FI63038C - Emulsionspolymeriseringsprocess foer framstaellning av polymerlatex och latex erhaollen enligt denna process - Google Patents

Description

I - »VI "VI r_, .... KU ULUTUSJ ULKAISU , Λ „ ^ <11) UTLÄGGNI NGSSKRIFT 6 3 0 3 8 C (45) Patentti eyennetty 11 04 1933 ι£*£Τγ Patent acddelat „ ..3..r. 3 C 08 F 2/26 // B 32 B 25/10 (51) Kv.ik. /Intel. C 08 F 212/08, 236/06, 222/06 SUOMI —FINLAND (21) P«*«Ktlhmk*mui — PMMtaMBkning 770052 (22) HakamltpUvl — Aiw&fcnlnpdif 07. 01.77 ^ ^ (23) AlkupUvi—CUtlghatad·! 07.01.77 (41) Tullut lulklMksI — Bllvlt offantllg 08.07.77

Patentti- ja rekisterihän itu. N«aMtolp«oe |. kueL|ulluri»n pvm._

Patent- och registerstyrelaen 7 Ansökui utlagd och utLikriftan pubikerad 31.12.82 (32)(33)(31) Pyydstty «cuoiksus—Bugfrd prlorltat 07.01.76 USA (US) 61+7017 (71) Uniroyal, Inc., 1230 Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10020, USA (US) (72) Robert Henry McCoy, Cheshire, Connecticut, Woodrow Wilson White,

Oxford, Connecticut, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Emulsiopolymerointiprosessi polymeerilateksin valmistamiseksi ja tällä prosessilla saatu lateksi - Emulsionspolymeriseringsprocess för framställning av polymerlatex och latex erhallen enligt denna process Tämä keksintö koskee emulsiopolymerointiprosessia ja tällä prosessilla saatua lateksia.

Valmistettaessa polymeerilatekseja tavanomaisilla emulsiopoly-merointiprosesseilla tapahtuu toisinaan, että lateksi ei ole niin stabiili kuin olisi toivottavaa. Lateksin riittämätön stabiilisuus emulsiopolymerointireaktorissa saattaa johtaa epämiellyttävään koagulaatin muodostumiseen reaktorissa poly-meroinnin aikana tai ongelmallista ja epätaloudellista koagu-laattia voi muodostua lateksin käsittelyn, varastoinnin tai kuljetuksen aikana. Edelleen ellei lateksi ole riittävän stabiili se vaikuttaa haitallisesti lateksin käyttäytymiseen sekoituksen aikana tai käytössä, esimerkiksi mattoalusverkkosovellu-tuksessa. Erityistä vaikeutta saattaa syntyä sellaisten poly-merointien tapauksessa, joihin liittyy happo-(karboksyyli)-monomeeri, jolloin polymerointi suoritetaan matalalla pH-ar-volla happaman monomeerin liittämiseksi optimaalisella tavalla 2 63038 polymeeriin. Tässä tapauksessa tavanomaisesti käytetyt kaupallisesti saatavat anioniset pinta-aktiiviset aineet initioi-vat tavallisesti liian monia hiukkasia ja johtavat lateksin epästabiilisuuteen.

On ymmärrettävä, että lateksin stabiilisuus on mm. suhteessa lateksissa olevien polymeerihiukkasten pinta-alaan ja läsnä olevan pinta-aktiivisen aineen määrään. Pienet hiukkaset aikaansaavat suuren pinta-alan ja siihen liittyy huonompi stabiilisuus kuin pieneen pinta-alaan, joka on seurausta suurista polymeerihiukkasista muiden tekijöiden ollessa samoja. On myös olemassa riippuvuussuhde hiukkaskoon ja polymerointinopeuden välillä erityisesti, kun siihen vaikuttaa emulgointiaine annetussa emulsiopolymerointireseptissä. Niinpä tavanomaiset emul-gointiaineet, joita usein suositaan emulsiopolymerointiresep-teissä ja jotka antavat nopean polymeroinnin initioinnin, tuottavat luontaisesti myös alussa suuren määrän polymeerihiukkasia; hiukkaskoko lopullisessa lateksissa on pieni, pinta-ala suuri ja stabiilisuus pyrkii olemaan huono. Tällaisen emulgointiai-neen suuremman määrän käyttö reseptissä ei johda stabiiliin lateksiin; se aiheuttaa yksinkertaisesti vielä enemmän nopeaa initioitumista muodostaen vielä enemmän hiukkasia (ja näin ollen pienempiä hiukkasia, joilla on suurempi pinta-ala). Tällaisen emulgointiaineen määrän pienentäminen ei paranna tilannetta, sillä pienennetyilläkin määrillä initiointinopeus on vielä niin suuri, että muodostuu enemmän hiukkasia,kuin voidaan riittävästi stabiloida läsnä olevalla emulgointiaineen määrällä.

Tanskalaisesta patenttijulkaisusta 141 998 tunnetaan kaksivaiheinen menetelmä sellaisen lateksin valmistamiseksi, joka sisältää samoja lähtöaineita, kuin kyseessä oleva lateksi ja jota vieläpä käytetään olennaisesti samoihin tarkoituksiin ko. keksinnön mukaisen lateksin kanssa. Mainitussa julkaisussa käytetään pelkästään yhtä emulgaattoria, joka on orgaanista alkuperää ja on esimerkiksi EDTA:n tetranatriumsuola. Suolalla on tunnettu taipumus muodostaa kelaatteja.

