DE2700447A1

DE2700447A1 - Emulsionspolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2700447A1
Application number: DE19772700447
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Mccoy; Woodrow Wilson White
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1976-01-07
Filing date: 1977-01-07
Publication date: 1977-07-14
Also published as: FI63038B; FI63038C; US4064081A; FR2337735A1; FR2337735B1; JPS5285276A; FI770052A; CA1058786A; JPS5337389B2; IT1069887B; GB1543892A; MX142921A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Emulsionspolymerisationsverfahren und auf einen Latex, der durch ein solches Verfahren erhalten wird.

Bei der Herstellung von Polymerlatices durch herkömmliche Emulsionspolymerisationsverfahren kommt es manchmal vor, daß der Latex nicht so stabil wie gewünscht ist. Eine unzureichende Stabilität des Latex in dem EmulsionspolymerieationßreaKtor Kann zur unerwünschten Bildung von Koagul at (geronnene Masse bzw. Gerinnsel) in dem Reaktor während der Polymerisation führen oder störendes und unbrauchbares

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viii/13

Dresdner ohm»

(Mflnchen) Kto. 3939 844

Posischeck (München) Kto. 670-43-804

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S
Koagulat kann während des Verarbeitens,der Lagerung oder der Verladung des Latex gebildet werden. Ferner wird das Verhalten des Latex während des Kompoundierens oder bei der Verwendung_/beispielsweise bei leicht-bzw. grobgewobenen Teppichstoffen nachteilig beeinflußt, falls der Latex nicht ausreichend stabil ist. Eine besondere Schwierigkeit kann im Fall der Polymerisation unter Einschluß eines Säure-(Carboxyl) monomeren vorkommen, bei dem die Polymerisation bei einem niedrigen pH für eine optimale Einverleibung des sauren Monomeren in das Polymere durchgeführt wird. In diesem Fall initiieren die üblich verwendeten im Handel erhältlichen anionischen oberflächenaktiven Mittel gewöhnlich zu viele Teilchen und führen zu einer Latexinstabilität.

Es ist verständlich, daß die Stabilität eines Latex von der Oberfläche der Polymerteilchen in dem Latex und der Menge des vorhandenen oberflächenaktiven Mittels unter anderen Dingen abhängt. Eine große Oberfläche wird durch kleine Teilchen geliefert. Sie ist gewöhnlich mit einer geringeren Stabilität als eine kleinere Oberfläche verbunden, die von großen Polymerteilchen resultiert , wenn andere Faktoren gleichbleiben. Es ergibt sich ferner eine Beziehung zwischen Teilchengröße und der Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere wenn sie durch das Emulgiermittel in einem gegebenen Emulsionspolymerisationsansatz beeinflußt ist. Somit erzeugen die herkömmlichen Emulgiermittel, die bei Emulsionspolymerisationsansätzen häufig bevorzugt werden, welche eine rasche Initiierung der Polymerisation ergeben, ebenso von Natur aus eine große Anzahl von Initialpolymerteilchen; die Teilchengröße in dem Endlatex ist klein, die Oberfläche groß und die Stabilität neigt leicht gering zu sein. Die Verwendung einer größeren Menge einee solchen Emulgiermittels in dem Ansatz führt nicht zu einem stabilen Latex; sie verursacht einfach eine noch raschere Initiierung unter Bildung von noch mehr Teilchen (und folglich kleineren Teilchen mit größerer Oberfläche). Eine Reduzierung des Gehaltes eines

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solchen Emulgiermittels behebt nicht den Zustand, weil sogar bei reduzierten Gehalten die Initiierungsgeschwindigkeit noch so hoch ist, daß mehr Teilchen gebildet werden, als durch die Menge des vorhandenen Emulgiermittels angemessen stabilisiert werden können.

Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Entdeckung, daß die Verwendung eines Lignosulfonatsalzes bzw. Ligninsulfonatsalzes als Emulsionsmodifiziermittel in einem sonst herkömmlichen Emulsionspolymerisationsansatz auf Basis eines anionischen Emulgiermittels zu einem Latex führt, der eine merklich größere, mittlere Teilchengröße mit überraschend verbesserter Stabilität aufweist. Als Folge der Anwesenheit des Lignosulfonatsalzes scheint die Initiierungsgeschwindigkeit der Polymerisation reduziert zu werden mit einer offensichtlichen Bildung von weniger Polymerteilchen. Die resultierende Verbesserung in der Stabilität wird überraschenderweise bei ausgezeichneten Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt.

