CN102952302B - 一种抗静电粉末氯丁橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用直接凝聚粉末化技术制备抗静电粉末氯丁橡胶，包括：1)淀粉的改性：在反应瓶中，加入水和淀粉，搅拌加热，交替滴加碱液和二元酸，待反应结束时调节一定pH值，制得改性淀粉；2)接枝胶乳的制备：在聚合釜中依次加入氯丁胶乳、水、改性淀粉、抗静电剂、分子量调节剂，搅拌加热，加入引发剂和活化剂，当接枝聚合转化率达一定值时，加终止剂，制得接枝胶乳；3)凝聚成粉：在凝聚釜中依次加入接枝胶乳、隔离剂、絮凝剂、凝聚剂，搅拌、熟化、脱水、干燥。制备的抗静电粉末氯丁橡胶特征：粉末粒径0.50mm～1.00mm，成粉率≥99.5％，挥发份≤0.15％，抗静电电阻10⁶～10⁹Ω，起电电压＜100V。

Description

一种抗静电粉末氯丁橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于粉末氯丁橡胶的制备，涉及到粉末橡胶制备及胶黏剂领域，特别是涉及到一类抗静电粉末氯丁橡胶及其制备方法。

背景技术

粉末橡胶是橡胶行业的一次革命，以粉末橡胶代替传统片胶生产硫化胶制品时可达到节能省时、提高混炼胶质量、减少设备投资、降低成本、提高生产过程的自动化控制水平等效果。氯丁橡胶是合成橡胶的一个重要品种，黏结型氯丁橡胶是粘合剂行业的重要原料。由于其优异的性能、其应用领域从建筑、建材、矿用材料、汽车用安全胶囊乃至民用制品等诸多用途，且仍在不断拓展应用范围。但由于粉末橡胶在储存过程中易产生静电，以至于发生燃爆事故，所以橡胶的粉末化应用大大受到限制。

CN200710170575.8涉及一种抗静电动态硫化热塑性弹性体材料，制备方法为将所有原料放入高混机中混合后出料。CN200810214737.8提供了一种抗静电硅橡胶模制材料，这种模制材料含有通过加成反应可硫化的硅橡胶组合物，并且所述组合物含有离子导电性抗静电剂。CN00121718.6关于一种抗静电橡胶发泡体及其制法，其主要是将一定比例的塑料粒、耐油胶、人造胶、填充剂、软化油、硬脂酸、硬脂酸锌、锌氧粉及抗静电剂等原料，置入于捏合机揉捏混合。CN00806393.1涉及被赋予抗静电性能和在加工过程中表现改进颜色稳定性的热塑性模塑组合物，它们是以芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈和/或丙烯酸酯的任选用橡胶改性的聚合物为基础，含有包括抗静电剂和酚类抗氧化剂的特殊配制的结合物。CN200610145458.1涉及一种高力学性能及抗静电性能好的剥离型氯丁橡胶(CR)/蒙脱石纳米复合材料以及其制备方法。制备方法包括：提纯蒙脱石并进行钠化，对蒙脱石进行有机化，制备氯丁橡胶生胶/蒙脱石纳米复合材料，以及制备氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料。CN91106074.X公开了一种难燃导静电窄V带半成品，它是由包布层、压缩层、纤维层、缓冲层、强力层及伸缩层组成，胶料由自熄性良好的氯丁橡胶与其它橡胶并用构成母胶，配以阻燃剂、抗静电剂和必要的硫化体系及填充体系，从而使得制成的半成品具有良好的复合结构胶硫化性能，硫化后的V带破坏报废温度比英国芬那公司的同类产品表面温度及带体内部温度均低。CN201010150849.9利用废橡胶生产的硫化胶粉与橡塑材料共混的方法在加工过程中加入复合助剂包括活性分散剂和增容改性剂。其中，活性分散剂是黄原酸盐类、松香系衍生物、高分子脂肪酸类中的至少一种化合物。JP04090374A一种防静电板表层含有丙烯材料、抗静电剂。JP2004001406一种具有耐磨性的防静电板，表面层含有丙烯聚合物和抗静电剂。US4315081A将一个烷基氧化物、共轭二烯和/或烷基丙烯酸酯单体的不饱和烯共聚，加入阴离子表面活性剂，可得到抗静电树脂。