63038

Norjalaisessa patenttijulkaisussa 137 829 esitetään menetelmä poly-meeridispersion valmistamiseksi käyttäen lähtöaineina vinyyliklo-ridia ja akryylihapon tai maleiinihapon esteriä tai vinyyliesteriä tai etyleeniä. Menetelmässä käytetään kahta emulgaattoria, joista toinen on anioninen ja toinen ei-ioninen. Anionisina emulgaatto-reina on esitetty esimerkiksi alkyyli- tai aryylisulfonaatit, rikkihapon esterit ja polyoksietyloidut alkoholisulfaatit. Ei-ionisina emulgaattoreina esitetään erityisesti oksietyloidut polyoksipropy-leenit, alkyylifenolit, alkoholit jne. Dispersion käyttötarkoituksena on lisätä sitä laastiin tarttuvuuden parantamiseksi.

Ruotsalainen patenttijulkaisu 411 215 käsittelee suhteellisen pienen partikkelikoon omaavan lateksin valmistamista yhden anionisen emulgaattorin läsnäollessa. Lateksin lähtöaineina käytetään mono-meeriseosta, joka käsittää vinyyliaromaatteja, akryylinitriiliä, diolefiineja, tyydyttämätöntä karboksyylihappoa ja viimeksimainitun amidia. Käytetty emulgaattori on sulfaatti- tai sulfonaattityyppiä.

Tämä keksintö perustuu odottamattomaan havaintoon, että lignosulfo-naattisuolaemulgaattorin käyttö tavanomaisen anionisen emulgointi-aineen kanssa johtaa lateksiin, jolla on merkittävästi suurempi keskimääräinen hiukkaskoko hämmästyttävästi parantuneine stabiili-suuksineen. Lignosulfonaattisuolan läsnäolon seurauksena polymeroin-nin initioimisnopeus näyttää laskevan, jolloin ilmeisesti muodostuu vähemmän polymeerihiukkasia. Seurauksena oleva stabiilisuuden paraneminen saavutetaan yllättäen erinomaisilla polymerointinopeuksilla. Keksinnön mukaisen menetelmän ja vastaavasti lateksin tunnusomaiset piirteet on annettu vaatimuksessa 1 ja vastaavasti 6.

Keksintö on sovellettavissa minkä tahansa monomeerin emulsiopoly-merointiin (mukaanluettuna monomeerien yhdistelmät), joita totu-tusti polymeroidaan (johon sanontaan sisältyy kopolymerointi) emulsioprosessilla polymeerilateksin muodostamiseksi. Tällaisia monomeerejä ovat polymeroituvat yhdisteet, joissa on yksi ety-leeninen kaksoissidos, kuten aromaattiset vinyyliyhdisteet (erityisesti styreeni, alfametyylistyreeni, vinyylipyridiini), esterit (etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti jne.), hapot (akryylihappo, metakryylihappo, etak- 4 63038 ryylihappo), vinyyliasetaatti jne, sekä yhdisteet, joissa on useampia kuin yksi etyleeninen kaksoissidos, kuten konjugoiduiss^ diolefiineis-sa, esim. butadieeni, isopreeni, kloropreeni jne. Erityisen mielenkiintoisia ovat konjugoitujen dieenien, kuten butadieenin tai iso-preenin kopolymeerit (johon sanontaan sisältyvät kaksi tai useampia monomeerejä sisältävät sekapolymeerit), vähintään yhden kopolyme-roituvan monoetyleenisesti tyydyttämättömän yhdisteen, kuten styreenin, alfametyylistyreenin, akryylinitriilin, metakryylinitriilin, alkyyliakrylaattien tai -metakrylaattien, vinyyliasetaatin jne. kanssa. Erityisen suositeltavia ovat sellaiset kopolymeerit, joissa vähintään yhdessä monoetyleenisesti tyydyttämättömässä monomeerissä on karboksyylireaktiokykyä, olipa se monokarboksyylihappo tai poly-karboksyylihappo (esim. dikarboksyylihappo), kuten itakonihappo, akryylihappo, metakryylihappo, fumaarihappo, sitrakonihappo, maleii-nihappo, etyylihappomaleaatti jne. Esimerkkejä sopivista kopolymee-reista ovat butadieeni-styreenikopolymeeri, butadieeni-akryylihappo-kopolymeeri, isopreeni-styreeni-itakonihappo-kopolymeeri jne. Monissa tapauksissa kopolymeerit sisältävät konjugoidun diolefiinin (esim, butadieenin) ja kaksi kopolymeroituvaa monometyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, joista eräs on vinyyliaryylimonomeeri (esim. styreeni) ja joista toinen on karboksyylihappo. Niiden polymeerien latekseista, jotka sisältävät tällaista karboksyylireaktiokykyä, käytetään yleisesti nimitystä karboksyloidut lateksit tai happolateksit.

Kuten alaan perehtyneet hyvin ymmärtävät emulsiopolymeroinnit suoritetaan tavanomaisesti sekoittamalla polymeroitavaa monomeeria tai monomeerejä vesipitoisessa väliaineessa suljetussa astiassa emul-gointiaineen, emulsiopolymerointikatalyytin ja tavalisesti polyme-rointisäätelyreagenssiin, kuten ketjunsiirtoaineen läsnäollessa. Lisäksi voidaan erilaisia muita valinnaisia emulsiopolymerointiaine-osia, kuten kelatointiainetta, hidastinta tai inhibiittoria haluttaessa sisällyttää seokseen. Usein emulsiopolymerointiprosessi suoritetaan lämpötiloissa välillä 5-80°C. Prosessi voidaan suorittaa panoksittain tai jatkuvana; monomeeri(t) tai erilaiset muut aineosat voidaan haluttaessa syöttää pieninä lisäyksinä sopivissa tapauksissa. Tavallisesti n. 10-30 tunnin reaktioaika on riittävä aikaansaamaan monomeerien oleellisen konversion polymeeriksi.

