CN101643528B

CN101643528B - 一种中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法

Info

Publication number: CN101643528B
Application number: CN2009101447280A
Authority: CN
Inventors: 吕飚; 许旭东; 徐丽华; 凌治水; 潘小明; 竺亮; 储银亮; 陈晴; 章卫东; 吴忠影; 胡斌斌
Original assignee: Huangshan Hualan Technology Co Ltd
Current assignee: Huangshan Hualan Technology Co Ltd
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: CN101643528A

Abstract

本发明涉及一种中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，首先进行丁腈胶浆的合成，然后将丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉，最后脱水干燥而获得。在聚合反应阶段，加入碳酸钾作为反应的缓冲剂，加入二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的混合溶液作为复合终止剂；在隔离成粉阶段，加入WSL和DLTP作为防老剂，采用一价钠盐和二价镁盐或一价钠盐和二价钙盐作为凝聚剂，在30～75℃对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉。本发明生产工艺简单，易于操作，生产成本低，能耗小，转化率高，可达到95％以上；采用新型复合型终止剂，门尼稳定，终止效果好；胶粉更细，提高了加工时的分散性；产品耐热性非常好，耐磨性好，能满足火车高摩闸瓦中的应用要求。

Description

一种中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法

技术领域

本发明涉及一种粉末丁腈橡胶的生产方法，特别是一种中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法。

背景技术

粉末丁腈橡胶是一种高极性的丙烯腈-丁二烯共聚物，粉末丁腈橡胶具有良好的加工性能，可用于热塑性材料，可分为交联型和非交联型两种。交联型粉末丁腈橡胶主要用于火车合成闸瓦、汽车刹车片和砂轮等耐磨材料的制造，非交联型粉末丁腈橡胶大量用于PVC、环氧树脂、SAN等的增韧改性，也被用作制备胶粘剂。粉末丁腈橡胶与块状橡胶相比，其胶粉粒度细，与其他树脂共混时，可直接进挤出机，有利于实现加工过程连续化、自动化。因此，具有操作方便，节能等优点。

制备粉末丁腈橡胶的方法很多，按其使用原料可分为三大类：其一：以胶乳为原料的方法，包括凝聚法、喷雾干燥法；其二，以悬浮液为原料的方法，不用成粉末就可以直接隔离；其三，以块状胶为原料的方法，如冷冻粉碎法。现今应用较广泛的是凝聚干燥法。利用该方法生产粉末丁腈橡胶，步骤如下：

凝聚干燥法是生产粉末丁腈橡胶的主要方法之一，其工序包括：丁腈胶浆的合成、丁腈胶浆的凝聚隔离成粉、粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥。

1.丁腈胶浆的合成：制备交联型的粉末丁腈胶浆采用乳液聚合技术。如兰州化工工业公司以脂肪酸钾/油酸钾或合成阴离子皂(如烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐等)为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，在中高温条件下合成门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)90～140，结构凝胶含量70～85％，结合腈含量高的丁腈胶乳。粉末丁腈橡胶生产过程一般都加入缓冲剂，它的存在可降低体系的表面张力，增大乳胶颗粒粒度，提高胶乳的流动性与稳定性，如兰州化学有限公司采用氯化钾作为缓冲剂，但是工业氯化钾质量不稳定，易会造成胶粉偏粗，直接影响产品的品级。另外，现有技术中所使用的终止剂仅包含单一成分，易导致制得的产品门尼不够稳定。

2.丁腈橡胶的凝聚隔离成粉：首先，用无机盐的水溶液(如氯化钠、硫酸镁)作为凝聚剂，采用一段凝聚或分段凝聚的方法对胶浆进行凝聚，之后，以无机物(轻质碳酸钙、滑石粉等)、有机物(硬脂酸盐、硅油等)或高聚物聚氯乙烯、聚苯乙烯等作为隔离剂，进行隔离成粉，得到粉末丁腈橡胶的淤浆，如美国Goodrich公司采用硫酸镁和硫酸铝的混合液在60℃对丁腈胶乳进行凝聚、加1-10份湿糊状的硬脂酸锌进行凝聚成粉，制得粉末丁腈橡胶淤浆，再经洗涤、过滤、动态干燥制得粉末丁腈橡胶。(粒径0.3-1.3mm)；华南理工大学采用反凝聚法，即将胶乳加入凝聚剂中凝聚成粉，然后加入有机包覆剂进行隔离。传统的粉末丁腈橡胶防老剂一般为1076、2246，所得制品可在120℃以下的空气介质中较长期使用，如兰州化学有限公司采用1076作为粉末丁腈橡胶的防老剂，但用此种防老剂无法保证产品有效地耐高温，不能满足耐高温火车闸瓦的高要求。

