WO2018095349A1 - 一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法 - Google Patents

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butadiene
latex
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戴李宗
朱继红
李祎山
吴顺伟
杨丽
曾碧榕
许一婷
罗伟昂
陈国荣
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厦门大学
泉州德立化工有限公司
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    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic

Definitions

  • the invention relates to the preparation of an organic polymer compound, in particular to a method for preparing a styrene-butadiene latex with a controlled particle size.
  • Styrene-butadiene latex dominates the synthetic latex, and its output accounts for 17% to 20% of the total synthetic rubber production. .
  • Styrene-butadiene latex has rubber toughness and is widely used as a reinforcing agent in various fields such as papermaking, coatings, textiles, construction and adhesives.
  • the demand for styrene-butadiene latex is increasing, the annual output can reach several million tons, and the functional requirements for styrene-butadiene latex are also increasing. high.
  • the emulsion polymerization method is difficult to control the particle size, and the obtained styrene-butadiene latex has a relatively small particle size.
  • the viscosity thereof also increases, and even the fluidity is lost.
  • China Patent CN201310091472.8 A preparation method of a high solid content styrene-butadiene latex is disclosed, but the technical solution has the disadvantages of high viscosity and complicated process.
  • the technical solution adopted by the invention to solve the technical problem thereof is: a preparation method of the styrene-butadiene latex with controllable particle size, which comprises the following steps:
  • seed latex A and the seed latex B have different particle sizes
  • the seed latex A and the seed latex B of the raw material are added.
  • reaction conversion rate reaches 80%
  • the reaction is continued under the conditions described in the step 2) until the total conversion of the monomer reaches 90% or more.
  • the residual monomer is removed by flash evaporation, the pH is adjusted to 8 to 9, and the discharge is carried out to obtain the target styrene-butadiene latex.
  • the raw material comprises the following components by weight:
  • the seed latex A is a styrene-butadiene latex particle having a particle diameter of 40 to 70 nm, and the seed latex B is a particle diameter.
  • Styrene-butadiene latex particles from 70 to 100 nm.
  • the seed latex A and the seed latex B are respectively composed of 3 to 7 parts by weight of butadiene and 8 to 15 parts by weight of styrene. It is obtained by emulsion polymerization under conditions of 0.5 to 1.5 parts by weight of an emulsifier.
  • composition and ratio of the composite emulsifier are:
  • step 2) the pH of the mixture is adjusted to 8.5, and the temperature is raised to 55 ° C to 60.
  • the reaction was carried out at °C.
  • step 2) and step 3 the pH of the reaction system is adjusted by adding a pH buffer; the pH The buffer is sodium phosphate.
  • the initiator is at least one of potassium persulfate and t-butyl hydroperoxide.
  • the molecular weight modifier is dodecyl mercaptan.
  • the electrolyte is potassium phosphate.
  • Fig. 1 is a graph showing the particle size distribution of the styrene-butadiene latex obtained in Example 1.
  • butylbenzene seed latex A 5 parts of butadiene and 10 parts of styrene were separately emulsion-polymerized under 0.9 parts of emulsifier to control the polymerization conditions to obtain butylbenzene seed latex A with a diameter of 40 nm and butylbenzene with a particle size of 70 nm.
  • Seed latex B 2 parts of sodium alkylaryl sulfonate, 3 parts of sodium lauryl sulfate (chemical formula C 12 H 25 Na ), 2 parts of powder (chemical formula ( C 4 H 9 ) 2 C 10 H 5 SO 3 Na) and 3 parts of rosin soap are mixed to obtain a composite emulsifier.
  • Example 1 For the preparation method of seed latex and composite emulsifier, please refer to Example 1.
  • reaction conversion rate reaches 80%, 35 parts of the remaining butadiene and 15 parts of styrene are added, and the pH is adjusted to 8.5. . The reaction conditions and progress were controlled until the total monomer conversion reached more than 90%. The residual monomer was removed by flashing, the pH was adjusted to 8.5, and the output was obtained to obtain the target styrene-butadiene latex.
