CN102942720A

CN102942720A - 一种中腈微交联型粉末丁腈橡胶的生产方法

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Publication number: CN102942720A
Application number: CN2012103826230A
Authority: CN
Inventors: 储银亮; 胡斌; 张典; 吴忠影; 凌治水; 章卫东; 许旭东; 吕飚
Original assignee: Huangshan Hualan Technology Co Ltd
Current assignee: Huangshan Hualan Technology Co Ltd
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2032-10-11
Also published as: CN102942720B

Abstract

本发明涉及一种中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，首先进行丁腈胶浆的合成，然后将丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉，最后脱水干燥而获得。在聚合反应阶段，加入碳酸钾作为反应的缓冲剂，加入二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的混合溶液作为复合终止剂；在隔离成粉阶段，加入WSL和DLTP作为防老剂，采用一价钠盐和二价镁盐或一价钠盐和二价钙盐作为凝聚剂，在30-75℃对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉。本发明生产工艺简单，易于操作，生产成本低，能耗小，转化率高，可达到95%以上；采用新型复合型终止剂，门尼稳定，终止效果好；胶粉更细，提高了加工时的分散性；产品耐热性非常好，耐磨性好，能满足火车高摩闸瓦中的应用要求。

Description

一种中腈微交联型粉末丁腈橡胶的生产方法

技术领域

本发明涉及一种粉末丁腈橡胶的生产方法，特别是一种中腈微交联型粉末丁腈橡胶的生产方法。

背景技术

粉末丁腈橡胶是一种高极性的丙烯腈-丁二烯共聚物，粉末丁腈橡胶具有良好的加工性能，可用于热塑性材料，可分为交联型和非交联型两种。交联型粉末丁腈橡胶主要用于火车合成闸瓦、汽车刹车片和砂轮等耐磨材料的制造，非交联型粉末丁腈橡胶大量用于PVC、环氧树脂、SAN等的增韧改性，也被用作制备胶粘剂。粉末丁腈橡胶与块状橡胶相比，其胶粉粒度细，与其他树脂共混时，可直接进挤出机，有利于实现加工过程连续化、自动化。因此，具有操作方便，节能等优点。

制备粉末丁腈橡胶的方法很多，按其使用原料可分为三大类：其一：以胶乳为原料的方法，包括凝聚法、喷雾干燥法；其二，以悬浮液为原料的方法，不用成粉末就可以直接隔离；其三，以块状胶为原料的方法，如冷冻粉碎法。现今应用较广泛的是凝聚干燥法。利用该方法生产粉末丁腈橡胶，步骤如下：

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凝聚干燥法是生产粉末丁腈橡胶的主要方法之一，其工序包括：丁腈胶浆的合成、丁腈胶浆的凝聚隔离成粉、粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥。

1.丁腈胶浆的合成：制备交联型的粉末丁腈胶浆采用乳液聚合技术。如兰州化工工业公司以脂肪酸钾/油酸钾或合成阴离子皂（如烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐等）为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，在中高温条件下合成门尼粘度（ML₁₊₄ ^100℃）90-140，结构凝胶含量70-85%，结合腈含量高的丁腈胶乳。粉末丁腈橡胶生产过程一般都加入缓冲剂，它的存在可降低体系的表面张力，增大乳胶颗粒粒度，提高胶乳的流动性与稳定性，如兰州化学有限公司采用氯化钾作为缓冲剂，但是工业氯化钾质量不稳定，易会造成胶粉偏粗，直接影响产品的品级。另外，现有技术中所使用的终止剂仅包含单一成分，易导致制得的产品门尼不够稳定。

2.丁腈橡胶的凝聚隔离成粉：首先，用无机盐的水溶液（如氯化钠、硫酸镁）作为凝聚剂，采用一段凝聚或分段凝聚的方法对胶浆进行凝聚，之后，以无机物（轻质碳酸钙、滑石粉等）、有机物（硬脂酸盐、硅油等）或高聚物聚氯乙烯、聚苯乙烯等作为隔离剂，进行隔离成粉，得到粉末丁腈橡胶的淤浆，如美国Goodrich公司采用硫酸镁和硫酸铝的混合液在60℃对丁腈胶乳进行凝聚、加1-10份湿糊状的硬脂酸锌进行凝聚成粉，制得粉末丁腈橡胶淤浆，再经洗涤、过滤、动态干燥制得粉末丁腈橡胶。（粒径0.3-1.3mm）；华南理工大学采用反凝聚法，即将胶乳加入凝聚剂中凝聚成粉，然后加入有机包覆剂进行隔离。传统的粉末丁腈橡胶防老剂一般为1076、2246，所得制品可在120℃以下的空气介质中较长期使用,如兰州化学有限公司采用1076作为粉末丁腈橡胶的防老剂，但用此种防老剂无法保证产品有效地耐高温，不能满足耐高温火车闸瓦的高要求。