Die Erfindung ist auf die Emulsionspolymerisation irgendeines Monomeren anwendbar (einschließlich Kombinationen von Monomeren), die durch ein Emulsionsverfahren zur Bildung eines Polymerlatex üblicherweise polymerisiert werden (hierunter ist auch die Copolymerisation zu verstehen). Zu solchen Monomeren zählen polymerisierbare Verbindungen mit einer einzelnen äthylenischen Doppelbindung, beispielsweise die vinylaromatischen Verbindungen (insbesondere Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylpyridin), Ester (Äthylacrylat, Methylmethacrylat, usw.), Säuren (Acrylsäure, Methacrylsäure, Ä" thacrylsäure), Vinylacetat und dergl. als auch Verbindungen mit mehr als einer äthylenischen Doppelbindung, wie bei den konjugierten Diolefinen, beispielsweise Butadien, Isopren, Chlorpren usw. Von besonderem Interesse sind Copolymere (hierunter sind Interpolymere mit einem Gehalt von zwei oder mehreren Monomeren zu verstehen), eines konjugierten Diens,

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beispielsweise Butadien oder Isopren, mit wenigstens einer copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Verbindung, beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylaten oder Methacrylaten, Vinylacetat usw. Insbesondere bevorzugt sind solche Copolymeren, bei denen wenigstens eines der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren eine Carboxylfunktion bzw. Carboxylfunktionalität aufweist, etwa eine Monocarbonsäure oder eine Polycarbonsäure (beispielsweise Dicarbonsäure), beispielsweise Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Äthylsäuremaleat usw. Zu Beispielen von geeigneten Copolymeren gehören Butadien-Styrol-Copolymeres, Butadien-Acrylsäure-Copolymeres, Isopren-Styrol-Itaconsäure-Copolymeres usw. In vielen Fällen enthalten die Copolymeren ein konjugiertes Diolefin (beispielsweise Butadien) und zwei copolymerisierbare, monoäthylenisch ungesättigte Monomere, von denen eines ein Vinylarylmonomeres (beispielsweise Styrol) und das andere eine Carbonsäure ist. Latices von Polymeren mit einem Gehalt einer solchen Carboxylfunktion werden gewöhnlich als carboxylierte Latices oder Säurelatices bezeichnet.

Wie ein Fachmann leicht versteht, werden Emulsionspolymerisationen üblicherweise durchgeführt, indem man das zu polymerisierende Monomere oder die zu polymerisierenden Monomeren in einem wässrigen Medium in einem geschlossenen Gefäß in Gegenwart eines Emulgiermittels, eines Emulsionspolymerisationskatalysators und gewöhnlich eines Polymerisationsregulators, beispielsweise eines Kettenübertragungsmittels rührt. Daneben können verschiedene andere, wahlweise Emulsionspolymerisationsbestandteile, beispielsweise ein Qielatisiermittel, ein reaktionsverzögerndes Mittel bzw. ein Verzögerer oder ein Inhibitor, falls, dies gewünscht ist, enthalten sein. Häufig wird das Emulsionspolymerisationsverfahren bei Temperaturen von 5 bis 80⁰C durchgeführt. Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt

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werden; das Monomere bzw. die Monomeren oder die verschiedenen anderen Bestandteile können gewünschtenfalls in entsprechenden Fällen portionsweise eingesetzt werden. Gewöhnlich ist eine Reaktionszeit von etwa 10 bis 30 Stunden ausreichend, um eine vollständige Umsetzung der Monomeren zum Polymeren durchzuführen.

Wie angedeutet, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von der herkömmlichen Praxis darin, daß ein Emulsionsmodifiziermittel, welches in Lignosulfonatsalz ist, zusammen mit einem herkömmlichen anionischen Emulgiermittel verwendet wird. Das als Emulsionsmodifiziermittel verwendete Lignosulfonatsalz dient offensichtlich zur Steuerung der Initiierungsrate von Teilchen durch das primäre oberflächenaktive Mittel (anionisches Emulgiermittel). Als Folge besitzt der erzeugte Polymerlatex eine größere Teilchengröße als ohne das vorhandene Lignosulfonat erwartet werden würde. Solche Teilchen können im Bereich von 500 bis 5000 Angstroms (mittlerer Durchmesser, bestimmt durch Trübungsmessungen), vorzugsweise von 1000 bis 2000 Angstroms liegen, Ein Latex mit einer solch großen Teilchengröße hat eine verbesserte Stabilität verglichen mit einem sonst ähnlichen Latex, der mit dem primären oberflächenaktiven Mittel (anionisches Emulgiermittel) alleine und in Abwesenheit des Lignosulfonatsalzemulsionsmodifiziermittels der Erfindung hergestellt wird.

Die als Emulsionsmodifiziermittel erfindungsgemäß verwendeten Lignosulfonatsalze sind bekannte oberflächenaktive Stoffe. Ihre Chemie ist im einzelnen in folgenden Literaturstellen beschrieben: Ervin A. Pearl: The Chemistry of Lignin, New York, M.Dekker (1967) "Lignosol", veröffentlicht von Lignosol Chemicals und "Chemicals from Wood", herausgegeben von der American Can Company als Bulletin No.131, als auch eine Broschüre "The Orzan Products", herausgegeben von Crown Zellerbach. Diese Materialien sind Nebenprodukte

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der Sulfitlauge aus dem Zellstoffherstellungsverfahren und sind Mischungen von sulfoniertem Lignin, Polysacchariden und Holzzuckern. Sie können durch Entfernung der Zucker, Umsetzung zu verschiedenen Salzformen und durch Hydrolyse und Polymerisation modifiziert werden. Jedoch können erfindungsgemäß die unmodifizierten Produkte als auch die modifizierten Produkte verwendet werden.