  • Example 1 For the preparation method of seed latex and composite emulsifier, please refer to Example 1.
  • Example 1 For the preparation method of seed latex and composite emulsifier, please refer to Example 1.
  • Example 1 For the preparation method of seed latex and composite emulsifier, please refer to Example 1.
  • Example 1 For the preparation method of seed latex and composite emulsifier, please refer to Example 1. Butylbenzene seed latex A 3 with a particle size of 40 nm B 4 parts of styrene-butadiene seed latex with a particle size of 100 nm, 200 parts of solvent soft water, 1.6 parts of complex emulsifier, 0.5 part of molecular weight regulator dodecyl mercaptan, electrolyte potassium phosphate 0.3 A portion of the initiator, t-butyl hydroperoxide, 1.5 parts, and 20 parts of styrene were placed in a polymerization reactor equipped with a stirring device.

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Abstract

本发明公开了一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，是通过投入两种粒径不同的种子胶乳，并且分两批加入丁二烯和苯乙烯单体来进行种子半连续乳液聚合，从而获得粒径可控、粒径分布宽的丁苯胶乳。这种粒径可控的丁苯胶乳在经过后续浓缩或者附聚，能得到一种高固含量 ( ≧ 60%) 且流动性较好的丁苯胶乳。其具有成膜速度快、干燥贮存及运输过程中的能耗低等优势，进一步拓宽丁苯胶乳的应用范围和领域。

Description

一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法 技术领域
本发明涉及有机高分子化合物的制备，特别是涉及一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法。
背景技术
丁苯胶乳在合成胶乳中占主导地位，其产量占合成橡胶总产量的 17% ～ 20% 。丁苯胶乳具有橡胶的韧性，所以作为增强剂被广泛应用于造纸、涂料、纺织、建筑和粘合剂等各个领域。但是随着造纸工业、地毯工业、建材行业和纺织行业的发展，人们对丁苯胶乳的需求量日益增加，年产量可达数百万吨，同时对丁苯胶乳的功能化要求也越来越高。
一般乳液聚合方法难以对粒径进行调控，得到的丁苯胶乳的粒径相对较小，为提高固含量，进一步附聚或者浓缩时，其粘度也会随之增大，甚至失去流动性。中国专利 CN201310091472.8 公开了一种高固含量丁苯胶乳的制备方法，但该技术方案存在粘度大、工艺复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粒径大小、比率可以调控，且粒径分布宽的丁苯胶乳，其克服了现有技术的 制备方法 所存在的不足之处。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，具体包括以下步骤：
1 ）提供原料，所述原料包括以下重量份配比的组份：
苯乙烯 30 ～ 45 份
丁二烯 55 ～ 70 份
引发剂 0.1 ～ 2 份
复合乳化剂 0.5 ～ 2 份
分子量调节剂 0.1 ～ 1 份
电解质 0.1 ～ 0.5 份