3.粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥：采用离心脱水，动态干燥制得粉末丁腈橡胶。如兰化合成橡胶厂采用流化干燥床进行干燥。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、生产成本低、能耗小、转化率高、产品强度高的中高腈含量交联型粉末状粉末丁腈橡胶。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，首先以丁二烯，丙烯腈为单体进行丁腈胶浆的聚合，然后将丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉，最后将丁腈橡胶淤浆进行脱水干燥。

以上生产方法具体包括以下三个步骤：

一、丁腈胶浆的聚合反应

过程包括：按比例依次投入软水、复合乳化剂、扩散剂、缓冲剂、分子量调节剂、丙烯腈、引发剂、丁二烯，升温至38～39℃，开始反应；当转化率达到68％时，提高反应温度至49～50℃；当转化率达到85％时，提高温度至62～63℃；当反应转化率达96％以上，加入复合终止剂终止反应，然后直接在反应釜内脱除未反应的单体得到丁腈胶浆。

所得到的丁腈胶浆合成组分配比为：软水140～180份、复合乳化剂4～6份、扩散剂0.5～1.0份、缓冲剂0.2～0.5份、分子量调节剂0.4～0.8份、丙烯腈31～35份、丁二烯65～69份、引发剂0.1～0.2份、复合终止剂0.1～0.4份。

其中，所使用的复合乳化剂为硬脂酸钾-油酸钾(其中硬脂酸钾和油酸钾的质量比为2∶1)；扩散剂为NF(亚甲基二奈磺酸钠)；缓冲剂为碳酸钾；分子量调节剂为叔十二碳硫醇；引发剂为过硫酸钾；复合终止剂为二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的混合溶液(其中二乙基羟胺∶硫酸羟胺∶氢氧化钾∶软水的质量比为4∶1∶2∶70或者3∶2∶2∶70)。

以上所得到的丁腈胶浆性能指标如下：(表一)

二、丁腈胶浆凝聚隔离成粉

在凝聚釜中加入丁腈胶浆和防老剂，升温至50℃，加入凝聚剂(一价钠盐和二价镁盐或一价钠盐和二价钙盐)，在本发明中，先后依次加入浓度为22％的低硬度氯化钠溶液，浓度为5％的高硬度氯化钠溶液，升温至55～65℃，再加入硫酸镁或氯化钙溶液，在胶浆充分凝聚之后，升温至75℃，加入复合隔离剂，充分搅拌均匀；最后，冷却至30～40℃，制得粉末丁腈橡胶淤浆。

丁腈胶浆凝聚隔离成粉时组分配比：丁腈胶浆100份，软水35～45份、防老剂1.0～1.5份、浓度为22％的低硬度氯化钠溶液30～50份、浓度为5％的高硬度氯化钠溶液为40～65份、硫酸镁或氯化钙溶液5～6份、复合隔离剂1～3份。其中，复合隔离剂为浓度10～20％的有机酸盐溶液(硬脂酸钾、油酸钾)与硅油的混合物，其重量配比最好为硬脂酸钾溶液∶硅油为20～25∶0.5～1。

上述所使用的防老剂为WSL(对甲酚和双聚环戊二烯的丁基化反应产品)和DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的复合物，由80～100份WSL、80～100份DLTP，10～15份油酸、10～15份浓度为20％的氢氧化钾溶液、200～250份水混合制成，其中油酸和氢氧化钾反应生成油酸钾作为乳化剂，与WSL和DLTP混合成防老剂乳液。本发明中所使用的WSL是由伊立欧化学公司出品，采购自广州申悦贸易有限公司。

三、粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥

将粉末丁腈橡胶淤浆送入卧式离心机离心脱水，离心时温度要控制在40℃以下，至含水量＜40％，然后用螺旋进料器把湿料送入旋风干燥床(干燥塔入口温度为90～120℃)，物料在塔内停留时间为3-10秒，经过16目、40目标准分离物料得到含水量＜1.0％的粉末丁腈橡胶。

步骤二中所述的浓度为5％的高硬度氯化钠溶液采用离心后回收的母液。

通过以上方法所得到的粉末丁腈橡胶的各项指标如下：(表二)