3.粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥：采用离心脱水，动态干燥制得粉末丁腈橡胶。如兰化合成橡胶厂采用流化干燥床进行干燥。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、生产成本低、能耗小、转化率高、产品韧性好、耐寒性佳的中腈微交联型粉末丁腈橡胶。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种中腈微交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，首先以丁二烯，丙烯腈为单体进行丁腈胶浆的聚合，然后将丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉，最后将丁腈橡胶淤浆进行脱水干燥。

以上生产方法具体包括以下三个步骤：

（1）丁腈胶浆的聚合反应

按比例依次投入软水、乳化剂、扩散剂、缓冲剂、分子量调节剂、交联剂、丙烯腈、引发剂、除氧剂、丁二烯、活化相，升温到25-35℃，开始反应，当转化率达到60%、80%时补加部分硫醇，转化率达到90-96%后，将胶乳出至脱气釜，先加入高效终止剂终止反应，然后加入消泡剂，继续升温至68-70℃蒸煮以脱去未反应的游离单体。

所述的丁腈胶浆的合成组分配比为：软水180-220份、乳化剂2-3份、扩散剂0.5-1.0份、缓冲剂0.2-0.5份、分子量调节剂1.0-1.5份、交联剂0.5-1份、丙烯腈为24-29.5份、引发剂0.2-0.3份、除氧剂0.04份、丁二烯为70-75份、活化相0.1-0.15份、复合终止剂0.1-0.4份，消泡剂0.05份。

其中，所述乳化剂为油酸钾；所述扩散剂为NF；所述缓冲剂为碳酸钠；所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯；所述引发剂为过硫酸钾；所述活化相为三乙醇胺；所述除氧剂为HDS；所述消泡剂为硅油乳液型消泡剂；所述复合终止剂为二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的混合溶液，其中二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾、软水的质量比为4：1：2：70或者3：2：2：70。

以上所得到的丁腈胶浆性能指标如下：（表一）

PH值 9-11	门尼粘度（ML₁₊₄ ^100℃） 40-60	总固物浓度 30-32%
			凝胶含量 10-20%	结合丙烯腈含量 26-29%

（2）丁腈胶浆凝聚隔离成粉

在凝聚釜中加入丁腈胶浆、防老剂和PVC乳液，升温至50℃，依次加入浓度为22%的低硬度氯化钠溶液，浓度为5%的高硬度氯化钠溶液，升温至55-65℃，加入硫酸镁或氯化钙溶液，在胶浆充分凝聚之后，升温至75℃，加入复合隔离剂，冷却至30-40℃，制得粉末丁腈橡胶淤浆。

丁腈胶浆凝聚隔离成粉时各组分配比为：丁腈胶浆100份，软水35-45份、防老剂1.0-1.5份、PVC乳液10-20份,浓度为22%的低硬度氯化钠溶液30-50份、浓度为5%的高硬度氯化钠溶液为40-65份、硫酸镁或氯化钙溶液5-6份、复合隔离剂1-3份。其中，复合隔离剂为硬脂酸钾与硅油的混合物，其重量配比最好为硬脂酸钾溶液:硅油为20-25:0.5-1。

上述所使用的防老剂各组份配比为：80-100份WSL、80-100份DLTP、10-15份硬脂酸、10-15份浓度为20%的氢氧化钾溶液200-250份，其中硬脂酸和氢氧化钾反应生成硬脂钾作为乳化剂，与WSL和DLTP混合成防老剂乳液，并以乳液的形式使用；本发明中所使用的WSL是由伊立欧化学公司出品，采购自广州申悦贸易有限公司。

（3）粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥

将粉末丁腈橡胶淤浆送入卧式离心机离心脱水，离心时温度要控制在40℃以下，至含水量<40%，然后用螺旋进料器把湿料送入旋风干燥床，干燥塔入口温度为90-120℃，物料在塔内停留时间为3-10秒，经过16目、30目标准分离物料得到含水量<1.0% 的粉末丁腈橡胶。

步骤（2）中所述的浓度为5%的高硬度氯化钠溶液采用离心后回收的母液。

通过以上方法所得到的粉末丁腈橡胶的各项指标如下：（表二）

细	粒径0.6-1.25mm	5-10％	外观及气味：	白色粉末、无味
					度	粒径≦0.6mm，	≧90％	水份含量：	<1.0%

本发明的有益效果为：本发明生产工艺简单，易于操作，生产成本低，能耗小，转化率高，可达到95%以上；采用三羟甲基丙烷作为交联剂，形成结构凝胶，提高了产品的弹性；采用新型复合型终止剂，门尼稳定，终止效果好；采用PVC乳液作为隔离剂，胶粉更细，且避免了胶粉的团聚,提高了加工时的分散性；新型防老剂WSL具有高活性且挥发性很低,采用WSL与DLTP配合使用，提高了加工稳定性，产品耐热性非常好，能在130℃下甚至更高温度下长期使用，产品韧性好,耐寒性佳,用于PVC改性，能满足汽车密封条与门窗密封条中的应用要求。