软水 150~300 份
种子胶乳 A 1 ～ 5 份
种子胶乳 B 1 ～ 5 份
其中所述种子胶乳 A 与所述种子胶乳 B 的粒径不同；
2 ） 聚合釜抽真空后，投入所述原料配比重量份的种子胶乳 A 、种子胶乳 B 、软水、复合乳化剂、分子量调节剂、电解质、引发剂、以及所述重量份一半剂量的丁二烯、所述重量份一半剂量的苯乙烯形成混合液，调节混合液的 pH 至 8~9 ，搅拌升温至 50 ℃～ 65 ℃进行反应；
3 ）当反应转化率达到 80% 时，加入剩余重量份的丁二烯和苯乙烯，同时调节 pH 至 8~9 ，继续于步骤 2 ）所述条件下反应直至单体总转化率达到 90% 以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节 pH 值至 8 ～ 9 ，出料，得到目标丁苯胶乳。
优选的，所述原料包括以下重量份配比的组份：
苯乙烯 30 ～ 45 份
丁二烯 55 ～ 70 份
引发剂 0.5 ～ 1.5 份
复合乳化剂 0.8 ～ 1.6 份
pH 缓冲剂 0.5 ～ 0.8 份
电解质 0.2 ～ 0.3 份
软水 180~250 份
种子胶乳 A 2 ～ 4 份
种子胶乳 B 2 ～ 4 份
优选的，所述 种子胶乳 A 是粒径 40~70 nm 的丁苯胶乳粒子，所述种子胶乳 B 是粒径 70~100 nm 的丁苯胶乳粒子。
优选的，所述 种子胶乳 A 和种子胶乳 B 分别由 3~7 重量份的丁二烯和 8~15 重量份的苯乙烯在 0.5~1.5 重量份的乳化剂条件下通过乳液聚合制得。
优选的，所述 复合乳化剂的组成和配比为：
拉开粉：烷基芳基磺酸钠：十二烷基硫酸钠：松香皂 =1 ： 0.5~1.5 ： 2~4 ： 2~4 。
优选的，步骤 2 ）中，是 调节所述混合液的 pH 至 8.5 ，搅拌升温至 55 ℃～ 60 ℃进行反应。
优选的，步骤 2 ）和步骤 3 ）中，通过加入 pH 缓冲剂进行反应体系的 pH 调节；所述 pH 缓冲剂是 磷酸钠。
优选的，所述 引发剂是过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
优选的， 所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。 优选的， 所述电解质是磷酸钾。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
  1. 本发明的制备方法采用两种粒径不同的种子胶乳，从而得到粒径不同且可控的胶乳粒子。
  2. 本发明的制备 方法采用分批加入丁二烯和苯乙烯单体，得到粒径分布宽的胶乳粒子。
  3. 通过本发明的方法制备的丁苯胶乳粒径可控且粒径分布宽，有利于后续的浓缩和附聚，从而得到高固含量（ ≧ 60% ）、流动性好的丁苯胶乳，其具有成膜速度快、干燥贮存及运输过程中的能耗低等优势，进一步拓宽丁苯胶乳的应用范围和领域。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法不局限于实施例。
附图说明
图 1 是实施例 1 得到的丁苯胶乳的粒径分布图。
具体实施方式
实施例 1
分别将 5 份丁二烯和 10 份苯乙烯在 0.9 份乳化剂条件下进行乳液聚合，控制聚合条件，以分别得到粒径为 40 nm 的丁苯种子胶乳 A 以及粒径为 70 nm 的丁苯种子胶乳 B 。将 2 份烷基芳基磺酸钠、 3 份十二烷基硫酸钠（化学式为 C12H25Na ）、 2 份 拉开粉（化学式为（ C4H9 ） 2 C10H5SO3Na ）以及 3 份松香皂混合得到复合乳化剂。将种子胶乳 A 2 份、种子胶乳 B 2 份、溶剂软水 200 份、复合乳化剂 0.8 份、电解质磷酸钾 0.2 份、分子量调节剂十二烷基硫醇 0.3 份、引发剂过硫酸盐 0.5 份、苯乙烯 15 份加入到带有搅拌装置的聚合反应釜中，抽真空至 -0.05MPa ，充入丁二烯 35 份，通过 pH 缓冲剂磷酸钠调节体系 pH=8.5 。在不断搅拌的条件下，升温至 60 ～ 65 ℃。当反应转化率达到 80% 时，加入剩余的丁二烯 35 份和苯乙烯 15 份，同时调节 pH=8.5 。控制反应条件和进程，直至单体总转化率达到 90% 以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节 pH 至 8.5 ，出料，得到目标丁苯胶乳。
