀粉糊。将质量百分浓度25％的甲醛溶液与间苯二酚以3∶1质量比混合，加水稀释并滴加4份质量百分浓度40％的氢氧化钠碱液，调节其pH值为9，得酚醛溶液。将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续90℃恒温搅拌60min，得到改性淀粉。②增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中依次加入90份水、40份苯乙烯、7份乳化剂、0.7份分子量调节剂，用氮气置换后，加入60份丁二烯、20份异戊二烯单体、20份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.4份引发剂，搅拌0.8h，然后在50℃聚合温度下，反应7小时，加入0.5份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳。③胶乳接枝：在聚合釜中依次加入90份、增强型共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入40份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.4份引发剂，搅拌0.8h，然后在30℃聚合温度下，反应8小时，加入0.5份终止剂，制得接枝胶乳。④凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水80份，在70℃凝聚温度下，加入5份凝聚剂，调节体系pH值为11，在70℃搅拌30min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：颗粒粒径1.10～2.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45，300％定伸应力22MPa，拉伸强度21.0MPa，扯断伸长率615％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥8.5％，压缩永久变形≥25％。

对比例4

试验条件同实施例4，只是未加入导电炭黑，结果如下：颗粒粒径1.00～3.50mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃32，300％定伸应力15.0MPa，拉伸强度15.5MPa，扯断伸长率490％，耐3#煤油变化率：体积变化率≥6.0％，压缩永久变形≥18％。

实施例5

①淀粉的糊化改性：在反应器内加入100份的淀粉，加入2400份的水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于100℃恒温水浴中，搅拌50min，得到半透明状淀粉糊。将质量百分浓度35％的甲醛溶液与间苯二酚以一定的质量比混合，加水稀释并滴加5份质量百分浓度25％的三乙醇胺碱液，调节其pH值为11，得酚醛溶液。将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续90℃恒温搅拌80min，得到改性淀粉。②增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中依次加入100份水、30份苯乙烯、5份乳化剂、0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入70份丁二烯、15份异戊二烯单体、10份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.3份引发剂，搅拌1h，然后在40℃聚合温度下，反应8小时，加入0.3份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳。③胶乳接枝：在聚合釜中依次加入水100份、增强型共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入20份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.4份引发剂，搅拌0.8h，然后在60℃聚合温度下，反应5小时，加入0.5份终止剂，制得接枝胶乳。④凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水50份，在50℃凝聚温度下，加入4份凝聚剂，调节体系pH值为9，在80℃搅拌20min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：颗粒粒径1.00～2.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃60，300％定伸应力15MPa，拉伸强度19.0MPa，扯断伸长率600％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥7.5％，压缩永久变形≥20％。

对比例5

试验条件同实施例5，只是未将淀粉糊化改性，结果如下：颗粒粒径1.50～3.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃35，300％定伸应力16.0MPa，拉伸强度16.0MPa，扯断伸长率500％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥6.5％，压缩永久变形≥18％。

实施例6

①淀粉的糊化改性：在反应器内加入100份的淀粉，加入2000份的水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于90℃恒温水浴中，搅拌40min，得到半透明状淀粉糊。将质量百分浓度20％的甲醛溶液与间苯二酚以2∶1质量比混合，加水稀释并滴加2份质量百分浓度35％的三乙醇胺碱液，调节其pH值为11，得酚醛溶液。将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续90℃恒温搅拌30min，得到改性淀粉。②增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中依次加入100份水、40份苯乙烯、8份乳化剂、0.8份分子量调节剂，用氮气置换后，加入60份丁二烯、30份异戊二烯单体、15份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.3份引发剂，搅拌0.8h，然后在30℃聚合温度下，反应8小时，加入0.5份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳。③胶乳接枝：在聚合釜中依次加入水80份、增强型共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入20份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.4份引发剂，搅拌0.8h，然后在30℃聚合温度下，反应8小时，加入0.5份终止剂，制得接枝胶乳。④凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水50份，在50℃凝聚温度下，加入5份凝聚剂，调节体系pH值为9，在70℃搅拌30min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：颗粒粒径1.00～1.90mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，300％定伸应力25MPa，拉伸强度19.0MPa，扯断伸长率600％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥7.5％，压缩永久变形≥20％。

对比例6

试验条件同实施例6，只是未加入淀粉和异戊二烯，结果如下：颗粒粒径1.50～5.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃30，300％定伸应力14.0MPa，拉伸强度13.0MPa，扯断伸长率480％，耐3#煤油变化率：体积变化率≥6.0％，压缩永久变形≥15％。