Typische Eigenschaften von verschiedenen Typen von Lignosulfonaten, die im Handel unter dem Warenzeichen "Lignosol" erhältlich sind, sind in Tabelle I aufgeführt, wobei HCX, SFX und D-30 Natriumsalze sind und BD ein Calciumsalz ist. Dieses Salze werden bei den Arbeitsbeispielen nachstehend verwendet.

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Tabelle I
Typische Analysendaten für Ligninsulfonate

Lignosol:

Kalk als CaO, % Asche, % Gesamtschwefel, % Sulfonatschwefel, % PH Lösung, % unlösliche Bestandteile (27 % der Lösung) Methoxyl, % Natrium als Na, %

HCX

0,25	0,1
35,0	27,0
3,2	5,0
2,9	3,1
10,0	6,8
30	50
2	3
6,0	6,9

D-30	BD
keines	6,0
24,7	10,0
4,6	5,0
2,9	3,5
10,3	4,6
27	50
0,1	0,2
6,7	7,6

0,0

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Das zur Modifizierung der Emulsion erfindungsgemäß verwendete Lignosulfonatsalz kann irgendein wasserlösliches Salz einer Lignosulfonsäure sein, das durch irgendein Kation, beispielsweise ein Metall, insbesondere ein Alkalimetall, etwa Natrium, Kalium oder Lithium oder ein Erdalkalimetall, beispielsweise Calcium oder Barium, als auch Aluminium, Magnesium, oder mit Ammoniak oder einem Amin, beispielsweise bei den niederen Alkyl-, Hydroxyalkyl-oder Alkoxyaminen (etwa Methylammonium, Hydroxyäthylammonium, Dimethylhydroxyäthylammonium), aromatischen Aminen oder äquivalenten heterozyklischen Aminen, beispielsweise Morpholin,(Morpholinammonium) gebildet wird. Von besonderem Interesse sind Salze von Ammonium, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Elementen der Gruppe IB und HB des Periodensystems. Häufig kann ein solches Salz als ein Lignosulfonsäuresalz mit einem Alkalimetallkation, einem Erdalkalimetallkation, einem Übergangsmetallkation, einem quaternären Ammoniumkation, einem quaternären Phosphoniumkation oder einem Kation einer primären, sekundären oder tertiären organischen Base gekennzeichnet sein.

Irgendein herkömmliches, anionisches Emulgiermittel, das üblicherweise bei Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet wird, ist zur Verwendung in der Erfindung zusammen mit dem Lignosulfonatsalz als Emulsionsmodifiziermittel geeignet. Die üblichen anionischen Emulgiermittel sind beispielsweise in folgenden Standardwerken beschrieben: D.C.Blackley, "High Polymer Latices", Vol.l Seiten 98-IO7 und Sisley & Wood: "Encyclopedia of Surface Active Agents", Seiten 33-35. Zu typischen anionischen Emulgiermitteln zählen die Alkylsulfonate, sulfonierte Betainderivate, Diphenylsulfonate, Sulfoderivate von . Succinaten, Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate, Sulfate und Sulfonate von äthoxylierten Alkylphenolen, Sulfonate von Alkarylen, einschließlich Dodecyl-und Jiridecylbenzolsulfonate, Sulfonate von Benzol, Toluol und Xylol, Sulfonate von kondensierten Naphthalinen, Sulfonate von Dodecyl-und Tridecylbenzolen, Sulfonate von Naphthalin und Alkylnaphthalinen.

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Insbesonders bevorzugt sind Alkylarylsulfonate, alpha-Olefinsulfate, Natriumsalze von höheren Alkylsulfaten und Natriumsalze von Alkyl-oder zykloalkylsubstituierten Sulfosuccinaten.

Die Menge des Lignosulfonatsalzes, das als Emulsionsmodifiziermittel zusammen mit dem anionischen Emulgiermittel bei der erfindungsgemäßen Praxis verwendet wird, liegt zweckmäßigerweise bei O₁I bis 6 Gewichtsteile, vorzugsweise bei 0,2 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere bei 0,5 bis 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des vorhandenen Monomeren.

Die Gehalte des anionischen Emulgiermittels können von ihren ursprünglichen 3 bis 6 Teilen auf etwa 0,1 bis 3 Teile, gewöhnlich auf 0,5 bis 1,5 Teile je 100 Gewichtsteile des vorhandenen Gesamtmonomeren reduziert werden.

Wie angedeutet, kann der Emulsionspolymerisationsansatz ferner gewünschtenfalls andere übliche Bestandteile, beispielsweise Polymerisationsverzögerer oder-inhibitoren (beispielsweise Nitrobenzol, Nitrosobenzol, Benzochinon, Triphenylmethan usw.), Kettenübertragungsmittel (beispielsweise Mercaptane, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan usw) enthalten. Chelatisiermittel, insbesondere solche, der Aminopolycarbonsäuren und der Hydroxycarbonsäuren, werden häufig verwendet, um jegliche Spurenmetalle in dem System wirksam zu entfernen, welche die Polymerisation beispielsweise Katalysatoraktivierung durch Eisen, nachteilig beeinflussen könnte.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist auf die Herstellung eines carboxylierten Latex wie vorstehend beschrieben in einem wässrigen Emulsionspolymerisationsmedium mit einem pH von 2 bis 6, üblicherweise 2 bis 3,5 während der Polymerisation gerichtet; bei der Vervollständigung der Polymerisation werden die Reaktorinhalte normalerweise neu-

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tralisiert.