本发明的有益效果为：本发明的有益效果为：本发明生产工艺简单，易于操作，生产成本低，能耗小，转化率高，可达到95％以上；采用新型复合型终止剂，门尼稳定，终止效果好；缓冲剂采用碳酸钾，胶粉更细，提高了加工时的分散性；新型防老剂WSL(对甲酚和双聚环戊二烯的丁基化反应产品)具有高活性且挥发性很低，采用WSL与DLTP配合使用，提高了加工稳定性，产品耐热性非常好，能在130℃下甚至更高温度下长期使用，产品强度高，耐磨性好，具有较强的黏附性，能满足火车高摩闸瓦中的应用要求。

具体实施方式

实施例1

(1)丁腈胶浆的合成：

首先将聚合釜抽成真空，依次投入软水140份，硬脂酸钾-油酸钾组成的复合乳化剂6份，其中硬脂酸钾和油酸钾的质量比为2∶1，扩散剂亚甲基二奈磺酸钠1份，缓冲剂碳酸钾0.2份，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.4份，搅拌10分钟后加入丙烯腈31份，引发剂过硫酸钾0.1份，充氮气抽真空并反复三次，加入丁二烯69份，在29-63℃的反应温度和0.2～0.52Mpa的反应压力下，反应时间17-20个小时。反应分为三个阶段：第一阶段，升温至于38～39℃，开始反应；第二阶段，当转化率达到68％时，提高温度至49～50℃；第三阶段，当转化率达到85％时，提高温度至62～63℃；当转化率达到96％以上时，加入复合终止剂(二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的混合溶液)0.4份终止反应。将所得的丁腈胶浆在70±2℃釜内温度和-0.06Mpa釜内压力下，进行闪蒸脱气2～3个小时，即得到合格的丁腈胶浆。

取样分析，所得丁腈胶浆的性能指标为：PH值9.8，门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)165，总固物浓度32％，凝胶含量91％，结合丙烯腈含量34％。

(2)粉末丁腈橡胶凝聚隔离成粉：

向凝聚釜中投入丁腈胶浆100份，软水37.5份，防老剂WSL(对甲酚和双聚环戊二烯的丁基化反应产品)和DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)1.44份，升温至50℃，先加入低硬度的浓度为22％的氯化钠溶液43.75份，然后加入高硬度的浓度为5％的氯化钠溶液43.75份，滴加完毕后升温至55～65℃，再加入浓度为20％的硫酸镁溶液5份，待胶浆充分凝聚之后，升温至75℃，加入复合隔离剂硬脂酸钾与硅油1.57份，充分搅拌均匀；最后，冷却至30～40℃，制得粉末丁腈橡胶淤浆。

其中防老剂WSL是由伊立欧化学公司出品，采购自广州申悦贸易有限公司。

(3)粉末丁腈橡胶於浆脱水干燥：

取样分析，所得粉末丁腈橡胶的各项指标为：白色粉末状，无味，粒径在0.4-1.0mm范围内的占5.7％，粒径≤0.4mm的占94.3％，水份含量为0.84％。

实施例2

将实施例1中丁腈胶浆的合成步骤中，加入软水180份，复合乳化剂硬脂酸钾-油酸钾4份，丙烯腈由35份，丁二烯65份，其他工艺配方同于实施例1。

所得丁腈胶浆的性能指标为：PH值10.6，门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)172，总固物浓度32.8％，凝胶含量89％，结合丙烯腈含量32.6％。

经隔离成粉和脱水干燥后，所得产品指标在表2所示的控制范围。

实施例3

将实施例1中丁腈胶浆的合成步骤中，加入0.1份复合终止剂(二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的混合溶液，其质量比为3∶2∶2∶70)，其他工艺配方同实施例1。

所得丁腈胶浆的性能指标为：PH值10.2，门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)170，总固物浓度31.9％，凝胶含量87％，结合丙烯腈含量33.5％。

实施例4

将实施例1中丁腈胶浆的合成步骤中，加入扩散剂量0.5份，缓冲剂0.5份，分子量调节剂0.75份，引发剂0.2份，其他工艺配方同实施例1。

所得丁腈胶浆的性能指标为：PH值9.7，门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)154，总固物浓度33.7％，凝胶含量87％，结合丙烯腈含量34.4％。

实施例5

将实施例1中粉末橡胶凝聚隔离成粉步骤中，加入软水44份，低硬度的浓度为22％的氯化钠溶液32份，高硬度的浓度为5％的氯化钠溶液62.5份，其他工艺配方同实施例1。