实施例 2
种子胶乳和复合乳化剂的制备方法请参考实施例 1 。将粒径为 40 nm 的丁苯种子胶乳 A 4 份、粒径为 70 nm 的丁苯种子胶乳 B 4 份、溶剂软水 200 份、复合乳化剂 0.8 份、电解质磷酸钾 0.2 份、分子量调节剂十二烷基硫醇 0.3 份、引发剂过硫酸盐 0.5 份、苯乙烯 15 份加入到带有搅拌装置的聚合反应釜中，抽真空至 -0.05MPa ，充入丁二烯 35 份，调节体系 pH=8.5 。在不断搅拌的条件下，升温至 60 ～ 65 ℃。当反应转化率达到 80% 时，加入剩余的丁二烯 35 份和苯乙烯 15 份，同时调节 pH=8.5 。控制反应条件和进程，直至单体总转化率达到 90% 以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节 pH 至 8.5 ，出料，得到目标丁苯胶乳。
实施例 3
种子胶乳和复合乳化剂的制备方法请参考实施例 1 。将粒径为 60 nm 的丁苯种子胶乳 A 2 份、粒径为 90 nm 的丁苯种子胶乳 B 2 份、溶剂软水 200 份、复合乳化剂 0.8 份、电解质磷酸钾 0.2 份、分子量调节剂十二烷基硫醇 0.3 份、引发剂过硫酸盐 0.5 份、苯乙烯 22 份加入到带有搅拌装置的聚合反应釜中。抽真空至 -0.05MPa ，充入丁二烯 28 份，调节体系 pH=8.5 。在不断搅拌的条件下，升温至 60 ～ 65 ℃。当反应转化率达到 80% 时，加入剩余的丁二烯 28 份和苯乙烯 22 份，同时调节 pH=8.5 。控制反应条件和进程，直至单体总转化率达到 90% 以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节 pH 至 9.0 ，出料，得到目标丁苯胶乳。
实施例 4
种子胶乳和复合乳化剂的制备方法请参考实施例 1 。将粒径为 70 nm 的丁苯种子胶乳 A 2 份、粒径为 100 nm 的丁苯种子胶乳 B 2 份、溶剂软水 200 份、复合乳化剂 0.8 份、电解质磷酸钾 0.2 份、分子量调节剂十二烷基硫醇 0.3 份、引发剂过硫酸盐 0.5 份、苯乙烯 20 份加入到带有搅拌装置的聚合反应釜中。抽真空至 -0.05MPa ，充入丁二烯 30 份，调节体系 pH=8.5 。在不断搅拌的条件下，升温至 55 ～ 60 ℃。当反应转化率达到 80% 时，加入剩余的丁二烯 30 份和苯乙烯 20 份，同时调节 pH=8.5 。控制反应条件和进程，直至单体总转化率达到 90% 以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节 pH 至 9.0 ，出料，得到目标丁苯胶乳。
实施例 5
种子胶乳和复合乳化剂的制备方法请参考实施例 1 。将粒径为 40 nm 的丁苯种子胶乳 A 3 份、粒径为 100 nm 的丁苯种子胶乳 B 4 份、溶剂软水 200 份、复合乳化剂 0.8 份、电解质磷酸钾 0.2 份、分子量调节剂十二烷基硫醇 0.3 份、引发剂过硫酸盐 0.5 份、苯乙烯 20 份加入到带有搅拌装置的聚合反应釜中。抽真空至 -0.05MPa ，充入丁二烯 30 份，调节体系 pH=8.5 。在不断搅拌的条件下，升温至 55 ～ 60 ℃。当反应转化率达到 80% 时，加入剩余的丁二烯 30 份和苯乙烯 20 份，同时调节 pH=8.5 。控制反应条件和进程，直至单体总转化率达到 90% 以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节 pH 至 8.5 ，出料，得到目标丁苯胶乳。
实施例 6
种子胶乳和复合乳化剂的制备方法请参考实施例 1 。将粒径为 40 nm 的丁苯种子胶乳 A 3 份、粒径为 100 nm 的丁苯种子胶乳 B 4 份、溶剂软水 200 份、复合乳化剂 1.6 份、分子量调节剂十二烷基硫醇 0.5 份、电解质磷酸钾 0.3 份、引发剂叔丁基过氧化氢 1.5 份、苯乙烯 20 份加入到带有搅拌装置的聚合反应釜中。抽真空至 -0.05MPa ，充入丁二烯 30 份，调节体系 pH=8.5 。在不断搅拌的条件下，升温至 55 ～ 60 ℃。当反应转化率达到 80% 时，加入剩余的丁二烯 30 份和苯乙烯 20 份，同时调节 pH=8.5 。控制反应条件和进程，直至单体总转化率达到 90% 以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节 pH 至 8.5 ，出料，得到目标丁苯胶乳。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