Kuten mainittiin tämä keksintö poikkeaa tavanomaisesta käytännöstä 63038 siinä, että käytetään tavanomaisen anionisen emulgointiaineen ohella emulsiomodifiointiainetta, joka on lignosulfonaattisuola. Lignosulfo-naattisuolan muodostama emulsiomodifiointiaine toimii ilmeisesti hilliten primäärisen pinta-aktiivisen aineen (anioninen emulgointiaine) aiheuttamaa hiukkasten initiointinopeutta. Tämän seurauksena saadulla polymeerilateksilla on suurempi hiukkaskoko kuin olisi odotettavissa ilman lignosulfonaatin läsnäoloa. Tällaiset hiukkaset voivat vaihdella kooltaan välillä 500-5000 Ängströmiä (keskimääräinen halkaisija määritettynä sameusmittauksin) ja mieluummin välillä 1000-3000 Ängströmiä. Tällaisella suuren hiukkaskoon lateksilla on parantunut stabiilisuus verrattuna muuten samanlaiseen lateksiin, joka on valmistettu pelkän primäärisen pinta-aktiivisen aineen (anioninen emulgointiaine) kanssa ja ilman keksinnön lignosulfonaattisuolan muodostamaa emulsiomodifiointiainetta.

Tässä keksinnössä käytetyt lignosulfonaattisuola-emulsiomodifiointi-aineet ovat tunnettuja pinta-aktiivisia aineita. Niiden kemiaa selostetaan joinekin yksityiskohtineen teoksessa: The Chemistry of Lignin, Ervin A. Pearl New York - M. Dekker 1967, tiedonannossa otsikolla "Lignosol" (tavaramerkki), julkaisija Lignosol Chemicals, ja tiedonannossa otsikolla "Chemicals from Wood", julkaisija American Can Company heidän tiedonantonaan n:o 131 sekä kirjasessa "The Orzan (tavaramerkki) Products", julkaisija Crown Zellerbach. Nämä aineet ovat selluloosan valmistusprosessista saadun sulfiittilipeän sivutuotteita ja ne ovat sulfonoidun ligniinin, polysakkaridien ja puu-sokerien seoksia. Niitä voidaan modifioida poistamalla sokerit, konvertoimalla erilaisiksi suolamuodoiksi ja hydrolyysillä ja polyme-roinnilla. Kuitenkin tämän keksinnön tarkoituksiin modifioimattomia tuotteita voidaan käyttää yhtä hyvin kuin modifioitujakin tuotteita.

Niiden eri tyyppisten lignosulfonaattien tyypilliset ominaisuudet, jotka ovat kaupallisesti saatavana kauppanimellä "Lignosol", esitetään taulukossa I, jossa HCX, SFX ja D-30 ovat natriumsuoloja ja BD on kalsiumsuola. Näitä suoloja käytetään alla olevissa käyttöesimerkeissä .

TAULUKKO I

63038

Tyypilliset analyyyttiset tiedot lignosulfonaateille

Lignosol: HCX SFX D-30 BD

Kalkkia CaO:na, % 0,25 0,4 nolla 6,0

Tuhkaa, % 35,0 27,0 24,7 10,0

Kokonaisrikkiä, % 3,2 5,0 4,6 5,0

Sulfonaattirikkiä, % 2,9 3,4 2,9 3,5 pH 10,0 6,8 10,3 4,6

Liuosta, % 30 50 27 50

Liukenemattomia (27 %:nen liuos) 2 3 0,1 0,2

Metoksyyliryhmiä, % 6,0 6,9 6,7 7,6

Natriumia Na:na, % - 0,0

Emulsion modifiointiin keksinnössä käytetty lignosulfonaattisuola voi olla mikä tahansa vesiliukoinen lignosulfonihapon suola, joka on muodostettu minkä tahansa kationin, kuten metallin, erityisesti alkalimetallin, kuten natriumin, kaliumin tai litiumin tai maa-alka-limetallin, kuten kalsiumin tai batriumin samoin kuin alumiinin, magnesiumin tai ammoniakin tai amiinin, kuten alemman alkyyli-, hydroksialkyyli- tai alkoksiamiinien (esim. metyyliammoniumin, hydrok-sietyyliammoniumin tai dimetyylihydroksietyyliammoniumin), aromaattisten amiinien tai vastaavien heterosyklisten amiinien, kuten mor-foliinin (morfolinoammoniumin) kanssa. Erityisen mielenkiintoisia ovat ammoniumin, alkalimetallien, maa-alkalimetallien ja jaksollisen järjestelmän ryhmien I B ja II B alkuaineiden suolat. Usein tällaista suolaa voidaan kuvata lignosulfonihapposuolaksi, jossa on alkalimetal-likationi, maa-alkalimetallikationi, siirtymämetallikationi, kvater-näärinen ammoniumkationi, kvaternäärinen fosfoniumkationi tai primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen orgaaninen emäskationi.

Mikä tahansa tavanomainen anioninen emulgointiaine, jollaista tavallisesti käytetään emulsiopolymerointiprosesseissa, sopii käytettäväksi tässä keksinnössä lignosulfonaattisuola-emulsiomodifiointiaineen ohella. Tavanomaisia anionisia emulgointiaineita selostetaan esimerkiksi sellaisissa perusteoksissa kuin "High Polymer Latices", toimittanut D.C. Blackley, Voi. 1, sivut 98-107 ja "Encyclopedia of Surface Active Agents" toimittaneet Sisley ja Wood, sivut 33-35. Tyypillisiä anionisia emulgointiaineita ovat alkyylisulfonaatit, sulfonoidut betaiinijohdannaiset, difenyylisulfonaatit, sukkinaat-tien sulfojohdannaiset, alkoholisulfaatit, etoksiloidut alkoholi- 7 63038 sulfaatit, etoksiloitujen alkyylifenolien sulfaatit ja sulfonaatit, alkaryylien sulfonaatit mukaanluettuna dodekyyli- ja tridekyyli-benseenisulfonaatit, benseenin, tolueenin ja ksyleenin sulfonaatit, kondensoitujen naftaleenien sulfonaatit, dodekyyli- ja tridekyyli-benseenien sulfonaatit, naftaleenin ja alkyylinaftaleenien sulfonaatit. Erityisen suositeltavia ovat alkyyliaryylisulfonaatit, alfa-olefiinisulfaatit, korkeampien alkyylisulfaattien natriumsuolat ja alkyyli- tai sykloalkyylisubstituoitujen sulfosukkinaattien natrium-suolat .

