DE1696167A1 - Papierstreichmassen - Google Patents

Description

BADISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unser.Zeichen; O. Z. 24 679 Wd/Wn Ludwigshafen am Rhein, l8»1,1967

Papierstreichmassen

Die Erfindung betrifft Papierstreichmassen für die Herstellung von Druckpapieren, die für alle Druckverfahren, aber besonders für den Offsetdruck geeignet sind. Sie betrifft vor allem die Art der in den Papierstreichmassen -enthaltenen synthetischen Bindemittel*

Obwohl diese Bindemittel in untergeordneten Mengen, meist' 5 bis 30 Gewichtsprozent der Menge an Pigment, in den Papierstreichmaßsen enthalten sind, bestimmen sie doch weitgehend deren Verarbeitungseigenschaften und die Eigenschaften der gestrichenen Papiere, Die Papierstreichmassen sollen bei den üblichen Auftragsverfahren, ganz besonders auch beim Walzenstreichverfahren, stabil sein und nicht zur Belagbildung,, z.B. auf den Walzen, neigen. Bei den großen Arbeitsgeschwindigkeiten der modernen Hochleistungsstreichverfahren in der Papierindustrie ist ein hoher Feststoffgehalt der Streichmassen erforderlich, damit man mit einer möglichst kurzen Trockenstrecke der Maschine auskommt. Ein hoher Feststoffgehalt V _: ist auch erforderlich, wenn zu einer guten Abdeckung der Papieroberfläche Striche mit hohem Auftragsgewicht pro Flächeneinheit erzielt werden sollen. Dennoch sollen die Papierstreichmassen gut* fließen, stabil gegen mechanische Beanspruchung, wie Scherbeanspruchung, sein und ein gutes Pigmentbindevertnögen im Strich aufweisen. ■ ϊ

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Es ist seife längerem bekannt,.wäßrige Dispersionen von Acrylestercopolymerisaten als synthetische Bindemittel für sich allein oder gemeinsam mit natürlichen Bindemitteln, wie Stärke, Gasein oder Sojaprotein, zu verwenden. Natürliche Bindemittel können aber von Mikroorganismen befallen werden, und außerdem sind ihre Eigenschaften nicht konstant. Derartige Eigenschaftsschwankungen behindern z.B, die Automatisierung der Streiehfarbenherstellung. Außerdem müssen die natürlichen Bindemittel meist noch vor dem Zusetzen für sich in Lösung gebracht werden, was bei synthetischen Bindemitteln im allgemeinen nicht erforderlich ist.

Enthalten dagegen die Streichmassen nur die bekannten Kunststoffdispersionen als Bindemittel, so weisen sie eine unzureichende Scherstabilität auf und sind im allgemeinen nach den Hochleistungswalzens tr eichverfahren nicht verarbeitbar.

Aus der TJS-Patent schrift 3 08l I98 und der belgischen Patentschrift 655 981 ist es bekannt, als synthetische Bindemittel für " Papierstreichmassen Mischungen von Aerylester- und Vinylestercopolymerisaten mit Acrylsäure-Acrylester-Copolymerisaten zu verwenden. Die mit diesen Papierstreichmassen, deren Wasserretention \ befriedigt, hergestellten Papiere haben zwar teilweise gute Eigenschaften, aber die Streichmassen sind auf sehnellamfenden Maschinen häufig nicht befriedigend verarbeitbar, umd'zwar besonders bei Feststoff gehalten über 50'Si.

Bei Streichmassen werden eine Reihe von Eigenschaften gewünscht* damit sie gut verarbeitbar sind und ein Papier tyi% guten Eigenschaften ergeben, Sie sollen bei ei»€ft* VisMiität y©» 1ÖÖ& cp Feststoffgehalt von mindestens 30 Ööwiehfcsprozent haben bei

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zeitig guter Verarbeitbarkeit und hoher Rupffestigkeit der Striche. Als Maß für die Verarbeitbarkeit kann die Wasserretention angesehen werden. Papierstreichmassen mit schlechter Wasserretention wird das in ihnen enthaltene Wasser schon während des Auftragsvor-. gangs durch das Rohpapier weitgehend entzogen. Da hochkonzentrierte Streichfarben ohnehin nur wenig Wasser enthalten, wird das Fließverhalten dabei verschlechtert, es bilden sich häufig starke Beläge auf den Äuftragsaggregaten, und die Strichoberfläche hat oft ein ungleichmäßiges Aussehen. Außerdem wird bei schlechter Wasserretention zu viel Bindemittel mit dem Wasser in das Papiergefüge geschwemmt und geht für die Pigmentbindung verloren,.