发明内容

本发明的目的在于采用直接凝聚粉末化技术制备抗静电的粉末氯丁橡胶。本发明粉末氯丁橡胶的制备方法是：

1)淀粉的改性：以淀粉为100质量份计，在反应瓶中，加入60～500份水和100份淀粉，搅拌均匀、加热，反应温度控制在25～40℃，滴加碱液，使反应液pH值升到10～12，再滴加二元酸使pH值降到7，碱液和二元酸交替滴加，直至二元酸滴加完全，二元酸的加入量为15～30份，待反应液pH值变化缓慢时，再加入碱液，调节pH值为7～8，保温40～70min，然后降温放料，制得改性淀粉；

2)接枝胶乳的制备：以氯丁胶乳为100质量份计，在聚合釜中依次加入100份固含量为25％～40％的氯丁胶乳，50～160份水，5～20份改性淀粉，10～20份抗静电剂，0.2～1.4份分子量调节剂，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到15～25℃加入0.2～1.2份引发剂和3～10份活化剂，在25～50℃进行接枝聚合反应，当接枝聚合转化率为65％～75％时，加入2～10份终止剂，制得接枝胶乳。

3)凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，在10～50℃凝聚温度下，加入4～20份隔离剂，4～20份絮凝剂，4～20份凝聚剂，充分搅拌混合均匀，升温到20～100℃熟化4～8小时，然后经分离、脱水、干燥制得抗静电粉末氯丁橡胶。

本发明中淀粉为各种淀粉，如马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、绿豆淀粉，优选玉米淀粉。

由于淀粉水溶液在被搅拌成乳状悬浮液后静置时，会有淀粉慢慢沉淀，为解决淀粉水乳化液的稳定性问题，以及进一步提高其粘合性，本发明需要对淀粉进行改性。淀粉改性过程中水的用量为60～500份，淀粉水乳液浓度为20％～60％，优选水用量200～300份。

本发明中淀粉改性温度控制在25～40℃，优选30～35℃。

本发明中淀粉改性用的酸为二元酸，如草酸、碳酸等，优选草酸，质量百分浓度为60％～90％，优选为70％～80％。二元酸加入量不足，玉米淀粉的酯化亦不足，且有沉淀形成；而二元酸加入量过多，淀粉过度降解，放置时间长易发生淀粉悬浊液凝胶现象，本发明中二元酸的加入量为15～30份，优选15～20份。

本发明中淀粉改性用的碱液为碱或碱盐或其复合液，如氢氧化钠、三乙醇胺、氢氧化钾等及其复合液，碱液质量百分浓度为20％～40％，优选25％～35％。优选氢氧化钠和三乙醇胺复合液。

本发明中淀粉改性碱液和二元酸交替滴加，即加入碱液使pH升到10～12，再加入二元酸使pH值降到7，直至二元酸滴加完全。反应趋于完成时，pH值变化缓慢，再加入碱液，调节pH值为7～8。

本发明中淀粉改性反应完成后保温40～70min，然后降温放料。

为了保证较高的接枝率，在100份氯丁胶乳中需要加入介质水50～160份，控制接枝胶乳的质量浓度为25～35％。

本发明中改性淀粉用量为5～20份，优选10～15份。

本发明中抗静电剂为芥酸酰胺、硬脂酸酰胺或其混合物，优选其混合物。用量为10～20份，优选10～15份。

本发明中分子量调节剂为硫磺或调节剂丁，为0.2～1.2份，优选0.6～1.0份。

本发明中引发剂既可使用水溶性无机过氧化物热分解型引发剂，也可使用由水溶性无机过氧化物和还原剂组成的氧化-还原引发剂，为制得结晶性能好的粉末产品，优选由水溶性无机过氧化物和还原剂组成的氧化-还原引发剂，为0.2～1.2份，如过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发剂、氯酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发剂、过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发剂。

本发明中活化剂选用松香皂、石油磺酸钠、甲醛-萘5磺酸缩合物钠盐，优选松香皂，为3～10份。

本发明中接枝胶乳聚合温度为25～50℃，优选30～40℃。

本发明中接枝聚合转化率控制在65％～75％，为减小凝胶含量，优选65％～70％。

本发明中终止剂选用苯二甲酸二丁酯，为2～10份。

本发明以皂为隔离剂，选自歧化松香皂、脂肪酸皂等，优选歧化松香皂，用量为4～20份，优选5～10份。

本发明中以无机酸为絮凝剂，选自硫酸、盐酸等，优选硫酸，用量为4～20份，优选5～10份。

本发明中以无机酸盐钠盐为凝聚剂，选自硫酸钠、氯化钠等，优选氯化钠，质量浓度为15～20％，每100份接枝胶乳用量为4～20份，优选5～10份。

本发明中凝聚后粉末粒子熟化温度为20～100℃，优选40～50℃，熟化时间4～8小时。

本发明所制备的抗静电粉末氯丁橡胶具有如下特征：粉末粒径0.50mm～1.00mm，成粉率≥99.5％，挥发份≤0.15％，抗静电电阻10⁶～10⁹Ω，起电电压＜100V。