具体实施方式

实施例1

（1）丁腈胶浆的合成：

首先将聚合釜抽成真空,依次投入软水205份，油酸钾3份，扩散剂亚甲基二奈磺酸钠1份，缓冲剂碳酸钠 0.2份，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.55份，三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯0.5份,搅拌10分钟后,加入丙烯腈29份，引发剂过硫酸钾0.2份，除氧剂0.04份，充氮气抽真空并反复三次，加入丁二烯70.5份，活化相0.12份，在25-35℃的反应温度和0.2-0.52Mpa的反应压力下，反应时间17-20个小时，当转化率达到60%时，补加分子量调节剂叔十二碳硫醇0.55份,当转化率达到80%时，补加分子量调节剂叔十二碳硫醇0.40份；当转化率达到96%以上时，加入复合终止剂0.4份终止反应。将所得的丁腈胶浆在70±2℃釜内温度和-0.06Mpa釜内压力下，进行闪蒸脱气2-3个小时，即得到合格的丁腈胶浆。

取样分析，所得丁腈胶浆的性能指标为：PH值9.8，门尼粘度（ML₁₊₄ ^100℃）49，总固物浓度 31.4%，凝胶含量13%，结合丙烯腈含量27.2%。

（2）粉末丁腈橡胶的凝聚隔离成粉：

向凝聚釜中投入丁腈胶浆100份，软水37.5份，防老剂WSL和DLTP1.44份，升温至50℃，先加入低硬度的浓度为22%的氯化钠溶液43.75份，然后加入高硬度的浓度为5%的氯化钠溶液43.75份，滴加完毕后升温至55-65℃，再加入浓度为20%的硫酸镁溶液5份,待胶浆充分凝聚之后，升温至75℃，加入复合隔离剂硬脂酸钾与硅油1.57份，充分搅拌均匀；最后，冷却至30-40℃，制得粉末丁腈橡胶淤浆。

其中防老剂WSL是由伊立欧化学公司出品，采购自广州申悦贸易有限公司。

（3）粉末丁腈橡胶於浆的脱水干燥：

取样分析，所得粉末丁腈橡胶的各项指标为：白色粉末状，无味，粒径在0.6-1.25mm范围内的占5.7％，粒径≦0.6mm的占94.3％，水份含量为0.84％。

实施例2

将实施例1中丁腈胶浆的合成步骤中，加入软水210份，乳化剂油酸钾3份，丙烯腈由28份，丁二烯71.5份，三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯0.5份,其他工艺配方同于实施例1。

所得丁腈胶浆的性能指标为：PH值10.6，门尼粘度（ML₁₊₄ ^100℃）50，总固物浓度 30.8%，凝胶含量15%，结合丙烯腈含量26.5%。

经隔离成粉和脱水干燥后，所得产品指标在表2所示的控制范围。

实施例3

将实施例1中丁腈胶浆的合成步骤中，加入0.3份复合终止剂（二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的混合溶液，其质量比为3：2：2：70），其他工艺配方同实施例1。

所得丁腈胶浆的性能指标为：PH值10.2，门尼粘度（ML₁₊₄ ^100℃）54，总固物浓度 30.7%，凝胶含量17%，结合丙烯腈含量27.1%。

实施例4

将实施例1中丁腈胶浆的合成步骤中，加入扩散剂量0.5份，缓冲剂0.5份，分子量调节剂1.2份(反应初始加入0.45份，转化率60%加入0.45份，转化率80%加入0.3份），引发剂0.3份，其他工艺配方同实施例1。

所得丁腈胶浆的性能指标为：PH值9.7，门尼粘度（ML₁₊₄ ^100℃）57，总固物浓度 30.7%，凝胶含量19%，结合丙烯腈含量26.9%。

实施例5

将实施例1中粉末橡胶凝聚隔离成粉步骤中，加入软水44份，低硬度的浓度为22%的氯化钠溶液32份，高硬度的浓度为5%的氯化钠溶液 62.5份，其他工艺配方同实施例1。

经脱水干燥后，所得粉末丁腈橡胶的各项指标为：白色粉末状，无味，粒径在0.6-1.25mm范围内的占6.2％，粒径≦0.6mm的占93.8％，水份含量为0.89％，在表2所示的控制范围。

实施例6

将实施例1中粉末橡胶凝聚隔离成粉步骤中，凝聚剂的二价金属盐改为6份氯化钙，其他工艺配方同实施例1。

经脱水干燥后，所得粉末丁腈橡胶的各项指标为：白色粉末状，无味，粒径在0.6-1.25mm范围内的占7.4％，粒径≦0.6mm的占92.6％，水份含量为0.86％，在表2所示的控制范围。

