CN106699969A - 一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，是通过投入两种粒径不同的种子胶乳，并且分两批加入丁二烯和苯乙烯单体来进行种子半连续乳液聚合，从而获得粒径可控、粒径分布宽的丁苯胶乳。这种粒径可控的丁苯胶乳在经过后续浓缩或者附聚，能得到一种高固含量(≧60％)且流动性较好的丁苯胶乳。其具有成膜速度快、干燥贮存及运输过程中的能耗低等优势，进一步拓宽丁苯胶乳的应用范围和领域。

Description

一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物的制备，特别是涉及一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法。
背景技术
丁苯胶乳在合成胶乳中占主导地位，其产量占合成橡胶总产量的17％～20％。丁苯胶乳具有橡胶的韧性，所以作为增强剂被广泛应用于造纸、涂料、纺织、建筑和粘合剂等各个领域。但是随着造纸工业、地毯工业、建材行业和纺织行业的发展，人们对丁苯胶乳的需求量日益增加，年产量可达数百万吨，同时对丁苯胶乳的功能化要求也越来越高。
一般乳液聚合方法难以对粒径进行调控，得到的丁苯胶乳的粒径相对较小，为提高固含量，进一步附聚或者浓缩时，其粘度也会随之增大，甚至失去流动性。中国专利CN201310091472.8公开了一种高固含量丁苯胶乳的制备方法，但该技术方案存在粘度大、工艺复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粒径大小、比率可以调控，且粒径分布宽的丁苯胶乳，其克服了现有技术的制备方法所存在的不足之处。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，具体包括以下步骤：
1)提供原料，所述原料包括以下重量份配比的组份：
其中所述种子胶乳A与所述种子胶乳B的粒径不同；
2)聚合釜抽真空后，投入所述原料配比重量份的种子胶乳A、种子胶乳B、软水、复合乳化剂、分子量调节剂、电解质、引发剂、以及所述重量份一半剂量的丁二烯、所述重量份一半剂量的苯乙烯形成混合液，调节混合液的pH至8～9，搅拌升温至50℃～65℃进行反应；
3)当反应转化率达到80％时，加入剩余重量份的丁二烯和苯乙烯，同时调节pH至8～9，继续于步骤2)所述条件下反应直至单体总转化率达到90％以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节pH值至8～9，出料，得到目标丁苯胶乳。
优选的，所述原料包括以下重量份配比的组份：
优选的，所述种子胶乳A是粒径40～70nm的丁苯胶乳粒子，所述种子胶乳B是粒径70～100nm的丁苯胶乳粒子。
优选的，所述种子胶乳A和种子胶乳B分别由3～7重量份的丁二烯和8～15重量份的苯乙烯在0.5～1.5重量份的乳化剂条件下通过乳液聚合制得。
优选的，所述复合乳化剂的组成和配比为：
拉开粉：烷基芳基磺酸钠：十二烷基硫酸钠：松香皂＝1：0.5～1.5：2～4：2～4。
优选的，步骤2)中，是调节所述混合液的pH至8.5，搅拌升温至55℃～60℃进行反应。
优选的，步骤2)和步骤3)中，通过加入pH缓冲剂进行反应体系的pH调节；所述pH缓冲剂是磷酸钠。
优选的，所述引发剂是过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
优选的，所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
优选的，所述电解质是磷酸钾。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法采用两种粒径不同的种子胶乳，从而得到粒径不同且可控的胶乳粒子。
(2)本发明的制备方法采用分批加入丁二烯和苯乙烯单体，得到粒径分布宽的胶乳粒子。
(3)通过本发明的方法制备的丁苯胶乳粒径可控且粒径分布宽，有利于后续的浓缩和附聚，从而得到高固含量(≧60％)、流动性好的丁苯胶乳，其具有成膜速度快、干燥贮存及运输过程中的能耗低等优势，进一步拓宽丁苯胶乳的应用范围和领域。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法不局限于实施例。
附图说明
图1是实施例1得到的丁苯胶乳的粒径分布图。
具体实施方式
实施例1
分别将5份丁二烯和10份苯乙烯在0.9份乳化剂条件下进行乳液聚合，控制聚合条件，以分别得到粒径为40nm的丁苯种子胶乳A以及粒径为70nm的丁苯种子胶乳B。将2份烷基芳基磺酸钠、3份十二烷基硫酸钠(化学式为C12H25Na)、2份拉开粉(化学式为(C4H9)2C10H5SO3Na)以及3份松香皂混合得到复合乳化剂。将种子胶乳A 2份、种子胶乳B 2份、溶剂软水200份、复合乳化剂0.8份、电解质磷酸钾0.2份、分子量调节剂十二烷基硫醇0.3份、引发剂过硫酸盐0.5份、苯乙烯15份加入到带有搅拌装置的聚合反应釜中，抽真空至-0.05MPa，充入丁二烯35份，通过pH缓冲剂磷酸钠调节体系pH＝8.5。在不断搅拌的条件下，升温至60～65℃。当反应转化率达到80％时，加入剩余的丁二烯35份和苯乙烯15份，同时调节pH＝8.5。控制反应条件和进程，直至单体总转化率达到90％以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节pH至8.5，出料，得到目标丁苯胶乳。
实施例2
种子胶乳和复合乳化剂的制备方法请参考实施例1。将粒径为40nm的丁苯种子胶乳A 4份、粒径为70nm的丁苯种子胶乳B 4份、溶剂软水200份、复合乳化剂0.8份、电解质磷酸钾0.2份、分子量调节剂十二烷基硫醇0.3份、引发剂过硫酸盐0.5份、苯乙烯15份加入到带有搅拌装置的聚合反应釜中，抽真空至-0.05MPa，充入丁二烯35份，调节体系pH＝8.5。在不断搅拌的条件下，升温至60～65℃。当反应转化率达到80％时，加入剩余的丁二烯35份和苯乙烯15份，同时调节pH＝8.5。控制反应条件和进程，直至单体总转化率达到90％以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节pH至8.5，出料，得到目标丁苯胶乳。