Lignosulfonaattisuolan määrä, jota käytetään emulsiomodifiointiainee-na yhdessä anionisen emulgointiaineen kanssa tätä keksintöä toteutettaessa on sopivasti 0,1-6 paino-osaa, mieluummin 0,2-5 paino-osaa ja kaikkein mieluimmin 0,5-3 paino-osaa 100 paino-osaa kohti läsnä olevaa monomeeria.

Anionisen emulgaattorin määrät voidaan pienentää niiden tavallisesta 3-6 osasta n. 0,1-3 osaan, tavallisesti 0,5-1,5 osaan 100 paino-osaa kohti koko läsnä olevaa monomeeria.

Kuten mainittiin emulsiopolymerointiresepti voi edelleen haluttaessa sisältää muita tavanomaisia aineosia, kuten polymerointihidastimia, tai inhibiittoreita (esim. nitrobenseeniä, nitrosobenseeniä, benso-kinonia, trifenyylimetaania jne.) ja ketjunsiirtoaineita (esim. merkaptaaneja, hiilitetrakloridia, tetrakloorietaania jne.). Kela-tointiaineita, erityisesti aminopolykarboksyylihappo- ja hydroksi-karboksyylihappotyyppiä olevia käytetään usein kaikkien systeemissä olevien hivenmetallien tehokkaaksi poistamiseksi, jotka saattavat vaikuttaa haitallisesti polymerisointiin, kuten raudan poistamiseksi, joka aiheuttaa katalyytin aktivointia.

Keksinnön suositeltava toteutus suuntautuu yllä kuvatun karboksyloi-dun lateksin tuotantoon vesiemulsiopolymerointiväliaineessa, jonka pH on 2-6 ja tavallisesti 2-3,5 polymeroinnin aikana; polymeroinnin päätyttyä reaktorin sisältö neutraloidaan normaalilla tavalla.

Lateksin hiukkaskokoa voidaan arvioida sameusmittauksista tunnetun käytännön mukaisesti. Sameus voidaan määrittää seuraavan menettelyn mukaisesti: 1,0 g:n (+ 0,2 mg) näyte lateksista asetetaan 100 ml:n mittalasiin käyttäen analyysivaakaa. 30 ml tislattua vettä lisätään 8 63038 välittömästi punnituksen jälkeen ja lisää vettä panostetaan kokonaistilavuuden saattamiseksi 100 ml:an. 5 ml yllä esitettyä laimennettua lateksia siirretään pipetillä toiseen 100 ml:n mittapulloon, johon panostetaan 95 ml tislattua vettä. Toisen pullon sisältöä sekoitetaan perusteellisesti ja pieni jae asetetaan 1 orain (± 0,01 cm) piidioksidikennoon. Kenno kiinnitetään Beckman DU (tavaramerkki)-spektrofotometriin ja optinen tiheys määritetään käyttäen rakole-veyttä 1,5 aallonpituudella 700 millimikronia. Sameus (T)-arvo lasketaan käyttäen seuraavaa yhtälöä.

OP x 1000_ (W) x (S) x (A) jossa OD = optinen tiheys W = näytteen paino S = näytteen kuiva-aineen paino-% A = jakeen suuruus, ml

Alla oleva luettelo esittää tyypillisiä riippuvuuksia sameuden ja hiukkaskoon (nm) välillä: T Hiukkaskoko,nm 0,04 50

0,1 SO

0,5 140 1,0 194 1,8 250

Yleensä emulsiopolymerointi suoritetaan seuraavien vaiheiden mukaisesti: vettä sekä katalyytin (5 %), emulgaattorin (10 %), emulsio-modifiointiaineen (10 %), kelatointiaineen (etyleenidiamiinitetra-etikkahapon, EDTA natriumsuola) (1 %) ja happoreaktiokykyä sisältävän monomeerin (esim. itakonihapon 5 %, kaikki painosta laskettuna) vesiliuoksia panostetaan reaktoriin. Näiden vesiliukoisten aineosien jälkeen lisätään ketjunsiirtoainetta (esim. t-dodekyylimerkaptaania) ja monomeereja (esim. butadieenia, styreeniä). Suoritettaessa pienen mittakaavan polymerointeja (pullossa) on tapana panostaa n. 5 %:n ylimäärä butadieenia, jonka annetaan sen jälkeen haihtua tarkoituksena huuhtoa reaktorissa oleva jäännösilma pois. Tämän jälkeen pullo suljetaan tulpalla, joka on varustettu itsetiivistävällä tiivisteellä, joka tekee mahdolliseksi näytteiden poiston käyttäen ruiskeneulaa. Reaktori kuumennetaan sitten haluttuun polymerointilämpötilaan ja sisältö ä 9 63038 sekoitetaan sopivasti. Tämän keksinnön mukaisesti saaduilla polymeereillä on yleensä 2 prosentin tai pienempi, mieluimmin alle 1 prosentin koagulaatti ja kaikkein mieluimmin niillä on mitätön tai ei lainkaan koagulaattia.

Seuraavat esimerkit, joissa kaikki määrät on ilmoitettu painon mukaan, palvelevat kuvaten keksinnön käyttöönsoveltamista yksityiskohtaisemmin.