Die Teilchengröße des Latex kann durch Trübungsmessungen in Übereinstimmung mit bekannten Praktiken abgeschätzt werden. Die Trübung kann gemäß der folgenden Verfahrensweise bestimmt werden: Eine 1,0 g (+ 0,2 mg) Probe des Latex wird in einem 100 ml Meßkolben unter Verwendung einer analytischen Waage eingesetzt. 30 ml destilliertes Wasser werden unmittelbar nach der Wägung hinzugegeben und zusätzliches Wasser wird eingefüllt, um das Gesamtvolumen auf 100 ml zu bringen. 5 ml des vorstehend verdünnten Latex werden mit Hilfe einer Pipette zu einem anderen 100 ml Meßkolben überführt, zu dem 95 ml destilliertes Wasser zugegeben werden. Die Inhalte des zweiten Kolbens werden gründlich vermischt und ein aliquoter Anteil wird in eine 1 cm ( + 0,01 cm) Quarzzelle eingefüllt. Die Zelle wird in ein Beckmann DU - Spektrofotometer eingebracht und die optische Dichte bzw. die Schwärzung wird unter Verwendung

einer Spaltbreite von 1,5 bei einer Wellenlänge von 700 mji bestimmt. Der Trübungswert (T) wird unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:

_T OD χ 1000

(W) χ (S) χ (A)

OD = Schwärzung

W = Probengewicht

S = Gewichtsprozent Feststoffe ^der Probe A = aliquoter Anteil, ml

Die nachfolgende Liste zeigt typische Beziehungen zwisehen der Trübung und der Teilchengröße (Angstrom A):

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	- 4>* -	B 7823

T	Teilchengröße A	2700447
0,04	500
0,1	o80
0,5	l400
1,0	1940
1,8	2500

Im allgemeinen wird die Emulsionspolymerisation nach den folgenden Stufen durchgeführt: Wasser als auch wässrige Lösungen des Katalysators (5 %), des Emulgiermittels ( 10 %), des Emulsionsmodifiziermittels (10 %), des Chelatisiermittels (Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure, EDTA) ( 1 $), und ein säurefunktionshaltiges Monomeres (beispielsweise Itaconsäure, 5 i),-die Prozentangaben sind jeweils auf das Gewicht bezogen? werden zu dem Reaktor eingespeist. Nach diesen wasserlöslichen Bestandteilen werden ein Kettenübertragungsmittel (beispielsweise t-Dodecylmercaptan) und Monomere (beispielsweise Butadien, Styrol) eingesetzt. Bei der Durchführung der Polymerisation im kleinem Maßstab (Flasche) ist es üblich, etwa 5 % Überschuß Butadien einzusetzen, welches anschließend zum Ausspülen der restlichen Luft im Reaktor verdampfen gelassen wird. Danach wird die Flasche mit einer Kappe verschlossen, die mit einer selbst-abschließenden Abdichtung versehen ist, die eine Entfernung der Proben unter Verwendung einer Injektionsnadel ermöglicht. Der Reaktor wird danach auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt und die Inhalte werden zweckmäßigerweise gerührt. Die erfindungsgemäß erzielten Polymeren weisen im allgemeinen zwei oder weniger % ifeagulat vorzugsweise weniger als 1 % auf und besitzen insbesondere eine vernachlässigbare Menge oder kein Koagulat.

Die folgenden Beispiele, bei denen alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

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„ A. _Ί „ 2700U7

Beispiel 1 Versuche 1-16

Ein Butadien-Styrol-Itaconsäure-Terpolymeres wird gemäß der vorstehend aufgeführten, allgemeinen Verfahrensweise unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt: 200 ml destilliertes Wasser (minus den Wassermengen, die für die Bestandteilslösungen verwendet werden) als auch (wässrige Lösungen/ siehe vorstehend) des Katalysators (K₃S₂Og , mit den in der Tabelle II aufgeführten Mengen, worin "phM" Teile je 100 Gewichtsteile des Monomeren bedeutet), des Emulgiermittels (Natriumsalz eines linearen Alkylbenzolsulfonates, bei dem die Alkylgruppe durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome besitzt; Biosoft-100 (Warenzeichen), siehe die Änderungen in der Tabelle II?, eines Natriumlignosulfonats als Emulsionsmodifiziermittel (Lignosol; siehe die Modofizierungen in der Tabelle II·, die analytischen Daten von verschiedenen Lignosolen sind in der Tabelle I zu sehen), deß EDTA (0,1 g) und . von Itaconsäure (siehe veränderliche Mengen in der Tabelle II) werden in das Polymerisationsgefäß eingesetzt. Danach werden 0,3 g t-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und Butadien und Styrol (mit den in der Tabelle II aufgeführten Mengen) in das Gefäß eingespeist. Nach Abventilieren eines etwa 5 iigen Überschusses von Butadien, der zur Entfernung der restlichen Luft hinzugefügt wird, wird das Gefäß mit einer Kappe verschlossen, die eine selbst-abschließende Dichtung aufweist und in ein 60°C heißes Bad gestellt, indem das Gefäß Ende-Über-Ende bei 7 U/min für die in der Tabelle II angeführten Zeitspannen rotiert wird. Die Proben werden nach 16 stündiger Polymerisation genommen und die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit wird als prozentuale Umsetzung je Stunde auf der Basis der prozentualen Feststoffe nach 16 Stunden bestimmt ( Ergebnisse von 6,25 % sollen zu diesem Zeitpunkt als Mindestwerte angesehen werden, weil die tatsächliche Dauer