实施例3
种子胶乳和复合乳化剂的制备方法请参考实施例1。将粒径为60nm的丁苯种子胶乳A 2份、粒径为90nm的丁苯种子胶乳B 2份、溶剂软水200份、复合乳化剂0.8份、电解质磷酸钾0.2份、分子量调节剂十二烷基硫醇0.3份、引发剂过硫酸盐0.5份、苯乙烯22份加入到带有搅拌装置的聚合反应釜中。抽真空至-0.05MPa，充入丁二烯28份，调节体系pH＝8.5。在不断搅拌的条件下，升温至60～65℃。当反应转化率达到80％时，加入剩余的丁二烯28份和苯乙烯22份，同时调节pH＝8.5。控制反应条件和进程，直至单体总转化率达到90％以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节pH至9.0，出料，得到目标丁苯胶乳。
实施例4
种子胶乳和复合乳化剂的制备方法请参考实施例1。将粒径为70nm的丁苯种子胶乳A 2份、粒径为100nm的丁苯种子胶乳B 2份、溶剂软水200份、复合乳化剂0.8份、电解质磷酸钾0.2份、分子量调节剂十二烷基硫醇0.3份、引发剂过硫酸盐0.5份、苯乙烯20份加入到带有搅拌装置的聚合反应釜中。抽真空至-0.05MPa，充入丁二烯30份，调节体系pH＝8.5。在不断搅拌的条件下，升温至55～60℃。当反应转化率达到80％时，加入剩余的丁二烯30份和苯乙烯20份，同时调节pH＝8.5。控制反应条件和进程，直至单体总转化率达到90％以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节pH至9.0，出料，得到目标丁苯胶乳。
实施例5
种子胶乳和复合乳化剂的制备方法请参考实施例1。将粒径为40nm的丁苯种子胶乳A 3份、粒径为100nm的丁苯种子胶乳B 4份、溶剂软水200份、复合乳化剂0.8份、电解质磷酸钾0.2份、分子量调节剂十二烷基硫醇0.3份、引发剂过硫酸盐0.5份、苯乙烯20份加入到带有搅拌装置的聚合反应釜中。抽真空至-0.05MPa，充入丁二烯30份，调节体系pH＝8.5。在不断搅拌的条件下，升温至55～60℃。当反应转化率达到80％时，加入剩余的丁二烯30份和苯乙烯20份，同时调节pH＝8.5。控制反应条件和进程，直至单体总转化率达到90％以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节pH至8.5，出料，得到目标丁苯胶乳。
实施例6
种子胶乳和复合乳化剂的制备方法请参考实施例1。将粒径为40nm的丁苯种子胶乳A 3份、粒径为100nm的丁苯种子胶乳B 4份、溶剂软水200份、复合乳化剂1.6份、分子量调节剂十二烷基硫醇0.5份、电解质磷酸钾0.3份、引发剂叔丁基过氧化氢1.5份、苯乙烯20份加入到带有搅拌装置的聚合反应釜中。抽真空至-0.05MPa，充入丁二烯30份，调节体系pH＝8.5。在不断搅拌的条件下，升温至55～60℃。当反应转化率达到80％时，加入剩余的丁二烯30份和苯乙烯20份，同时调节pH＝8.5。控制反应条件和进程，直至单体总转化率达到90％以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节pH至8.5，出料，得到目标丁苯胶乳。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)提供原料，所述原料包括以下重量份配比的组份：
其中所述种子胶乳A与所述种子胶乳B的粒径不同；
2)聚合釜抽真空后，投入所述原料配比重量份的种子胶乳A、种子胶乳B、软水、复合乳化剂、分子量调节剂、电解质、引发剂、以及所述重量份一半剂量的丁二烯、所述重量份一半剂量的苯乙烯形成混合液，调节混合液的pH至8～9，搅拌升温至50℃～65℃进行反应；
3)当反应转化率达到80％时，加入剩余重量份的丁二烯和苯乙烯，同时调节pH至8～9，继续于步骤2)所述条件下反应直至单体总转化率达到90％以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节pH值至8～9，出料，得到目标丁苯胶乳。
2.根据权利要求1所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述原料包括以下重量份配比的组份：
3.根据权利要求1所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述种子胶乳A是粒径40～70nm的丁苯胶乳粒子，所述种子胶乳B是粒径70～100nm的丁苯胶乳粒子。
4.根据权利要求3所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述种子胶乳A和种子胶乳B分别由3～7重量份的丁二烯和8～15重量份的苯乙烯在0.5～1.5重量份的乳化剂条件下通过乳液聚合制得。
5.根据权利要求1所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述复合乳化剂的组成和配比为：
拉开粉：烷基芳基磺酸钠：十二烷基硫酸钠：松香皂＝1：0.5～1.5：2～4：2～4。
6.根据权利要求1所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：步骤2)中，是调节所述混合液的pH至8.5，搅拌升温至55℃～60℃进行反应。
7.根据权利要求1或6所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：步骤2)和步骤3)中，通过加入pH缓冲剂进行反应体系的pH调节；所述pH缓冲剂是磷酸钠。
8.根据权利要求1所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述引发剂是过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
10.根据权利要求1所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述电解质是磷酸钾。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170524

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