Esimerkki 1 Ajot 1-16

Valmistetaan butadieeni-styreeni-itakonihappoterpolymeeri yllä hahmotellun yleisen menettelyn mukaisesti käyttäen seuraavaa valmistusohjetta: 200 ml tislattua vettä (vähennettynä niillä vesimäärillä, joitakäytetään eri aineosien liuoksiin) sekä (vesiliuoksina, kts. yllä) katalyyttiä (K2S20g taulukossa II ilmoitetut määrät, jossa "phM" tarkoittaa osaa 100 paino-osaa kohti monomeeria), emulgaatto-ria (lineaarisen alkyylibenseenisulfonaatin natriumsuolaa, jossa alkyyliryhmä sisältää keskimäärin 12 hiiliatomia; Biosoft-100 (kauppa-merkki) , kts. taulukon II muunnelmat), natriumlignosulfonaatti-emul-siomodifiointiainetta (Lignosol; kts. taulukon II muunnelmia, eri Lignosol-tuotteiden analyyttisten tietojen suhteen kts. taulukko I), EDTA:a (0,1 g) ja itakonihappoa (kts. vaihtelevia määriä, taulukko II) panostetaan polymerointipulloon. Tämän jälkeen t-dodekyyli-mekaptaaniketjunsiirtoainetta (0,3 g) ja butadieenia ja styreeniä (taulukossa II ilmoitetut määrät) panostetaan pulloon. Kun n. 5 prosentin ylimäärä butadieenia, joka on lisätty jäännösilman poistamiseksi, on laskettu ulos, pullo suljetaan tulpalla, joka on itse-tiivistyvä tiiviste ja se asetetaan 60°C hauteeseen, jossa pulloa pyöritetään pohja ylöspäin kierrosluvulla 7 kierr/min taulukossa II ilmoitetun ajan. Näytteet otetaan 16 tunnin polymeroinnin jälkeen ja keskimääräinen polymerointinopeus määritetään konversioprosentti-na tunnissa kuiva-aineprosentin perusteella 16 tunnin kohdalla /6,25 %:n tuloksia on pidettävä minimiarvoina tunnissa, sillä varsinaista aikaa (alle 16 tuntia) 100 %:n konversioon ei tunneta7· Koko-naispolymerointiaikaa ei venytetä yli 22 1/2 tunnin. Tulokset taulukossa II, osissa I ja II osoittavat että tuotetuilla latekseilla on poikkeuksellisen suuri hiukkaskoko sekä suuri konversio ja hyvä lateksin stabiilisuus. Mitään koagulaattia yli hyväksyttävän 2 prosentin tason ei muodostu ja useimmissa tapauksissa koagulaatin määrä on joko mitätön (alle 0,05 %) tai sitä ei ole lainkaan (taulukossa II "mitätön" tarkoittaa alle 0,05 % koagulaattia).

63038 10 ^ ^ ^ O ro 00 <N o vo cn 2 :0

00 * * » »· (k|<* « «. 4J

(N H HH rH O φ O Λ (N Jfl

i—i o o -P

Ή LT) Ή (N E Λ , ro oo m r* c LO ro n· vo o 00 (M m :o r·' I » ·> i k | «. ^ ^ 4j I i—I i—I CN r—) (N *—4 V0 O VO ,—l

r-l O O -P

rH LT) -H

CM E

00 Γ* 03 rH C

LH o o ro o vo oo vo :0

V0 k ^ ^ ». | « I >» ^ ^ 4J

rl rH CN rH CM (N O (O OM KtJ

NO O -P

rH UO *iH

CN E A

vo vo lo ro C

o vo (N rj< o o cn ro :θ I/O ** n % 1*1* * * _|_) rH rH N H 00 N VO O VO N :cfl

rH O O -P

rH U0 -H

CN E Λ

ro r* vo in (N G

•H I o ro vo o o vo cn σν :o

H -P ^ ^ ^ ^ «Il « % s 4J

C I CN O H H rH OVOOVOOCCO

OJ Ή H O O -P

0)0 rH O -H

OP CN g 0) M Pi

H rH

O ro ro vo rH oo ro O a o ro coin o vo t" o r* ^ Ή ro I ^ ·. k s «h | | « v v v

«n I CN rH OO rH O CN N* rO CN i—I

D Λί CN Ον O

Pl Φ in D -P cn < G Λ

E-ι »G

ro vo i* c m o cnoo o ro ouo:0

CN «. «* « « % | | s ^ ^ 4J

rH rH HO CN HOO^H Cfl

CN O O -P

rH ro -H

CN E

vo r* vo uo un m

Iin o o o vo o o o vo cn co cn » *» « ^ ^ «|| ^ « « «

Γ" rH CN HO H H H O VO O VO O O

VO 00 iH O O v

rH OO V

rH

φ

G

Ή S fö

&> .G -H tT> 0o &v JS

öi a -p \

tr> * G * * * 6P

O * * -rl X O S g * Cr> a 2 O O Uro QäjC « g <#> •h a ä o -p «oma n e * co tjv a -h h m v# a ** Φ -H .G PI ·Η rH (Cj φ O ·Η p φ g ή ·η * * ο-p ό o ,¾ * a -ρ Η-ΡΦΰ-Ροο Η-ιιρ on η ο ο ο-Ρ ΡΌΦΟ-υο -Ρ O £ O UH C X rt