Es wurde nun gefunden, daß Papierstreichmassen, die auf 100 Gewichtsteile feinverteiltes Pigment 5 bis 25 Teile eines synthetischen Bindemittels aus einem Gemisch aus einem Acrylester- und/oder Methacrylestercopolymerisat (A) mit einer Glastemperatur zwischen -6o und +30⁰C aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, 80 bis 40 Gewichtsprozent Estern aus Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 0 bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem wasserlöslichen Ammonium-, Amin- oder Alkalisalz eines Copolymerisate (B) von niederen Acrylestern mit 3 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten Garbonsäuren und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, besonders gute Eigenschaften aufweisen, wenn sie als Copolymerisate (B) alkalilösliche Copolymerisate mit K-Werten zwischen 30 und 90 aus 45 bis 92,5 Gewichtsprozent Methylaerylat, 7,5 bis 10 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, 0 bis 5 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacryl-

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amid, 0 bis 47,5 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0 bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe' der Copolymerisate (A) und (B), enthalten.

Die Gesamtmenge an Bindemittel in den neuen Papierstreichmassen -kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 5 und 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Pigment. Neben dem syntheti-

^ sehen Bindemittel aus den Copolymerisaten (A) und (B) können die

noch
Papierstreichmassen·natürliche Bindemittel, wie Casein und Stärke, enthalten. Derartige Zusätze sind jedoch nicht erforderlich. Vielmehr erschwert die Mitverwendung natürlicher Bindemittel die Herstellung der Papierstrelchmassen, da diese natürlichen Bindemittel zuvor oft durch relativ umständliche Verfahren aufgeschlossen und in Lösung gebracht werden müssen.

Das erfindungsgemäß verwendete Copolymerisat (A) soll neben 20 bis 60 und insbesondere J>0 bis 50 Gewichtsprozent Styrol und/oder |l Acrylnitril, wobei Styrol bevorzugt wird, 80 bis 40 und insbesondere 70 bis 50 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Als Ester dieser Säuren mit 1 bis 12, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen seien Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylaerylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Dodecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate genannt, von denen n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat bevorzugt sind.

Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in Mengen

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von- 0 bis 10 Gewichtsprozent am Aufbau des Copolymerisate (A) beteiligt sein können, kommen die üblichen Comonomeren in Frage, vor allem Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Butadien, Maleinsäure-, und Fumarsäuredialkylester, wie Maleinsäurediäthylester, Maleinsäuredibutylester, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevorzugt enthält das Polymerisat 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent hydrophile polare Monomere, wie äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit > bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Amide, Mono- und Di-N-alkylamide, N- . Methylolamide oder verätherte N-Methylolamide, z.B. Acrylsäure, ™ Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder Maleinsäureamid, Maleinsäurediamid oder Itaconsäurehalbester einpolymerisiert. Besonders geeignete Monomere dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Auch Gemische der genannten Monomeren können verwendet werden.

Die Zusammensetzung des Monomerengemischs, das zur Herstellung des Copolymerisats (A) dient, erfährt eine Einschränkung durch folgende Bedingung: Die Glastemperatur des Polymerisats (A) soll zwischen -60 und +50⁰Cj vorzugsweise zwischen -JO und +10⁰C, liegen. (Nähere Angaben zur Glastemperatur siehe L.E. Nlelson, Mechanical Properties of Polymers, Eeinhold Publishing Corp., New York 19β2, Seite 11 ff.)

Alle Polymerisate, die der genannten Bedingung niefefr genügen* eignen sich nicht für die erfinoiungsgemäJen B^femitfeel. So. hat z»B. ein Copolymerisat aus 60 Gewlehtspsrozent Sty^el, 3® Prozent tert.-Butylacrylat und Z SewiehtsfiiOzent über 3O⁰C liegende Glastemperatur und is* daher nleht als

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merlsat (A) geeignet. Gut geeignet und bevorzugt sind dagegen · Copolymerisate (A) aus 45 bis βθ Gewichtsprozent Acrylsäure-nbutylester und/oder Acrylsäureisobutylester, 53,5 bis 40 Gewichtsprozent Styrol, 1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäureamld und/oder Methäcrylsäureamid. Ebenfalls bevorzugt sind solche Copolymerisate (A), in denen 5 bis 15 % des Styrole durch Acrylnitril ersetzt sind.