实施例7

①淀粉的糊化改性：在反应器内加入100份的淀粉，加入2200份的水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于90℃恒温水浴中，搅拌30min，得到半透明状淀粉糊。将质量百分浓度40％的甲醛溶液与间苯二酚以3∶1质量比混合，加水稀释并滴加3份质量百分浓度30％的氢氧化钠和三乙醇胺复合碱液(氢氧化钠和三乙醇胺质量比1∶2)，调节其pH值为9，得酚醛溶液。将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续90℃恒温搅拌90min，得到改性淀粉。②增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中依次加入90份水、50份苯乙烯、9份乳化剂、1.0份分子量调节剂，用氮气置换后，加入50份丁二烯、30份异戊二烯单体、20份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到45℃时加入0.3份引发剂，搅拌0.8h，然后在45℃聚合温度下，反应8小时，加入0.3份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳。③胶乳接枝：在聚合釜中依次加入水120份、增强型共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入30份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.3份引发剂，搅拌1h，然后在50℃聚合温度下，反应8小时，加入0.3份终止剂，制得接枝胶乳。④凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水80份，在60℃凝聚温度下，加入4份凝聚剂，调节体系pH值为10，在60℃搅拌30min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：颗粒粒径1.00～2.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45，300％定伸应力25MPa，拉伸强度19.0MPa，扯断伸长率620％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥8.5％，压缩永久变形≥25％。

对比例7

试验条件同实施例7，只是未加入淀粉和聚氯乙烯，结果如下：颗粒粒径1.00～5.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃32，300％定伸应力14.5MPa，拉伸强度14.0MPa，扯断伸长率470％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥3.0％，压缩永久变形≥8％。

实施例8

①淀粉的糊化改性：在反应器内加入100份的淀粉，加入2000份的水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于100℃恒温水浴中，搅拌60min，得到半透明状淀粉糊。将质量百分浓度25％的甲醛溶液与间苯二酚以2∶1质量比混合，加水稀释并滴加6份质量百分浓度40％的氢氧化钠碱液，调节其pH值为10，得酚醛溶液。将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续90℃恒温搅拌80min，得到改性淀粉。②增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中依次加入70份水、40份苯乙烯、6份乳化剂、0.6份分子量调节剂，用氮气置换后，加入60份丁二烯、15份异戊二烯单体、15份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.2份引发剂，搅拌0.8h，然后在50℃聚合温度下，反应5小时，加入0.2份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳。③胶乳接枝：在聚合釜中依次加入水60份、增强型共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入30份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.3份引发剂，搅拌0.8h，然后在40℃聚合温度下，反应7小时，加入0.5份终止剂，制得接枝胶乳。④凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水70份，在60℃凝聚温度下，加入4份凝聚剂，调节体系pH值为11，在90℃搅拌30min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：颗粒粒径1.00～1.80mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃40，300％定伸应力20MPa，拉伸强度20.0MPa，扯断伸长率630％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥9.0％，压缩永久变形≥25％。

对比例8

试验条件同实施例8，只是未加入淀粉和导电炭黑，结果如下：颗粒粒径3.00～5.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃30，300％定伸应力14.0MPa，拉伸强度14.1MPa，扯断伸长率490％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥6.0％，压缩永久变形≥12％。

实施例9

①淀粉的糊化改性：在反应器内加入100份的淀粉，加入1500份的水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于90℃恒温水浴中，搅拌30min，得到半透明状淀粉糊。将质量百分浓度40％的甲醛溶液与间苯二酚以3∶1质量比混合，加水稀释并滴加2份质量百分浓度25％的三乙醇胺碱液，调节其pH值为9，得酚醛溶液。将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续90℃恒温搅拌60min，得到改性淀粉。②增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中依次加入110份水、30份苯乙烯、6份乳化剂、0.6份分子量调节剂，用氮气置换后，加入70份丁二烯、20份异戊二烯单体、20份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到55℃时加入0.3份引发剂，搅拌0.8h，然后在55℃聚合温度下，反应5小时，加入0.5份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳。③胶乳接枝：在聚合釜中依次加入水60份、增强型共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入30份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.4份引发剂，搅拌1h，然后在60℃聚合温度下，反应5小时，加入0.4份终止剂，制得接枝胶乳。④凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水60份，在80℃凝聚温度下，加入3份凝聚剂，调节体系pH值为13，在100℃搅拌20min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：颗粒粒径1.00～2.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃60，300％定伸应力20MPa，拉伸强度18.5MPa，扯断伸长率600％，耐3#煤油变化率：体积变化率≥8.5％，压缩永久变形≥26％。

对比例9

试验条件同实施例9，只是未加入异戊二烯和聚氯乙烯，结果如下：颗粒粒径2.00～5.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃30，300％定伸应力14.3MPa，拉伸强度14.0MPa，扯断伸长率480％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥3.0％，压缩永久变形≥8％。