ο φ m pjc > cm «jne o g = s = on n co ·· Φ -P >i flJ >i W s (OO -H on -HP n (UH

G E 3 -P -P rH CN tJI-H n -H -ΡΦ 3 J* 3

OfflWHCÖ« rH PQ rH vG Λ >s d)A! Ö1 OG -P G 3 rt G G 9 rt

•O o (0 E 6 Φ O 3 -P O

<2 X W M PS X w 53 63038 11

cm in σι id o G

on loo m oi cm cm :0

a " - - * I I - - -P

ID /‘''id CM H H H HOOO^N ((0

H CM O O -P

rH in Ή

cm g A

id in σ o oio loo in σ rH r- ·* * * * II*.*. *.||*

m CM HO H H HOINOM1 rH

rH CM O

rH

σ cm cm in oo G

in o on on cm o :0 * * * * 1*1* * * 4-1 H 00 HO CM rH CM H ID Ο ΙΟ H :(0 rH rH O 0 4->

rH t" H

H g CM CO ID in oo fi on oo rH o id cm oo :0

** ** 1*1* * * 4J

n ID CM rH rH rH rH Ο ΙΟ O ID rH :/¾

«H Η Ο Ο -P

rH in *H

CM g

o in cm m o G

h-η n moi cm h1 on cm σ :θ

Η -P - * * ** I*|* **4J

3 CM O OO f iHO CM rH CM H ID O ID H t(0

(0 -H rH ID CO fHOO-P

03 O H in H

OH <N g a) a - g HH ^

H 1-1 Λ Λ. Λ. cm C

o Ssr' ,s t" rr \ Γ' H- :0

O ft tn ID in O CM rH rH ID -P

fccJ-HiH * * * * 1*1* * * :/ö

« CO H CM rH I—I rH nCMCMnnCMO-P

D M cm σ\ in -H

ιΡ ω cm g

D -P A

< nj

EH J

CM

r~ r~ r~ \ mo G

in ID O ID ID Ο Η (Τι H :0 o * * * * 1*1* * * 4-1 rH CM rH HO H H CM O CM n :rfl

(NO Ο -P

H in -H

CM g A

n id in o

Ion cm oo cm n ** ** I * I * **

CM H CM H n CM ID O ID CM O

HO O

H in

CM

A

0) c

H

2 to

&> A H &» Cp jC

Cp ft -P \

Oi* C * * * * 0 * * -H X O 2 - CP ft S o O U n Q 2 x; * e # H ft A O -HKQCQft «2 G - (0 CP ft H H UH *<#>3 * *

ΦΗΛ (Hl H H (0 <D 0 H

ΡωβΗ h * * ο-p ό o ,* ·* a ,¾ +>

-H-HQJC-POO -P <4H 0 10 HOO 0-P

M T> 0 0 -PO -P0 SO (0 H G (0 o ii it >1 cm (0w= o c = = = o to into

·· 0) -P >i (0 >i (Λ S (OO H tJi -HP (0 (0 H

G g 3 P P H CM Dl H tO H P tic 0^1 P

OfflWH (0« HPQ HPJ x > 0^0) OG M-> 3 G (0 G g 3 (0

•nO 3 g g 00(0 HO

<] S « W W. Oi Ui X X Ui 12

Esimerkki II 6 30 3 8

Ajot 17 - 20

Lateksipolymeroinnit suoritetaan kuten esimerkissä I lukuunottamatta taulukossa III mainittuja muunnoksia. Nämä ajot ovat tämän keksinnön ulkopuolella ja osoittavat, että pelkän lignosulfaattiemulsiomodi-fiointiaineen käyttö (ajot 17 ja 18), Lignosol SFX, natriumlignosul-fonaatti; analyyttiset tiedot taulukossa I) ei saa aikaan latekseja hyväksyttävillä polymerointinopeuksilla ilman anionista emulgaatto-ria /ajoissa 17 ja 18 konversionopeutta, sameutta (hiukkaskokoa) ja koagulaattia ei määritetty pienestä konversiosta johtuen/. Emulgaat-torin käyttö määrinä, jotka yleensä sopivat tämän keksinnön tarkoituksiin, mutta ilman emulsiomodifiointiainetta (ajot 19 ja 20) johtaa hyvillä konversionopeuksilla latekseihin, joilla on pieni hiukkas-koko ja/tai huono lateksin stabiilisuus (koagulaattia yli 2 %). Ajon 19 a tapauksessa saavutetaan 9 0 nm: n hiukkaskoko, mutta vain ei-hyväksyttävän suurella koagulaattimäärällä, mikä osoittaa lateksin epästabiilisuutta.

TAULUKKO III Lateksipolymerointi

Ajo n:o 17 18 19 20

Monomeerit

Butadieeni, g 30 30 67 60

Styreeni, g 89 89 81 88,5

Itakonihappo, g 2 224

Katalyytti

KoS-Oo, g 2,5 2,5 1/5 1,5 , phM 2,06 2,06 1,0 0,99

Emulgaattori

Biosoft 100, g ~ ~ 2,0 2,0 „ , phM ~ - 1,33 1,32

Emulsiomodifiointiaine

Lignosol SFX, g 2 4 - - „ , phM 1,65 3,3

Reaktioaika, h 40 40 16 16

Konversio, % 39 24 100 100 " nopeus, %/h - ~ 6,25 6,25

Sameus - - 0,19 -

Hiukkaskoko,nm - - 90

Koagulaatti, % - ” 2,3 13,3

Esimerkki III Ajot 21 - 23 Tämä keksintö kuvaa anionisten emulgaattoreiden suurta joukkoa, joka sopii keksinnön toteuttamiseen. Lateksipolymeroinnit suoritetaan > ’· k Γ3 63038 oleellisesti kuten esimerkissä I lukuunottamatta taulukossa IV lueteltuja monomeerin, katalyytin, emulgaattoreiden ja natriumlignosul-fonaatti-emulsiomodifiointiaineen (Lignosol D-30) eri määriä. Käytetyt emulgaattorit luonnehditaan seuraavasti: Lakeway (kauppamerkki) 301 on alfa-olefiinisulfonaatti, sen 43-prosenttinen vesiliuos, jonka ominaispaino on 1,07 24°C:ssa; Dupanol (kauppamerkki) WAQ on nat-riumlauryylisulfäatti; ja Aerosol (kauppamerkki) A-196 on natrium-disykloheksyylisulfosukkinaatti.