实施例7

将实施例1中粉末橡胶凝聚隔离成粉步骤中，加入防老剂1.05份，其他工艺配方同实施例1。

经脱水干燥后，所得粉末丁腈橡胶的各项指标为：白色粉末状，无味，粒径在0.6-1.25mm范围内的占9.4％，粒径≦0.6mm的占90.6％，水份含量为0.97％，在表2所示的控制范围。

实施例8

将实施例1中粉末橡胶凝聚隔离成粉步骤中，复合隔离剂由1.57份增加至3份，其他工艺配方同实施例1。

经脱水干燥后，所得粉末丁腈橡胶的各项指标为：白色粉末状，无味，粒径在0.6-1.25mm范围内的占3.2％，粒径≦0.6mm的占96.2％，水份含量为0.92％，在表2所示的控制范围。

Claims

1.一种中腈微交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：首先以丁二烯，丙烯腈为单体进行丁腈胶浆的聚合，然后将丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉，最后将丁腈橡胶淤浆进行脱水干燥，具体步骤如下：

丁腈胶浆的聚合反应

依次投入软水、乳化剂、扩散剂、缓冲剂、分子量调节剂、交联剂、丙烯腈、引发剂、除氧剂、丁二烯，活化相，升温至25-35℃，开始反应；当转化率达到60%、80%，补加一定分子量调节剂；当反应转化率达96%以上，将胶乳出至脱气釜，先加入复合终止剂终止反应，然后加入消泡剂，继续升温至68-70℃蒸煮以脱去未反应的游离单体；所述的复合终止剂为二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的混合溶液，其中二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的质量比为4：1：2：70或者3：2：2：70；

（2）丁腈橡胶的凝聚隔离成粉

在凝聚釜中加入丁腈胶浆、防老剂和PVC乳液，升温至50℃，依次加入浓度为22%的低硬度氯化钠溶液，浓度为5%的高硬度氯化钠溶液，升温至55-65℃，加入硫酸镁或氯化钙溶液，在胶浆充分凝聚之后，升温至75℃，加入复合隔离剂，冷却至30-40℃，制得粉末丁腈橡胶淤浆；所述的防老剂各组份配比为：80-100份防老剂WSL、80-100份DLTP、10-15份硬脂酸、10-15份浓度为20%的氢氧化钾溶液200-250份，其中硬脂酸和氢氧化钾反应生成硬脂钾作为乳化剂，与WSL和DLTP混合成防老剂乳液，并以乳液的形式使用；

（3）粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥

将粉末丁腈橡胶淤浆送入卧式离心机离心脱水，离心时温度要控制在40℃以下，至含水量<40%，然后用螺旋进料器把湿料送入旋风干燥床，干燥塔入口温度为90-120℃，物料在塔内停留时间为3-10秒，经过16目、30目标准分离物料得到含水量<1.0%的粉末丁腈橡胶。

2.根据权利要求书1所述的中腈微交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：所述的聚合反应压力为0.2-0.52Mpa。

3.根据权利要求书1所述的中腈微交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：所述的丁腈胶浆的合成组分配比为：软水180-220份、乳化剂2-3份、扩散剂0.5-1.0份、缓冲剂0.2-0.5份、分子量调节剂1.0-1.5份、交联剂0.5-1份、丙烯腈为24-29.5份、引发剂0.2-0.3份、除氧剂0.04份、丁二烯为70-75份、活化相0.1-0.15份、复合终止剂0.1-0.4份、消泡剂0.05份。

4.根据权利要求书1或3所述的中腈微交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：所述乳化剂为油酸钾；所述扩散剂为NF；所述缓冲剂为碳酸钠；所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯；所述引发剂为过硫酸钾；所述活化相为三乙醇胺；所述除氧剂为HDS；所述消泡剂为硅油乳液型消泡剂。

5.根据权利要求书1或3所述的中腈微交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇；反应初始、转化率60%、转化率80%分别加入0.35-0.55份，0.35-0.55份，0.3-0.4份分子量调节剂。

6.根据权利要求书1所述的中腈微交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：所述的丁腈胶浆的凝聚隔离成粉时各组分配比为：丁腈胶浆100份，软水35-45份、防老剂1.0-1.5份、PVC乳液10-20份、浓度为22%的低硬度氯化钠溶液30-50份、浓度为5%的高硬度氯化钠溶液40-65份、硫酸镁或氯化钙溶液5-6份、复合隔离剂为1-3份。

7.根据权利要1或6所述的中腈微交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：所述复合隔离剂为硬脂酸钾和硅油，其重量配比最好为硬脂酸钾溶液:硅油为20-25:0.5-1。