实施例10

①淀粉的糊化改性：在反应器内加入100份的淀粉，加入2000份的水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于90℃恒温水浴中，搅拌40min，得到半透明状淀粉糊。将质量百分浓度35％的甲醛溶液与间苯二酚以3∶1质量比混合，加水稀释并滴加2份质量百分浓度35％的三乙醇胺碱液，调节其pH值为10，得酚醛溶液。将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续90℃恒温搅拌80min，得到改性淀粉。②增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中依次加入150份水、40份苯乙烯、10份乳化剂、1.2份分子量调节剂，用氮气置换后，加入60份丁二烯、40份异戊二烯单体、20份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.4份引发剂，搅拌0.8h，然后在60℃聚合温度下，反应5小时，加入0.5份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳。③胶乳接枝：在聚合釜中依次加入水50份、增强型共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入40份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.4份引发剂，搅拌0.8h，然后在30℃聚合温度下，反应7小时，加入0.5份终止剂，制得接枝胶乳。④凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水20份，在50℃凝聚温度下，加入4份凝聚剂，调节体系pH值为12，在70℃搅拌30min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：颗粒粒径1.00～1.90mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45，300％定伸应力25MPa，拉伸强度19.0MPa，扯断伸长率610％，耐3#煤油变化率：体积变化率≥8.0％，压缩永久变形≥22％。

对比例10

试验条件同实施例10，只是未加入异戊二烯和导电炭黑，结果如下：颗粒粒径2.00～5.50mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃33，300％定伸应力13.6MPa，拉伸强度14.2MPa，扯断伸长率490％，耐3#煤油变化率：体积变化率≥6.0％，压缩永久变形≥13％。

实施例11

①淀粉的糊化改性：在反应器内加入100份的淀粉，加入1900份的水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于90℃恒温水浴中，搅拌60min，得到半透明状淀粉糊。将质量百分浓度20％的甲醛溶液与间苯二酚以3∶1质量比混合，加水稀释并滴加5份百分浓度30％的氢氧化钠和三乙醇胺复合碱液(氢氧化钠和三乙醇胺质量比1∶2)，调节其pH值为10，得酚醛溶液。将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续90℃恒温搅拌90min，得到改性淀粉。②增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中依次加入100份水、40份苯乙烯、8份乳化剂、0.8份分子量调节剂，用氮气置换后，加入60份丁二烯、25份异戊二烯单体、15份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.2份引发剂，搅拌1h，然后在50℃聚合温度下，反应6小时，加入0.3份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳。③胶乳接枝：在聚合釜中依次加入水80份、增强型共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入25份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.3份引发剂，搅拌0.8h，然后在40℃聚合温度下，反应6小时，加入0.5份终止剂，制得接枝胶乳。④凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水70份，在50℃凝聚温度下，加入5份凝聚剂，调节体系pH值为11，在80℃搅拌30min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：颗粒粒径1.00～2.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃60，300％定伸应力25MPa，拉伸强度18.5MPa，扯断伸长率600％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥9.0％，压缩永久变形≥30％。

对比例11

试验条件同实施例11，只是未将淀粉糊化改性和未加入异戊二烯，结果如下：颗粒粒径3.00～5.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃32，300％定伸应力15.0MPa，拉伸强度14.5MPa，扯断伸长率470％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥5.0％，压缩永久变形≥11％。

实施例12

①淀粉的糊化改性：在反应器内加入100份的淀粉，加入1500份的水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于90℃恒温水浴中，搅拌20min，得到半透明状淀粉糊。将质量百分浓度30％的甲醛溶液与间苯二酚以2∶1质量比混合，加水稀释并滴加4份百分浓度30％的氢氧化钠和三乙醇胺复合碱液(氢氧化钠和三乙醇胺质量比1∶2)，调节其pH值为11，得酚醛溶液。将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续90℃恒温搅拌90min，得到改性淀粉。②增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中依次加入100份水、30份苯乙烯、9份乳化剂、1.1份分子量调节剂，用氮气置换后，加入70份丁二烯、15份异戊二烯单体、5份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到45℃时加入0.2份引发剂，搅拌0.8h，然后在45℃聚合温度下，反应8小时，加入0.2份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳。③胶乳接枝：在聚合釜中依次加入水50份、增强型共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入5份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.1份引发剂，搅拌0.8h，然后在30℃聚合温度下，反应5小时，加入0.1份终止剂，制得接枝胶乳。④凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水20份，在50℃凝聚温度下，加入5份凝聚剂，调节体系pH值为7，在70℃搅拌20min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：颗粒粒径1.00～2.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45，300％定伸应力23MPa，拉伸强度19.0MPa，扯断伸长率600％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥8.5％，压缩永久变形≥20％。