Polymerointiajät kaikissa ajoissa on rajoitettu 16 tuntiin, koska initiointivaihe on kriittisin lateksin stabiilisuuden ja konversio-nopeuden suhteen. Taulukko IV osoittaa, että stabiileja latekseja saadaan laajalla polymerointinopeuksien alueella. Ajojen 22 ja 23 suhteellisesti pienemmät konversionopeudet osoittavat poikkeuksellisen suuria hiukkaskokoja (so. yli 230 nm) .

TAULUKKO IV Lateksipolymerointi

Ajo n:o 21 22 23

Monomeerit

Butadieeni, g 60 60 60

Styreeni, g 88,5 88,5 88,5

Itakonihappo, g 2 2 2

Katalyytti K2®2°fi' 9 2,5 2,5 2,5 „ , phM 1,65 1,65 1,65

Emulgaattori

Lakeway 301,g 2,0

Dupanol WAQ, g - 2,0

Aerosol A-196, g - - 2,0

Emulgaattori, phM 1,32 1,32 1,32

Emulsiomodifjointiaine

Lignosol D-30, g 1,6 4,8 1,6 " , phM 1,05 3,2 1,05

Reaktioaika, h 16 16 16

Konversio, % 100 71 46,5 " nopeus, %/h 6,25 4,3 2,9

Koagulaatti, % mitätön mitätön mitätön

Esimerkki IV Ajot 24 - 26

Eri lignosulfonaatti-emulsiomodifiointiaineita arvioidaan tässä esimerkissä, joka osoittaa suuren lignosulfonaattien valikoiman sovel- 63038 14 tuvuutta tämän keksinnön tarkoituksiin. Polymeroinnit suoritetaan kuten esimerkissä I lukuunottamatta taulukossa V mainittuja muunnoksia. Modifiointiaine SFX identifioidaan taulukossa I yllä; HCX-65 on oleellisesti sama kuin HCX taulukossa I lukuunottamatta pienempää puusokeripitoisuutta; D-70 on oleellisesti sama kuin HCX-65 lukuunottamatta pienempää fenolipitoisuutta.

Kaikilla saaduilla latekseilla on hyväksyttävät koagulaattitasot hyvällä konversiolla 16 tunnin jälkeen. Mitään polymeroinneista ei jatkettu yli 16 tunnin ajan samoista syistä kuin esimerkissä III.

Taulukko V Lateksipolymerointi

Ajo n;o 24 25 26

Monomeerit

Butadieeni, g 60 60 60

Styreeni, g 88,5 88,5 88,5

Itakonihappo, g 2 22

Katalyytti 9 2,5 2,5 2,5 " , phM 1,65 1,65 1,65

Emulgaattori

Biosoft-100, g 2,0 1,50 1,0 " , phM 1,33 1,0 0,67

Emulsiomodifiointiaine

Lignosol HCX-65, g 1,6 " SFX, g - 3,2 " D-70, g - - 4,8

Modifiointiaine, phM 1,06 2,0 3,2

Reaktioaika, h 16 16 16

Konversio, % 97 74 100 " nopeus, %/h 6,1 4,6 6,25

Koagulaatti, % 1,0 2,0 0,02

Esimerkki V

Tämä esimerkki kuvaa tämän keksinnön prosessin mittakaavan suurentamisen toteutettavuutta: 75,7 litran autoklaavi, joka on varustettu laitteilla lämpötilan ja paineen säätämiseksi ja sekoittajalla, huuhdotaan butadieenilla ja vedetään tyhjöön. Tämän jälkeen syötetään huoneenlämpötilassa reaktoriin liuos, jossa on 1,98 kg Biosoft-100- emulgaattorin 16 %:sta liuosta, 0,36 kg tetranatriummetylee-nidiamiinitetraetikkahappoa ja 0,25 kg Lignosol BD-emulsiomodifioin-tiainetta 9,1 kg:n kanssa ionivaihdettua vettä. Ketjunvaihtoainetta (t-dodekyylimerkaptaania, 0,55 kg) liuotetaan 14,8 kg:an styreeniä 15 63038 ja liuos siirretään reaktoriin, minkä jälkeen lisätään 0,36 g ita-konihappoa 9,1 kg:ssa vettä (lämmitettynä 46°C:en). Katalyytti (Κ28208; 0,36 kg) liuotetaan 14,5 kg:an vettä ja seos panostetaan reaktoriin. Lisäksi panostetaan 12,3 kg butadieenia, sekoitus (200 kierr/min) aloitetaan ja reaktori kuumennetaan 60°C:en. Noin 6 tunnin kuluttua kuiva-ainepitoisuus on saavuttanut 16,1 % ja 0,55 kg ketjunsiirtoainetta 0,1 kg:ssa styreeniä lisätään. 16 tunnin poly-meroinnin jälkeen (kuiva-ainepitoisuus n. 30 %) lisätään toinen 0,55 kg t-dodekyylimerkaptaania 2,45 kgtssa styreeniä ja sen jälkeen välittömästi syötetään vielä 2,04 kg butadieenia. Tuntia myöhemmin lisätään styreeniä (2,45 kg) ja butadieenia (2,04 kg). 20 1/2 tunnin polymeroinnin jälkeen reaktiolämpötila nostetaan 71°C:en ja sekoi-tusnopeus asetetaan 175 kierr/min. Kun on saavutettu 46,7 %:n koko-naiskuiva-ainepitoisuus (konversio 94,3 %) 26 tunnin kuluttua, 2,9 kg NaOH:n 10 %:sta vesiliuosta lisätään hitaasti reaktoriin lateksin neutraloimiseksi ja saatu tuote poistetaan reaktorista suodattaen. Lateksissa on 11,0 g (0,03 %) koagulaattia ja sameusarvo 2,18, mikä osoittaa erinomaista stabiilisuutta ja suurta (n. 250nm) hiukkaskokoa.