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(weniger als 16 StundenJbis zu einer ¹OO ?igen Umsetzung nicht ' bekannt ist). Die Gesamtpolymerisationsdauer wird nicht jenseits von 22 1/2 Stunden ausgedehnt. Die Ergebnisse in der Tabelle II, Teil I und Teil II zeigen, daß die erzeugten Latices eine ausnahmslos große Teilchengröße mit einer hohen Umsetzung und einer guten Latexstabilität besitzen. Kein Koagulat wird über einem annehmbaren Gehalt von 2 %. gebildet und bei den meisten Fällen ist die Koagulatmenge entweder vernachlässigbar (weniger als 0,05 %) oder nicht existent (in der Tabelle II bedeutet "vern." weniger als 0,05 % Koagulat) .

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Tabelle II, Teil 1 Latexpolymerisation

Versuch Nr.

Monomere

10

	Butadien, g Styrol, g	67,5 - 81, -	Eiraalsionsmodifiziermlttel	1,0	1,5	2,0	2,0	1,0	3,0	1,5	1,5	2,0	2,0	2,5	*
	Τ+· a ππη cä 11 τ*ο fr	2	Lignosol HCX, g	-	1,0	1,33	1,33	0,66	-	1,0	1,33	1,33	1,33	1,67
	Katalysator		D30, g	-					2,0
	K₂S₂O₈, g	1,0	BD, g	0,66					16						2,5
O (O	¹¹ , phM	0,66	" phM	16	1.2	0,8	1,6	2,2	100	2,0	2,4	1,8	2,2	1,0	1,67
co			Reaktionsdauer, h	100	0,8	0,53	1,07	1,46	6,25	1,33	1,6	1,2	1,46	0,67
Ni	Emulgiermittel		Umsetzung, %	6,25					2,33
α»	Biosoft-I00,g	1,6	Unsetzungsrate, %/hr.	0,85	2,0	1,0	1,0	—	>25OO	—	-	—	—	—	1,5
ο	Biosoft, phM	1,07	Trübung ₀	1900	-	-	-	vern.	4,0	2,0	1,0	3,0	1,6	1,0
CO	Teilchengröße A	<O,25	-	-	-		-	-	-	-	-
	Koagulat, %		1,33	0,66	0,66		2,67	1,33	0,66	2,0	1,07	—
			20	22	16		22	'16	16	16	22 1/2	3,2
			100	94	100		100	100	100	100	100	-
			4,06	3,71	6,25		3,88	6,25	6,25	6,25	2,95	2,11
		1,57	2,08	0,92		2,61	1,97	2,19	2,39	3,10	22 1/2
		2300	>250O	2000		>25OC	>25CO	>25OO	>25OO	72500	93
		vern.	1,73	vern.	vern.	vern.	vern.	0	vern.	3,7/
									2,64
									■^2500
									vern.
									K)
								O
								O

Versuch Nr.

Monomere

Butadien, g Styrol, g Itaconsäure,

Katflysator K^S₂O₈, g

, phM

Emulgiermittel Biosoft-100,

PhM

, P Eraulsionsmodifiziermittel

Lignosol HCX, g

" ' D30, g BD, g

" phM

Reaktionszeit, h Umsetzung, % Umsetzungsrate, %/h Trübung Teilchengröße A Koagulat, %

Tabelle II, Teil 2 Latexpolymerisation 12 13 14

60

88,5
4

0,99

2,2

1,45

2,0

2,0 1,32

1,8 1 ,18

1,0

1,5 0,99

2,0 1,32

2,0

1 ,32	0,66	1 ,32
16	16	16
100	100	100
6,25	6,25	6,25
1 ,99	1 ,88	1 ,68
>25OO	2500	1700
vern.	vern.	vern.

1,0 0,66

1,6 1 ,05

1,5 0,99 22 100 4,10

1,7

16

2,0

1,32

1,6 1 ,05

1,5 0,99 20 100 4,26 2,20 >25OO vern.