对比例12

试验条件同实施例12，只是未将淀粉糊化改性和未加入聚氯乙烯，结果如下：颗粒粒径3.00～6.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃35，300％定伸应力14.8MPa，拉伸强度14.3MPa，扯断伸长率480％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥4.0％，压缩永久变形≥8％。

实施例13

①淀粉的糊化改性：在反应器内加入100份的淀粉，加入2000份的水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于100℃恒温水浴中，搅拌30min，得到半透明状淀粉糊。将质量百分浓度40％的甲醛溶液与间苯二酚以3∶1质量比混合，加水稀释并滴加6份质量百分浓度40％的氢氧化钠碱液，调节其pH值为11，得酚醛溶液。将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续100℃恒温搅拌50min，得到改性淀粉。②增强型共聚丁苯胶乳的制备：在聚合釜中依次加入120份水、40份苯乙烯、10份乳化剂、1.2份分子量调节剂，用氮气置换后，加入60份丁二烯、15份异戊二烯单体、2份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.1份引发剂，搅拌1h，然后在40℃聚合温度下，反应8小时，加入0.1份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳。③胶乳接枝：在聚合釜中依次加入水120份、增强型共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入15份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.1份引发剂，搅拌0.8h，然后在30℃聚合温度下，反应5小时，加入0.1份终止剂，制得接枝胶乳。④凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水60份，在50℃凝聚温度下，加入1份凝聚剂，调节体系pH值为7，在70℃搅拌30min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：颗粒粒径1.00～2.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，300％定伸应力23MPa，拉伸强度19.0MPa，扯断伸长率610％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥8.5％，压缩永久变形≥25％。

对比例13

试验条件同实施例13，只是未将淀粉糊化改性和未加入导电炭黑，结果如下：颗粒粒径3.00～7.00mm，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃34，300％定伸应力14.1MPa，拉伸强度14.3MPa，扯断伸长率490％，耐3^#煤油变化率：体积变化率≥6.0％，压缩永久变形≥10％。

Claims (14)

1.一种耐油增强型丁苯橡胶类聚合物颗粒的制备方法，具体如下：

1)淀粉的糊化改性：以淀粉为100质量份计，在反应器内加入100份淀粉，加入1500～2500份水，搅拌成悬浮液，将淀粉悬浮液置放于90～100℃恒温水浴中，搅拌20～60min，得到半透明状淀粉糊，将质量百分浓度20％～40％的甲醛溶液与间苯二酚以3∶1～2∶1的质量比混合，加水稀释并滴加1～6份碱液，调节其pH值为9～11，得酚醛溶液，将制备好的酚醛溶液倒入淀粉糊中，继续80～100℃恒温搅拌30～90min，得到改性淀粉；

2)增强型共聚丁苯胶乳的制备：以丁二烯苯乙烯总量为100质量份计，在聚合釜中依次加入50～150份水、30～50份苯乙烯、2～10份乳化剂、0.1～1.2份分子量调节剂，用氮气置换后，加入50～70份丁二烯、15～40份异戊二烯单体、2～20份改性淀粉，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入0.1～0.4份引发剂，搅拌0.8～1h，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入0.1～0.5份终止剂，制得增强型共聚丁苯胶乳；

3)胶乳接枝：以增强型共聚丁苯胶乳为100质量份计，在聚合釜中依次加入水50～150份、增强型共聚丁苯胶乳100份，用氮气置换后，加入5～40份聚氯乙烯，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～60℃时加入0.1～0.4份引发剂，搅拌0.8～1h，然后在30～60℃聚合温度下，反应5～8小时，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶乳；

4)凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水20～100份，在50～80℃凝聚温度下，加入1～5份凝聚剂，调节体系pH值为7～13，在70～100℃搅拌20～30min进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物颗粒。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于淀粉的糊化改性中淀粉悬浮液质量浓度为2％～8％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的甲醛溶液与间苯二酚质量比为3∶1。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱液为氢氧化钠、三乙醇胺、氢氧化钾及其复合液，碱液质量百分浓度为25％～35％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱液为氢氧化钠和三乙醇胺复合液。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于增强型共聚丁苯胶乳的乳化剂为歧化松香皂，用量为4～6份。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，用量为0.4～0.6份。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的异戊二烯用量为20～25份。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的增强型共聚丁苯胶乳制备过程中的改性淀粉用量为10～15份。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的增强型共聚丁苯胶乳制备过程中聚合温度为40～50℃。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的增强型共聚丁苯胶乳制备过程中所采用的引发剂为偶氮氨基化合物或过硫酸盐，用量为0.2～0.3份。

12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌，用量为0.2～0.3份。

13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚氯乙烯用量为20～25份。

14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝聚剂为导电炭黑。