Die Copolymerisate (A) sind vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion nach üblichen Verfahren, vor allem unter allmählichem Zulauf eines Teils des Gesamtansatzes und unter Verwendung der üblichen anionischen und/oder nichtionogenen Emulgiermittel hergestellt. Geeignete Emulgiermittel sind z.B. ndodeeylsulfonsaures Kalium, isooctylbenzolsulfonsaures Natrium, ein mit 20 bis 30 Mol Äthylenoxid umgesetztes p-Isooctylphenol oder Natriumlaurat, die im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, angewandt werden.

Als Polymerisationsinitiatoren Können dabei übliche, radikalbilden-j

de Verbindungenj wie Peroxide, Persulfate oder Azoverbindungen von}

Carbonsäuren od4r Carbonsäurederivaten* f,B» 'KaX&uroperJBUXfat* 1

oder AÄOdtissbiittergta^stdiawicl, in Mengen ml*

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äthanolamin arbeitet. Die Dispersionen (A) werden bevorzugt in Konzentrationen von 20 bis 60 Gewichtsprozent Peststoffgehalt hergestellt* -..■ -.;

Die Copolymerisate (B) sollen erfindungsgemäß alkalilösliche Copolymerisate mit K-Werten zwischen 30 und 90, vorzugsweise zwischen 40 und 70, aus 45 bis 92,5, vorzugsweise. 45 bis 60 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester und 7*5 bis 10 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sein. Von den äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, eignen sich besonders die Acrylsäure und die Methacrylsäure. Es ist auch möglich. Mischungen der genannten Monomeren bei der Herstellung der Copolymerisate einzusetzen. Copolymerisate (B), die neben den genannten Monomeren bis zu 5 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, werden bevorzugt, da die mit ihrer Hilfe hergestellten Streichmassen ein besonders günstiges Viskositätsverhalten haben. Außerdem sind Copolymerisate (B), die bis zu 47,5 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, von besonderem Interesse, f da Papierstreichmassen, die derartige Copolymerisate enthalten, zu Papieren verarbeitbar sind, deren Griff besonders hohen Anforderungen genügt. Es ist ferner möglich, durch Mitverwendung von bis zu 10 Gewichtsprozent der Monomerenbausteine an weiteren üblichen Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril oder Vinylpropionat, sowie anderen Acryl- oder Methacry!estern, wie terti«. Butylacrylatj, 2-8thylhexylacrylat und Methacrylsäuremethylester, die Eigenschaften der Copolymerisate in engem Bereich zu variieren und gegebenenfalls den speziellen Anforderungen an die Streich-

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massen bzw. gestrichenen Papiere anzupassen*

Die Copolymerisate (B) können in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation oder ferner durch Polymerisation in Lösung hergestellt sein. Bei den Lösungspolymerisaten müssen allerdings die Lösungsmittel abgetrennt werden. Bevorzugt werden Copolymerisate * (B), die durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion hergestellt sind. Dabei können die üblichen Dispergiermittel und Katalysatoren verwendet werden, wie sie z.B. oben für die Herstellung.der Copolymerisate (A) genannt sind. Die Dispersionen enthalten vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent an Copolymerisat (B). Die K-Werte der Copolymerisate (B) nach H. Fikentscher, Cellulosechemie JLj5 (1932), Seite 58 ff., gemessen in 1 #iger wäßriger mit Ammoniak neutralisierter Lösung, sollen zwischen 30 und 90, vorzugsweise zwischen 50 und 70 liegen.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen enthalten eine Mischung aus dem Copolymerisat (A) und dem Copolymerisat (B), wobei die Mischung 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Copolymerisat (A) und (B), des Copolymerisats (B) enthält. Bevorzugt verwendete Gemische enthalten 70 bis 90 Gewichtsprozent des Copolymerisats (A) neben· 10 bis 30 Gewichtsprozent des Copolymerisate (B).