- *& - ■ B 7823 Beispiel II 27QÜU7

Versuche 17-20

Latexpolymerisationen werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer mit den in der Tabelle III angezeigten Änderungen. Diese Versuche liegen außerhalb der Erfindung und zeigen, daß die Verwendung des Lignosulfonates als Emulsionsmodifiziermittel alleine (Versuche 17 und 18, Lignosol SFX, Natriumlignosulfonat; Analysendaten in Tabelle I) keine Latices bei annehmbaren Polymerisationsgeschwindigkeiten in Abwesenheit des anionischen Emulgiermittels liefert (bei den Versuchen 17 und 18 wurde die Umsetzungsgeschwindigkeit, die Trübung (Teilchengröße) und der Koagulatgehalt wegen der niedrigen Umsetzung nicht bestimmt). Die Verwendung eines Emulgiermittels bei Gehalten, die im allgemeinen für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, jedoch in Abwesenheit des Emulsionsmodifiziermittels (Versuche 19 und 20) führt bei guten Umsetzungsgeschwindigkeiten zu Latices mit einer niedrigen Teilchengröße und/oder einer geringen Latexstabilität ( Koagulatgehalt über 2 %). Bei Versuch 19 wird eine Teilchengröße von 900 A erzielt, _opdoch nur mit einer unakzeptablen hohen Menge von Koagulat,. das Latexinstabilität anzeigt.

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- IT -«Ο Β 7823

Tabelle III Latexpolymerisation

Versuch Nr. 17 18 I9 20

27Q0447

Monomere	30	30	67	16	60	1,5
Butadien, g.	89	89	81	100	88,5	,99
Styrol, g	2	2	2	6,25	H
Itaconsäure, g				0,19		2,0
Katalysator	2,5	2,5	1,5	900	1,32
K₂S₂O₈, g	2,06	2,06	1,0	2,3
- " -, phM					-
Emulgiermittel	-	-	2,0	-
Biosoft 100, g	—	—	1,33 .	16
- " -, phM				100
Emulsionsmodifiziermittel	2		-	6,25
Lignosol SFX, g	1,65	3,3	-	-
- " -, phM	40	no	-
Reaktionszeit	39	24	13,3
Umsetzung, %	-	-
Umsetzungsrate, %/h	-	-
Trübung	-	-
Teilchengröße λ	-	-
Koagulat, ^

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Β 7823 Beispiel 3 2 7 Ü Ü 4 A

Versuche 21-23

Dieses Beispiel zeigt die große Vielfalt von anionischen Emulgiermitteln, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind. Die Latexpolymerisationen werden im wesentlichen wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer mit den verschiedenen Gehalten der Monomeren, des Katalysators, der Emulgiermittel und des Natriumlignosulfonates als Emulsionsmodifiziermittel (Lignosol D-30) wie in Tabelle IV gezeigt ist. Die verwendeten Emulgiermittel sind wie folgt gekennzeichnet: Lakeway (Warenzeichen) 301 ist ein alpha-Olefinsulfonat, eine 43 Jiige, wässrige Lösung davon mit einem spezifischen Gewicht von 1,07 bei 24°Cj Dupanol (Warenzeichen) WAQ, ist Natriumlaurylsulfat; und Aerosol (Warenzeichen) A-196 ist Natriumdicyclohexylsulfosuccinat.

Die Polymerisationszeitspannen bei allen Versuchen werden auf 16 Stunden begrenzt, da die Initiierungsstufe im Hinblick auf die Latexstabilität und die Umsetzungsrate am kritischsten ist. Die Tabelle IV zeigt, daß stabile Latices innerhalb eines weiten Bereiches von Polymerisationsraten erzeugt werden. Die relativ langsameren ümsetzungsraten der Versuche 22 und 23 zeigen ausnahmsweise hohe Teilchengrößen (d.h. größer als 2300 A).

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B 7823

Versuch Nr. Monomere

Butadien, g Styrol, g Itaconsäure, g

Katalysator

K₂S₂O₈, g

- " -, phM Emulgiermittel

Lakeway 301, g Dupanol WAQ, g Aerosol A-196, g Emulgiermittel phM

Emulsionsmodifiziermittel

Lignosol D-30, g

- " -, phM Reaktionszeit, h Umsetzung, % Umsetzungsrate, %/h Koagulat , %

Tabelle	IV	,5	22	,5	23	/70
		60		60
Latexpolymerisation	,5	88	,5	88
21	,65	CNJ	,65	CNJ
60	CNJ		CNJ	,5
88	1		1
2		,5
CM		,65
1

2,0

—	2,0	—
-	-	2,0
1,32	1,32	1,32
1,6	4,8	1,6
1,05	3,2	1,05
16	16	16
100	71	46,5
6,25	4,3	2,9
vern.	vern.	vern

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Versuche 2*4-26

Verschiedene Lignosulfonatemulsionsmodifiziermittel werden in diesem Beispiel untersucht, welches die Verwendbarkeit eines breiten Bereiches von Lignosulfonaten für den erfindungsgemäßen Zweck verdeutlicht. Die Polymerisationen werden wie im Beispiel 1 ausgeführt, außer mit den in der Tabelle V aufgeführten Variationen. Das Modifiziermittel SFX ist in der vorstehenden Tabelle I identifiziert; HCX-65 ist im wesentlichen das gleiche wie HCX in der Tabelle I, außer daß ein geringerer Holzzuckergehalt vorliegt; D-70 ist im wesentlichen das gleiche wie HCX-65. außer daß ein geringerer Phenolgehalt vorliegt.