Esimerkki VI

Styreeni-butadieeni-itakonihappo (43/40/1 osaa)-kumilateksia, joka on valmistettu ajon 10 mukaisesti, joka sisältää mitättömän määrän koagulaattia ja jonka hiukkaskoko on yli 250 nm (sameus 3,10) käytetään maton alustaan. Lateksi sekoitetaan käyttäen alla olevaa reseptiä .

Lateksia (n. 50 % kuiva-ainetta) 200,0 osaa

Tetranatriumpyrofosfaattia 0,75 "

Antioksidanttiemulsiota^ (aktiivinen) 0,5 "

Kalsiumkarbonaattia 350,0 "

Polyakrylaattipaksunninta^ 7,0 " ^ Seos, jossa on 2,2'-metyleenibis(4-metyyli-6-nonyylifenolia) ja 2,6-bis(2-hydroksi-3-nonyyli-5-metyylibensyyli)-p-kresolia.

(2)

Paragum (kauppamerkki) 104-natriumpolyakrylaattipaksunnin, jota on kaupallisesti saatavana 13 % kuiva-ainetta sisältävänä vesi-liuoksena .

Sekoitetun lateksin Brookfield-viskositeetti on 11 800 cP huoneen lämpötilassa (neula Φ5 kierrosnopeudella 20 kierr/min). Lateksi

Claims (3)

16 63038 levitetään kudotun polypropyleeniverhon takapinnalle (tuftattu nylonkuidulla) kaavinterän avulla. Sen jälkeen sekundäärinen alusta (kudottua juuttiverkkoa) rullataan lateksikerroksen päälle pienen paineen alaisena ja laminaattia kuivataan 20 minuuttia 125-150°C:ssa. Vetokoneen avulla mitataan sekundäärisen alustan adheesio tuftattuun osaan (n. 12 kPa/lineaarinen cm), mikä osoittaa tämän keksinnön mukaisesti valmistetun lateksin sopivuutta mattokäyttöön.

1. Emulsionspolymeriseringsprocess för framställning av en polymerlatex, varvid man blandar, i temperatur av 5-80°C och i pH-värde av 2-6, en blandning av vatten, en konjugerad dien, speciellt butadien, en vinylarylmonomer, speciellt styren, och en etyleniskt omättad karboxylsyra, speciellt itakonsyra, i när-varo av en emulsionspolymeriseringskatalysator, k ä n n e -tecknad av att man i processen använder en emulgator-blandning, som bildas av 0,1-6 delar, mot 100 viktdelar monomer-material, av en lignosulfonatsaltemulgator och av 0,1-3 delar, mot 100 viktdelar monomermaterial, av en anjonisk emulgator.

1. Emulsiopolymerointiprosessi polymeerilateksin valmistamiseksi, jossa sekoitetaan 5-80°C lämpötilassa ja pH-arvossa 2-6 veden, konjugoidun dieenin, erityisesti butadieenin, vinyyli-aryylimonomeerin, erityisesti styreenin ja etyleenisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon, erityisesti itakonihapon, seosta emulsiopolymerointikatalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että prosessissa käytetään emulgaattori-seosta, jonka muodostaa 0,1-6 osaa, 100 paino-osaa kohti mono-meeriainesta, lignosulfonaattisuolaemulgaattoria ja 0,1-3 osaa, 100 paino-osaa kohti monomeeriainesta, anionista emul-gaattoria.

2. Process enligt patentkravet 1, kännetecknad av att lignosulfonatsaltet är ett alkalimetall- eller jord-alkalimetallignosulfonat.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että lignosulfonaattisuola on alkalimetalli- tai maa-alkalimetallilignosulfonaatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että anioninen emulgaattori on natriumdode-kyylibentseenisulfonaatti, alfaolefiinisulfonaatti, natrium-lauryylisulfaatti tai natriumdisykloheksyylisulfosukkinaatti.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että lignosulfonaattisuola on natriumligno-sulfonaatti tai kalsiumlignosulfonaatti.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että pH on 2-3,5 ja polymerointi suoritetaan siten, että läsnä on 0,2-5 osaa, 100 paino-osaa kohti monomeeriainesta, lignosulfonaatin alkalimetalli- tai maa-alkali-metallisuolaemulgaattoria ja 0,5-1,5 osaa 100 paino-osaa kohti monomeeriainesta, anionista emulgaattoria. 63038 17

6. Polymeerilateksi, joka on stabiili ja jonka hiukkaskoko on 50-500 nm määritettynä sameusmittauksen avulla ja joka on valmistettu emulsiopolymerointiprosessilla, sekoittamalla 5-80°C lämpötilassa ja pH:ssa 2-6 vettä, konjugoitua dieeniä, erityisesti butadieeniä, vinyyliaryylimonomeeriä, erityisesti styreeniä ja etyleenisesti tyydyttämätöntä karboksyylihappoa, erityisesti itakonihappoa emulsiopolymerointikatalyytin läsnäollessa, ja joka on tarkoitettu erityisesti käytettäväksi maton alustana, tunnettu siitä, että emulgaattorina on käytetty seosta, joka muodostuu 0,1-6 osasta, 100 paino-osaa kohti monomeeriainesta, lignosulfonaattisuolaemulgaattoria ja 0,1-3 osasta, 100 paino-osaa kohti monomeeriainesta, anionista emulgaattoria.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaisen menetelmän ja/tai patenttivaatimuksen 6 mukaisen lateksin käyttö maton alustan valmistamiseksi, vastaavasti maton alustana.

3. Process enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknad av att den anjoniska emulgatorn är natriumdodecylbensen-sulfonat, alfaolefinsulfonat, natriumlaurylsulfat eller natrium-dicyklohexylsulfosuccinat. 1 Process enligt nägot av patentkrav 1-3, känneteck-