Zur Erreichung des gewünschten technischen Effekts kann der Mischvorgang vor oder während der Herstellung der Streichmasse statt-' finden. Auch die Reihenfolge bei der Vereinigung der Komponenten der Streichmasse ist ohne Bedeutung für die Eigenschaften der Streichmasse oder des gestrichenen Papiers. Es ist von Vorteil, wenn man die wäßrigen Dispersionen der Copolymerisate (A) und (B)

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vor der Herstellung der Streichmasse in dem gewünschten Mengenverhältnis mischt und die fertige Mischung aufbewahrt. Die beiden Dispersionen sind nämlich hervorragend miteinander verträglich, insbesondere dann, wenn beide Dispersionen so abgemischt werden, wie sie bei der üblichen Emulsionspolymerisation anfallen,und die

im Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen nicht vor dem Mische
vorgang neutralisiert sind. Die Gemische sind stabil und können leicht in Konzentrationen bis zu einem Feststoffgehalt von über 50 Gewichtsprozent hergestellt werden. Sie bleiben dünnflüssig, bis man durch Zusatz einer Base, wie Ammoniak oder Natriumcarbonat, die vorhandenen Carboxylgruppen neutralisiert. Nimmt man die Neutralisation erst dann vor, wenn alle Anteile der Streichmasse außer dem Alkali homogen miteinander vermischt sind, so hat man den Vorteil, daß man keine hochviskosen Stoffe befördern muß.

Die Polymerisatgemische sind hervorragende Bindemittel für Papierstreichmassen. Die Papierstreichmassen werden vor dem Streichen in an sich bekannter Weise durch Mischen des Bindemittels mit Füllstoffen, insbesondere mit Ton oder Titandioxid und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen hergestellt. Beispiele für derartige Hilfsstoffe sind wasserlösliche Aminoplastharze, deren Anwesenheit eine weitere Verbesserung der Wasserfestigkeit der Striche zur Folge haben kann. Die Papierstreichmassen können durch Zugabe von Alkali, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Ammoniak, neutralisiert werden. . - .

Die enindungsgemäßen PapiersfcreichmaSsen können nach den üblichen Verfahren auf Rohpapiere aufgebracht werden. Sie haben besonders vorteilhafte Theologische Eigenschaften und besonders hohe Schärstabilität, die z.B. eine gute Verarbeitung nach dem technisch"

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besonders einfachen Walzenstreiohverfahren ermöglicht. Sie zeichnen sich zudem durch einen gleichmäßigen Verlauf, besonders gute 'Wasserfestigkeit und Glätte sowie hohe Rupffestigkeit des fertigen Striches aus. Außerdem haben sie gute Wasserretention. Diese vorteilhaften Eigenschaften der Streichmassen waren nicht vorhersehbar.

Die Wasserretention der Str.eichmassen in den Beispielen wird wie folgt gemessen: In 1 kg Streichmasse werden 2 g des wasserlöslichen, sauren Farbstoffs Echtsäureviolett ARR koriz. eingerührt. Man

dann
legt^vein ungeleimtes Filtrierpapier auf. Das Serum der Streichmasse durchtränkt das Filterpapier nach Maßgabe der Wasserretention, und die Papieroberfläche verfärbt sich entsprechend. Als Maß für die Wasserretention wird die Zeit in Sekunden angegeben, die verstreicht, bis die Lichtremission der Oberfläche des Filtrierpapiers auf 40 % eines Magnesiumoxidstandards (Meßgerät EIrepho, Filter Nr. 8) abgefallen ist.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen Viskositätswerte in Centipoise (cp) wurden bei 2Q⁰C mit dem Brookfleid-Viskosimeter bei 100 U/min gemessen.