Alle resultierenden Latices besitzen annehmbare Köagulatgehalte bei guter Umsetzung nach 16 Stunden. Keine der Polymerisationen wurde jenseits der 16 Stunden-Grenze aus den gleichen Gründen wie im Beispiel 3 beschrieben ist, ausgedehnt.

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Versuch Nr.

Monomere Butadien, g styrol,g Itaconsäure, g

Katalysator

K₂S₂O₈, g -"-, phM

Emulgiermittel Biosoft-100, g -"-, phM

Emulsionsmodifiziermittel Lignosol HCX-65, g -"-» SFX, g -"- D-70, g Modifiziermittel, phM Reaktionszeit, h Umsetzung, % Umsetzungsrate, %/h Köagulat , %

Tabelle V Latexpolymerisation

1,6

1,06

3,2

2,0

270Ü447

26

0	60	60
8,5	88,5 ν	88,5
2	2	2
2,5	2,5	2,5
1,65	1,65	1,65
2,0	1,50	1,0
1,33	1,0	0,67

3,2

16	16	16
97	7k	100
6,1	H, 6	6,25
1,0	2,0	0,02

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«*. - D 7823

Dieses Beispiel zeigt die Ausführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab: Ein 75 Liter (20 gal) Autoklav, ausgestattet mit Vorrichtungen zur Temperatur-und Druckkontrolle und mit einem Rührer, wird mit Butadien gereinigt und evakuiert. Danach wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 1,98 kg einer 16 ?igen Lösung eines Emulgiermittels (Biosoft-100), 0,36 kg Tetranatriumäthylendiamintetraessigsäure und 0,25 kg eines Emulsionsmodifiziermittels (Lignosol BD) in 9,1 kg entionisiertes Wasser in den Reaktor eingesetzt. Ein Kettenübertragungsmittel (0,55 kg) t-Dodecylmercaptan wird in 14,8 kg Styrol gelöst und die Lösung wird in den Reaktor überführt, gefolgt von einer Lösung von 0,36 kg Itaconsäure in 9,1 kg Wasser (erhitzt auf 46°C). Der Katalysator (KpSpOg;0,36 kg) wird in 14,5 kg Wasser gelöst und die Mischung in den Reaktor eingespeist. Zusätzlich werden 12,3 kg Butadien eingespeist und die Rührung bei 200 U/min begonnen und der Reaktor wird auf 6O⁰C erhitzt. Nach etwa 6 Stunden hat der Feststoffgehalt 16,1 % erreicht und 0,55 kg eines Kettenübertragungsmittels in 0,1 kg Styrol werden hinzugegeben. Nach 16-stündiger Polymerisation (Feststoffgehalt etwa 30 %) werden weitere 0,55 kg t-Dodecylmercaptan in 2,45 kg Styrol hinzugefügt, unmittelbar gefolgt durch Zugabe von weiteren 2,04 kg Butadien. Eine Stunde später werden 2,45 kg Styrol und 2,04 kg Butadien hinzugegeben. Nach 20 1/2-stündiger Polymerisation wird die Reaktionstemperaturauf 71°C erhöht und die Rührung bei 175 U/min fortgesetzt. Wenn ein Gesamtfeststoffgehalt von 46,7 % (Umsetzung 94,3 %) nach 26 Stunden erreicht ist, werden 2,9 kg einer wässrigen, 10 Jtigen NaOH-Lösung langsam zu dem Reaktor hinzugesetzt, um den Latex zu neutralisieren und das resultierende Produkt wird aus dem Reaktor durch Filtration entfernt. Das Latex besaß 11,0 g itoagulat (0,03 %) und einen Trübungswert von 2,18. Dies zeigt eine ausgezeichnete Stabilität und eine große Teilchengröße (etwa 2500 A) an.

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200.	Teile
0,75	Il
0,5	ti
350	η
7	Il

3 B 7823

Beispiel 6 27 QU U

Ein Styrol-Butadien-Itaconsäure (43MO/1 Teile) Kautschuklatex, der gemäß Versuch 10 mit einem vernachlässigbaren Gehalt an Koagulat hergestellt wurde und eine Teilchengröße größer als 2500 Ä besaß (Trübung 3,10) wird für eine Teppichunterlage bzw. einen Teppichrücken verwendet. Der Latex wird unter Verwendung des nachstehenden Ansatzes kompoundiert:

Latex (ca.50 % Feststoffe) Tetranatriumpyrophosphat

Antioxidationsmittelemulsion (1) (aktiv)

Calciumcarbonat Polyacrylatverdickungsmittel (2)

(1) Eine Mischung von 2,2'-Methylen bis(4-methyl-6-nonylphenol) und 2,6-bis(2-hydroxy-3-nonyl-5-methylbenzyl)-p-kresol.

(2) Paragum (Warenzeichen) 104, Natriumpolyacrylateindickungsmittel, das im Handel als eine wässrige Lösung mit 13 % Feststoffen erhältlich ist.