淀粉是一种可再生的天然生物质高分子化合物，原料来源丰富且价格低廉，是一种可生物降解的再生资源。淀粉(分子式：(C6H10O5)n)是由许多脱水葡萄糖单元经糖键连接而成，在每个葡萄糖单位的C2、C3和C5上各有一个羟基，因而在一个淀粉链状高聚物分子上就有成千上万个活性羟基，而每个淀粉颗粒又是由数不清的直链淀粉和支链淀粉分子链以结晶区和不定形区的形式交织组成。将淀粉接枝到粉末氯丁上，提高了胶黏剂的粘结性能，扩大应用范围，更为环保。

采用本方法所制备的粉末氯丁橡胶，具有如下优点：

(1)淀粉与氯丁胶乳发生接枝交联，提高了橡胶的耐水性能。作为胶黏剂使用的橡胶，则提高了其粘接力。

(2)淀粉来源丰富，具有质量轻、无腐蚀、无污染、原料易得、价格低廉、使用方便等优点，降低了改性橡胶的生产成本。

(3)抗静电剂的加入，使得粉末粒子更稳定，干燥过程不易粘连，储存更方便、安全。

(4)抗静电剂的加入使得粉末橡胶的运输更安全，应用范围更广泛，扩大了应用范围。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的抗静电粉末氯丁橡胶的制备方法作进一步详细的说明。

氯丁胶乳：国产氯丁胶乳CR，总固含量为20％～40％。淀粉、抗静电剂：市售工业品；其他试剂均为市售工业品。

实施例1

①淀粉的改性：在反应瓶中，加入100份水，100份淀粉，搅拌均匀、加热，保持温度在25℃，加入质量百分浓度20％的氢氧化钠和三乙醇胺复合碱液(氢氧化钠和三乙醇胺质量比1∶1)，使pH为10，再加入质量百分浓度60％的草酸，使pH降到7，碱液和二元酸交替加入，直至15份的草酸加完，待pH值变化缓慢时，调节pH值为8，保温50min，反应结束后降温放料，制得改性淀粉。②在10L聚合釜中加入100份水，100份固含量为35％的氯丁胶乳，依次加入10份硬脂酸酰胺，12份改性淀粉，0.5份硫磺，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到25℃时加入0.5份过硫酸钾和3份松香皂在40℃进行接枝聚合反应。当接枝聚合转化率为70％时，加入5份苯二甲酸二丁酯。③取100份接枝胶乳加入凝聚釜中，在25℃凝聚温度下加入10份歧化松香皂，8份15％的硫酸，8份15％的氯化钠，充分搅拌混合均匀；升温到50℃，熟化6小时、分离、脱水、干燥制得粉末氯丁橡胶产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～0.90mm，成粉率99.8％，挥发份0.13％，抗静电电阻10⁶～10⁹Ω，起电电压＜100V。

对比例1

试验条件同实施例1，只是未加入硬脂酸酰胺，结果如下：粉末粒径0.40mm～1.00mm，成粉率95.0％，挥发份0.14，抗静电电阻10⁴～10⁶Ω，起电电压＜80V。

实施例2

①淀粉的改性：在反应瓶中，加入300份水，100份淀粉，搅拌均匀、加热，保持温度在40℃，加入质量百分浓度30％的氢氧化钠和三乙醇胺复合碱液(氢氧化钠和三乙醇胺质量比1∶2)，使pH为11，再加入质量百分浓度70％的草酸，使pH降到7，碱液和二元酸交替加入，直至20份的草酸加完，待pH值变化缓慢时，调节pH值为7，保温60min，反应结束后降温放料，制得改性淀粉。②在10L聚合釜中加入50份水，100份固含量为40％的氯丁胶乳，依次加入15份硬脂酸酰胺，20份改性淀粉，1.4份硫磺，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到25℃时加入1.0份过硫酸钾和10份松香皂在45℃进行接枝聚合反应。当接枝聚合转化率为75％时，加入10份苯二甲酸二丁酯。③取100份接枝胶乳加入凝聚釜中，在30℃凝聚温度下加入10份歧化松香皂，10份20％的硫酸，10份30％的氯化钠，充分搅拌混合均匀；升温到40℃，熟化6小时、分离、脱水、干燥制得粉末氯丁橡胶产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～0.90mm，成粉率99.5％，挥发份0.11％，抗静电电阻10⁶～10⁹Ω，起电电压＜110V。