Beispiel 1

100 Teile Streichclay werden mit einem Schnellrührer in 44 Teile-Wasser, in dem 0_Ä2 Teile Natriumhexametaphosphat und 0,15 Teile Natriumhydroxid gelöst sind, dlspergiert. In diese Mischung werden 7 Teile eines Goöolymerisats (k) aus 67 #:n-Butylacrylat, 15% Styrol, 15 % Acrylnitril, 2 $ Methacrylamid und 1 $ Acrylsäure als ßO $ige wißrige Dispepsioti un<$ $ Teilt eines aus 92,5 % Meibhylsorylat vtnA ?*5 $ Acrylsäure alt 40--J

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Dispersion eingerührt. Das Gopolymerisat (B) hat den K-Wert 68 (gemessen in Tetrahydrofuran). Der pH-Wert der Streichmasse wird mit konzentrierter Ammoniaklösung auf 8,5 gestellt und soviel Wasser zugefügt, daß die Viskosität 1035 cp beträgt. Der Feststoffgehalt beträgt 54,5 #, die Wasserretention 37 see,

Mit einem Rakelstab wird ein Strich von 20 g/m auf holzhaltiges Streichrohpapier aufgebracht. Nach einer Satinage, durchgeführt durch zweimaliges Passieren der Papiere durch Hochglanzwalzen bei

60°C, liegt die Bedruckbarkeitsgrenze (gemessen nach der IGT- \

Methode) bei 173 cm/sec. '

■ Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 angegeben, wird eine Streichmasse hergestellt, die anstelle des dort angegebenen Copolymerisate (B) ein Copolymer isat aus 46 % Methylacrylat, 46,5 % Vinylacetat und 7,5 % Acrylsäure als 40 #ige Dispersion enthält. Das Polymerisat hat in Tetrahydrofuran den K-jtfert 44,1. Bei einer Viskosität von 1040 cp beträgt· der Peststoffgehalt 54,5 % und die Wasserretention 55 see. Die Bedruckbarkeitsgrenze eines Sriches liegt unter den in Beispiel ' 1 angegebenen Bedingungen bei 132 cm/sec.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 angegeben, wird eine Streichmasse hergestellt, die als Copolymerisat (A) ein Copolymerisat aus 58 % n-Butylacrylat, 40 % Styrol und 2 % Methacrylsäure enthält. Bei einer Viskosität von 950 cp beträgt der Feststoffgehalt 56,6 % und die Wasserretention 42 see. Die Bedruckbarkeitsgrenze eines Striches liegt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei l42 cm/sec.

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Vergle ichsversuche

a) Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Streichmassen wird anstelle des Copolymerisats (B) ein Copolymerisat aus 25 % Sthylacrylat, 50 % Methylmethacrylat und 25 % Methacrylsäure vom K-Wert 109 als JO $ige wäßrige Dispersion eingesetzt. Bei einer Viskosität von 1025 cp beträgt der Peststoffgehalt nur 41,8 % und die Wasserretention 80 see. Die Bedruckbarkeitsgrenze liegt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei 8l cm/see. Der Feststoffgehalt und die Rupffestigkeit liegen erheblich tiefer als bei den erfindungsgemäßen Streichmassen.

b) Verwendet man ein Copölymerisat (B) der gleichen Zusammensetzung, das aber den K-Wert 68 hat, so beträgt der Peststoffgehalt bei einer Viskosität von 970 cp 52 %, die Wasserretention nur 19 see. und die Bedruckbarke it sgrenze I²I-O cm/sec. In diesem Fall ist die Wasserretention völlig unzureichend.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Papierstreichmassen enthaltend auf 100 Gewichtsteile feinverteiltes Pigment 5 bis 25 Teile eines synthetischen Bindemittels aus einem Gemisch aus

   einem Acrylester- und/oder Methacrylestercopolymerisat (A) mit einer Glastemperatur zwischen -60 und +3O⁰C aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, 80 bis 40'Gewichtsprozent Estern aus Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 0 bis 10 Gewichtsprozent weiteren λ äthylenisch ungesättigten Monomeren und

   einem wasserlöslichen Ammonium-, Amin- oder Alkalisalz eines Copolymerisats (B) von niederen Acrylestern mit 3 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren,

   dadurch gekennzeichnet, daß sie als Copolymerisate (B) alkalilösliche Copolymerisate mit K-Werten zwischen 30 und 90 aus 45 bis 92,5 Gewichtsprozent Methylacrylat, 7,5 bis 10 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoff- ä atomen, 0 bis 5 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid, 0 bis 47,5 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0 bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent« bezogen auf die Summe der Copolymerisate (A) und (B), enthalten.

   BADISCHE AHILIN- & SODA-FABRIK AG

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