  1. 一种 粒径可控的丁苯胶乳的制备方法 ，其特征在于包括以下步骤：
    1 ）提供原料，所述原料包括以下重量份配比的组份：
    苯乙烯 30 ～ 45 份
    丁二烯 55 ～ 70 份
    引发剂 0.1 ～ 2 份
    复合乳化剂 0.5 ～ 2 份
    分子量调节剂 0.1 ～ 1 份
    电解质 0.1 ～ 0.5 份
    软水 150~300 份
    种子胶乳 A 1 ～ 5 份
    种子胶乳 B 1 ～ 5 份
    其中所述种子胶乳 A 与所述种子胶乳 B 的粒径不同；
    2 ） 聚合釜抽真空后，投入所述原料配比重量份的种子胶乳 A 、种子胶乳 B 、软水、复合乳化剂、分子量调节剂、电解质、引发剂、以及所述重量份一半剂量的丁二烯、所述重量份一半剂量的苯乙烯形成混合液，调节混合液的 pH 至 8~9 ，搅拌升温至 50 ℃～ 65 ℃进行反应；
    3 ）当反应转化率达到 80% 时，加入剩余重量份的丁二烯和苯乙烯，同时调节 pH 至 8~9 ，继续于步骤 2 ）所述条件下反应直至单体总转化率达到 90% 以上，通过闪蒸脱除残余单体，调节 pH 值至 8 ～ 9 ，出料，得到目标丁苯胶乳。
  2. 根据权利要求 1 所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述原料更进一步为以下重量份配比的组份：
    引发剂 0.5 ～ 1.5 份
    复合乳化剂 0.8 ～ 1.6 份
    分子量调节剂 0.3 ～ 0.5 份
    电解质 0.2 ～ 0.3 份
    软水 180~250 份
    种子胶乳 A 2 ～ 4 份
    种子胶乳 B 2 ～ 4 份
  3. 根据权利要求 1 所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述 种子胶乳 A 是粒径 40~70 nm 的丁苯胶乳粒子，所述种子胶乳 B 是粒径 70~100 nm 的丁苯胶乳粒子。
  4. 根据权利要求 3 所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述 种子胶乳 A 和种子胶乳 B 分别由 3~7 重量份的丁二烯和 8~15 重量份的苯乙烯在 0.5~1.5 重量份的乳化剂条件下通过乳液聚合制得。
  5. 根据权利要求 1 所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述 复合乳化剂的组成和配比为：
    拉开粉：烷基芳基磺酸钠：十二烷基硫酸钠：松香皂 =1 ： 0.5~1.5 ： 2~4 ： 2~4 。
  6. 6. 根据权利要求 1 所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：步骤 2 ）中，是 调节所述混合液的 pH 至 8.5 ，搅拌升温至 55 ℃～ 60 ℃进行反应。
  7. 根据权利要求 1 或 6 所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：步骤 2 ）和步骤 3 ）中，通过加入 pH 缓冲剂进行反应体系的 pH 调节；所述 pH 缓冲剂是 磷酸钠。
  8. 根据权利要求 1 所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述 引发剂是过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
  9. 根据权利要求 1 所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于： 所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
  10. 根据权利要求 1 所述的粒径可控的丁苯胶乳的制备方法，其特征在于： 所述电解质是磷酸钾。
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