对比例2

试验条件同实施例2，只是未加入硬脂酸酰胺，结果如下：粉末粒径0.60mm～1.80mm，成粉率92％，挥发份0.15％，抗静电电阻10⁴～10⁶Ω，起电电压＜80V。

实施例3

①淀粉的改性：在反应瓶中，加入200份水，100份淀粉，搅拌均匀、加热，保持温度在30℃，加入质量百分浓度40％的氢氧化钠碱液，使pH为12，再加入质量百分浓度80％的草酸，使pH降到7，碱液和二元酸交替加入，直至25份的草酸加完，待pH值变化缓慢时，调节pH值为7，保温40min，反应结束后降温放料，制得改性淀粉。②在10L聚合釜中加入100份水，80份固含量为40％的氯丁胶乳，依次加入10份芥酸酰胺，15份改性淀粉，0.6份硫磺，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到25℃时加入0.6份过硫酸钾和5份松香皂在30℃进行接枝聚合反应。当接枝聚合转化率为65％时，加入3份苯二甲酸二丁酯。③取100份接枝胶乳加入凝聚釜中，在35℃凝聚温度下加入8份松香皂，10份20％的硫酸，10份25％的氯化钠，充分搅拌混合均匀；升温到40℃，熟化7小时、分离、脱水、干燥制得粉末氯丁橡胶产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～0.90mm，成粉率99.5％，挥发份0.12％，抗静电电阻10⁶～10⁹Ω，起电电压＜100V。

对比例3

试验条件同实施例3，只是未加入芥酸酰胺，结果如下：粉末粒径0.40mm～1.10mm，成粉率96％，挥发份0.15％，抗静电电阻10⁴～10⁶Ω，起电电压＜80V。

实施例4

①淀粉的改性：在反应瓶中，加入100份水，100份淀粉，搅拌均匀、加热，保持温度在35℃，加入质量百分浓度25％的三乙醇胺碱液，使pH为10，再加入质量百分浓度90％的草酸，使pH降到7，碱液和二元酸交替加入，直至30份的草酸加完，待pH值变化缓慢时，调节pH值为7，保温60min，反应结束后降温放料，制得改性淀粉。②在10L聚合釜中加入160份水，100份固含量为25％的氯丁胶乳，依次加入20份芥酸酰胺，20份改性淀粉，0.5份硫磺，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到25℃时加入0.5份过硫酸钾和6份松香皂在40℃进行接枝聚合反应。当接枝聚合转化率为70％时，加入5份苯二甲酸二丁酯。③取100份接枝胶乳加入凝聚釜中，在25℃凝聚温度下加入15份松香皂，15份15％的硫酸，5份15％的氯化钠，充分搅拌混合均匀；升温到40℃，熟化6小时、分离、脱水、干燥制得粉末氯丁橡胶产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～1.0mm，成粉率99.5％，挥发份0.12％，抗静电电阻10⁶～10⁹Ω，起电电压＜100V。

对比例4

试验条件同实施例4，只是未加入芥酸酰胺，结果如下：粉末粒径0.40mm～1.10mm，成粉率95％，挥发份0.13％，抗静电电阻10⁴～10⁶Ω，起电电压＜75V。

实施例5

①淀粉的改性：在反应瓶中，加入150份水，100份淀粉，搅拌均匀、加热，保持温度在25℃，加入质量百分浓度35％的三乙醇胺碱液，使pH为11，再加入质量百分浓度65％的草酸，使pH降到7，碱液和二元酸交替加入，直至15份的草酸加完，待pH值变化缓慢时，调节pH值为7，保温70min，反应结束后降温放料，制得改性淀粉。②在10L聚合釜中加入90份水，100份固含量为25％的氯丁胶乳，依次加入15份硬脂酸酰胺和芥酸酰胺的混合物(1∶1)，15份改性淀粉，1.0份硫磺，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入1.0份过硫酸钾和8份松香皂在35℃进行接枝聚合反应。当接枝聚合转化率为75％时，加入6份苯二甲酸二丁酯。③取100份接枝胶乳加入凝聚釜中，在25℃凝聚温度下加入15份歧化松香皂，15份20％的硫酸，10份30％的氯化钠，充分搅拌混合均匀；升温到60℃，熟化5小时、分离、脱水、干燥制得粉末氯丁橡胶产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～0.90mm，成粉率99.6％，挥发份0.10％，抗静电电阻10⁶～10⁹Ω，起电电压＜110V。