Der kompoundierte Latex hat eine Brookfield-Viskosität von 11800 centipoise bei Raumtemperatur (Spindel^ 5 bei U/min). Der Latex wird auf die Rückseite eines Netzes aus einem gewobenen Polypropylen (getuftet mit Nylonfasern) mit Hilfe eines Rakels bzw. eines Abstreifmessers aufgebracht. Anschließend wird eine zweite Unterlage (leicht-bzw. grobgewobener Jutestoff) auf die Latexschicht unter einem leichten Druck aufgebracht und die Folie wird 20 Minuten lang bei 125-15O°C getrocknet. Mit Hilfe eines Zugtestgerätes wird die Haftung der zweiten Unterlage an dem getufteten Teil

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gemessen (0,91 kg/cm /7,62 cm; 13 psi/3 inches). Dies zeigt die außergewöhnliche Eignung des erfindungsgemäß hergestellten Latex für Teppichanwendungen.

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Claims

Patentansprüche

(fl/S Emulsionspolymerisat ions verfahr en zur Herstellung eines Polymerlatex, durch Rühren eines emulsionspolymerisierbaren, ungesättigten Monomermaterials in einem wässrigen Medium.in Gegenwart eines Emulsionspolymerisationskatalysators für das Monomermaterial und in Gegenwart von anionischem Emulgiermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Emulgiermaterial ein Lignosulfonatsalz als Emulsionsmodifiziermittel und ein verschiedenes anionisches Emulgiermittel als Hauptemulgiermittel enthält, wodurch der resultierende Latex stabil wird und eine Teilchengröße mit einem mittleren Durchmesser von 500 bis 5000 Angstroms besitzt, wie durch Trübungsmessungen bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignosulfonatsalz in einer Menge von 0,1 bis 6 Teilen und das Hauptemulgiermittel in einer Menge von 0,1 bis 3 Teilen je 100 Gewichtsteile des Monomermaterials vorhanden ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 5 bis 80⁰C durchgeführt wird.
¹J. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomermaterial ein Monomeres mit Carboxylfunktion enthält.
5. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH von 2 bis 6 durchgeführt wird.

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ORtGiNAL INSPECTED

B 7823
6. Emulsionspolymerisationsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Kautschuklatex, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 5 bis 8O°C, eine Mischung von Wasser und Monomermaterial, welches ein konjugiertes Dien mit oder ohne wenigstens einem copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren is^ in Gegenwart eines mulsionspolymerisationskatalysators für das Monomermaterial in einer zum Katalysieren der Polymerisation des Monomermaterials wirksamen Menge und in Gegenwart von 0,1 bis 6 Teilen je 100 Gewichtsteile des Monomermaterials eines wasserlöslichen Lignosulfonatsalzes als Bnulsionsmodifiziermittel von 0,1 bis 3 Teilen je 100 Gewichtsteile des Monomermaterials eines verschiedenen anionischen Emulgiermittels als Hauptemulgiermittel rührt, wodurch der resultierende Kautschuklatex stabil wird und eine Teilchengröße mit einem mittleren Durchmesser von 500 bis 5000 Angstroms besitzt, wie durch Trübungsmessungen bestimmt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomermaterial eine Mischung von konjugiertem Dien, eines copolymerisierbaren Vinylarylmonomeren und einer copolymerisierbaren,äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält

und der pH der Polymerisationsmischung während des Verfahrens bei 2 bis 6 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien Butadien,

das Vinylarylmonomere Styrol und die Carbonsäure Itaconsäure ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignosulfonatsalz ein Alkalimetall-oder Erdalkalimetalllignosulfonat ist.

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2700U7

- β 7823
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Hauptemulgiermittel Natriumdodecylbenzolsulfonat, alpha-Olefinsulfonat, Natriumlaurylsulfat und/oder Natriumdicyclohexylsulfosuccinat eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lignosulfonatsalz Natriumlignosulfonat und/oder Calciumlignosulfonat eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH bei 2 bis 3,5 liegt und die Polymerisation in Gegenwart von 0,2 bis 5 Teilen je 100 Gewichtsteile des Monomermaterials eines wasserlöslichen Alkalimetall-oder Erdalkalimetalllignosulfonatsalzes als Emulsionspolymerisationsmodifiziermittel und von 0,5 bis 1,5 Teilen je 100 Gewichtsteile des Monomermaterials eines verschiedenen anionischen Emulgiermittels als Hauptemulgiermittel durchgeführt wird, wodurch der resultierende Kautschuklatex stabil wird und eine Teilchengröße mit einem mittleren Durchmesser von 1000 bis 3000 Angstroms besitzt, wie durch Trübungsmessungen bestimmt wird.
13. Stabiler Latex mit großer Teilchengröße, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12.
Ik. Verfahren zum Verstärken eines Teppichs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verstärkung des Teppichs mit dem Latex nach Anspruch 13 überzieht, eine zweite Verstärkung auf den so beschichteten Teppichrücken aufbringt und danach den überzug trocknet, wodurch die zweite Verstärkung an dem Teppichrücken mit Hilfe des genannten Überzugs festgeklebt wird.
15. Teppich, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 14.

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