经脱水干燥后，所得粉末丁腈橡胶的各项指标为：白色粉末状，无味，粒径在0.4-1.0mm范围内的占6.2％，粒径≤0.4mm的占93.8％，水份含量为0.89％，在表2所示的控制范围。

实施例6

将实施例1中粉末橡胶凝聚隔离成粉步骤中，凝聚剂的二价金属盐改为6份氯化钙，其他工艺配方同实施例1。

经脱水干燥后，所得粉末丁腈橡胶的各项指标为：白色粉末状，无味，粒径在0.4-1.0mm范围内的占7.4％，粒径≤0.4mm的占92.6％，水份含量为0.86％，在表2所示的控制范围。

实施例7

将实施例1中粉末橡胶凝聚隔离成粉步骤中，加入防老剂1.05份，其他工艺配方同实施例1。

经脱水干燥后，所得粉末丁腈橡胶的各项指标为：白色粉末状，无味，粒径在0.4-1.0mm范围内的占9.4％，粒径≤0.4mm的占90.6％，水份含量为0.97％，在表2所示的控制范围。

实施例8

将实施例1中粉末橡胶凝聚隔离成粉步骤中，复合隔离剂由1.57份增加至3份，其他工艺配方同实施例1。

经脱水干燥后，所得粉末丁腈橡胶的各项指标为：白色粉末状，无味，粒径在0.4-1.0mm范围内的占8.8％，粒径≤0.4mm的占91.2％，水份含量为0.92％，在表2所示的控制范围。

Claims

1.一种中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，首先以丁二烯，丙烯腈为单体进行丁腈胶浆的聚合，然后将丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉，最后将丁腈橡胶淤浆进行脱水干燥，其特征在于：

在聚合反应阶段，以总单体重量为100份计，丙烯腈为31～35份、丁二烯为65～69份，加入碳酸钾作为反应的缓冲剂，反应后加入二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的混合溶液作为复合终止剂终止反应；

在隔离成粉阶段，加入WSL、DLTP的复合物作为防老剂；采用一价钠盐和二价镁盐或一价钠盐和二价钙盐作为凝聚剂，在30～75℃对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉；所述防老剂由80～100份WSL、80～100份DLTP，10～15份油酸、10～15份浓度为20％的氢氧化钾溶液、200～250份水混合制成；

所述丁腈胶浆的聚合反应过程为：依次投入软水、复合乳化剂、扩散剂、缓冲剂、分子量调节剂、丙烯腈、引发剂、丁二烯，升温至38～39℃，开始反应；当转化率达到68％时，提高反应温度至49～50℃；当转化率达到85％时，提高温度至62～63℃；当反应转化率达96％以上，加入复合终止剂终止反应，然后直接在反应釜内脱除未反应的单体得到丁腈胶浆；所述复合终止剂中二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的质量比为4∶1∶2∶70或者3∶2∶2∶70；

凝聚隔离成粉的过程为：在凝聚釜中加入丁腈胶浆和防老剂，升温至50℃，依次加入浓度为22％的低硬度氯化钠溶液，浓度为5％的高硬度氯化钠溶液，升温至55～65℃，加入硫酸镁或氯化钙溶液，在胶浆充分凝聚之后，升温至75℃，加入复合隔离剂，冷却至30～40℃，制得粉末丁腈橡胶淤浆；所述复合隔离剂为有机酸盐和硅油。

2.根据权利要求1所述的中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于反应压力为0.2～0.52Mpa。

3.根据权利要求1所述的中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于所述丁腈胶浆合成组分配比为：软水140～180份、复合乳化剂4～6份、扩散剂0.5～1.0份、缓冲剂0.2～0.5份、分子量调节剂0.4～0.8份、丙烯腈31～35份、丁二烯65～69份、引发剂0.1～0.2份、复合终止剂0.1～0.4份。

4.根据权利要求1或3所述的中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于所述复合乳化剂为硬脂酸钾—油酸钾，硬脂酸钾和油酸钾的质量比为2∶1。

5.根据权利要求1或3所述的中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于所述扩散剂为NF。

6.根据权利要求1或3所述的中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇。

7.根据权利要求1所述的中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：丁腈胶浆凝聚隔离成粉时组分配比为：丁腈胶浆100份，软水35～45份、防老剂1.0～1.5份、浓度为22％的低硬度氯化钠溶液30～50份、浓度为5％的高硬度氯化钠溶液40～65份、硫酸镁或氯化钙溶液5～6份、复合隔离剂为1～3份。

8.根据权利要求1所述的中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于所述丁腈橡胶淤浆通过卧式螺旋离心机进行离心脱水。