对比例5

试验条件同实施例5，只是未加入抗静电剂，结果如下：粉末粒径0.40mm～0.90mm，成粉率96％，挥发份0.14％，抗静电电阻10⁴～10⁶Ω，起电电压＜80V。

实施例6

①淀粉的改性：在反应瓶中，加入500份水，100份淀粉，搅拌均匀、加热，保持温度在35℃，加入质量百分浓度20％的氢氧化钠和三乙醇胺复合碱液(氢氧化钠和三乙醇胺质量比2∶1)，使pH为11，再加入质量百分浓度70％的草酸，使pH降到7，碱液和二元酸交替加入，直至20份的草酸加完，待pH值变化缓慢时，调节pH值为7，保温60min，反应结束后降温放料，制得改性淀粉。②在10L聚合釜中加入120份水，100份固含量为35％的氯丁胶乳，依次加入15份硬脂酸酰胺和芥酸酰胺的混合物(1∶1)，15份改性淀粉，1.0份硫磺，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到15℃时加入0.8份过硫酸钾和5份松香皂在40℃进行接枝聚合反应。当接枝聚合转化率为70％时，加入10份苯二甲酸二丁酯。③取100份接枝胶乳加入凝聚釜中，在35℃凝聚温度下加入10份歧化松香皂，10份20％的硫酸，10份25％的氯化钠，充分搅拌混合均匀；升温到60℃，熟化5小时、分离、脱水、干燥制得粉末氯丁橡胶产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～0.90mm，成粉率99.5％，挥发份0.14％，抗静电电阻10⁶～10⁹Ω，起电电压＜110V。

对比例6

试验条件同实施例6，只是未加入抗静电剂，结果如下：粉末粒径0.5mm～1.0mm，成粉率95％，挥发份0.15％，抗静电电阻10⁴～10⁶Ω，起电电压＜60V。

Claims (10)

1.一种抗静电粉末氯丁橡胶的制备方法，其特征在于包括：

1)淀粉的改性：以淀粉为100质量份计，在反应瓶中，加入60～500份水和100份淀粉，搅拌均匀、加热，反应温度控制在25～40℃，滴加碱液，使反应液pH值升到10～12，再滴加二元酸使pH值降到7，碱液和二元酸交替滴加，直至二元酸滴加完全，二元酸的加入量为15～30份，待反应液pH值变化缓慢时，再加入碱液，调节pH值为7～8，保温40～70min，然后降温放料，制得改性淀粉；

2)接枝胶乳的制备：以氯丁胶乳为100质量份计，在聚合釜中依次加入100份固含量为25％～40％的氯丁胶乳，50～160份水，5～20份改性淀粉，10～20份抗静电剂，0.2～1.4份分子量调节剂，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到15～25℃加入0.2～1.2份引发剂和3～10份活化剂，在25～50℃进行接枝聚合反应，当接枝聚合转化率为65％～75％时，加入2～10份终止剂，制得接枝胶乳；

3)凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，在10～50℃凝聚温度下，加入4～20份隔离剂，4～20份絮凝剂，4～20份凝聚剂，充分搅拌混合均匀，升温到20～100℃熟化4～8小时，然后经分离、脱水、干燥制得抗静电粉末氯丁橡胶。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的淀粉为马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、绿豆淀粉。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于淀粉改性中所述的二元酸为草酸或碳酸。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于淀粉改性用的碱液为氢氧化钠和三乙醇胺复合液。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于接枝胶乳的制备过程中改性淀粉用量为10～15份。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的抗静电剂为芥酸酰胺、硬脂酸酰胺或其混合物。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的抗静电剂用量为10～15份。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于接枝胶乳聚合温度为30～40℃。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于接枝聚合转化率控制在65％～70％。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝聚剂为硫酸钠、氯化钠，其水溶液质量浓度为15～20％，每100份接枝胶乳用量为5～10份。