DE3214808C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Streichmasse zur Herstellung von gestrichenem Papier nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und auf die Verwendung der Streichmasse als Beschichtung des gestrichenen Papiers.

Bei der Herstellung von gestrichenem Papier für Druckzwecke, bei dem die Streichmasse auf das Grundpapier aufgetragen und getrocknet wird, hat ein Messerbeschichtungsprozeß zum Aufbringen der Streich masse mit der hohen Feststoffkonzentration von 65 bis 82% die Vorteile, daß der Anlagenaufwand, die Energie und die Kosten zum Trocknen der Streichmasse vermindert werden können, da sie schnell trocknet, und daß dem gestrichnen Papier ein ausgezeichneter Glanz und eine hervorragende Glätte gegeben werden können, da sich die Streichmasse verfestigt, bevor sie sich entlange der unebenen Ober­ fläche des Grundpapiers bewegt.

Die Anwendung einer Streichmasse mit hohem Feststoffgehalt ist jedoch noch nicht in industriellem Umfang in die Praxis umgesetzt worden, da es bei dieser Anwendung noch verschiedene technische Probleme gibt, und Mängel in der Qualität des so erhaltenen beschichteten gestrichenen Papiers sind noch nicht ausgeräumt. Beispielsweise treten bei einer Streichmasse mit hoher Ferststoffkonzentration dann, wenn als Pigment nur Koalin verwendet wird, bei der Auftragung Störungen wie Streifen und Kratzer auf, da die Streichmasse eine schlechte Wasser­ rückhaltefähigkeit (Wasserretention) und eine hohe Viskosität unter hoher Scherbeanspruchung aufweist (die Viskosität unter hoher Scherbe­ anspruchung wird im folgenden als "Hochscherviskosität" bezeichnet).

So ist eine Streichmasse bekannt (JP-Publiaktion Nr. Sho 46-43244), deren Hochscherviskosität dadurch vermindert ist, daß als Pigmente nicht nur Kaolin, sondern außerdem natürliches gemahlenes Calcium­ carbonat verwendet wird, das einen Anteil von Partikeln unter 2 µm von weniger als 40% aufweist, was bedeutet, daß es einen verhältnis­ mäßig hohen mittleren Teilchendurchmesser hat.

Gemäß diesem Stand der Technik erniedrigt sich die Hochschervis­ kosität der Streichmasse mit der Erhöhung des Anteils an natürlichem gemahlenem Calciumcarbonat, jedoch erniedrigen sich mit dieser Er­ höhung auch der Glanz und die Glätte des so erhaltenen gestrichenen Papiers.

Bei der Gegenüberstellung von natürlichem zu synthetischem Calcium­ carbonat als Pigment ("Pigment Handbook", Vol. 1: Properties ans Economics, a Wiley-Intersciende Publication, 1973) ergibt sich, daß gemahlenes Calciumcarbonat als Pigment im gestrichenen Papier dem synthetischen, ausgefällten Calciumcarbonat in der Qualität unterlegen ist. Synthetisches Calciumcarbonat kann wesentlich feiner hergestellt werden, was der schließlichen Papieroberfläche zum Vorteil gereicht, jedoch ergeben sich beim Auftragen der Streichmasse mit Hilfe eines Messers aufgrund der geringen Fließgeschwindigkeit bei hohem Fest­ stoffgehalt eben leicht Streichspuren.

Es ist auch eine Streichmasse mit hoher Feststoffkonzentration bekannt (JP-Publikation Nr. Sho 55-62296), die als einziges Pigment nur natür­ liches gemahlenes Calciumcarbonat in Form feiner Teilchen mit festge­ legter Teilchengrößenverteilung enthält. Bei diesem Stand der Technik ist die Fließfähigkeit oder die Eignung der Streichmasse zum Auf­ bringen auf das Grundpapier verbessert, jedoch haben die Teilchen des natürlichen gemahlenen Calciumcarbonats angenähert kubische oder sphärische Formen, wodurch der Glanz und die Glätte des gestrichenen erhaltenen Papiers im Vergleich zum Fall der flachen, scheiben­ förmigen Teilchen des Kaolins minder sind.

Bei einer weiteren bekannten Streichmasse (US-PS 34 09 569), die dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zugrundeliegt, wird wiederum mit niedri­ gem Feststoffgehalt und ausgefälltem Calciumcarbonat gearbeitet. Die Streichmassenzusamensetzung enthält Pigmente und ein synthetisches Bindemittel, wobei als Pigment auch Kaolin und Calciumcarbonat und als synthetisches Bindemittel ein Copolymer aus verschiedenen Mono­ meren beschrieben sind. Die Feststoffkonzentration liegt nach Angaben zu diesem Stand der Technik praktisch bei 58 bis 64%, bei bestimmten Beispielen im Bereich von 45%, ein Wert bis 75 Gew.-% wird jedoch nicht ausgeschlossen. Tatsächlich erbringen nur die niedrigen Feststoffkonzentrationen brauchbare Ergebnisse, da bei der bekannten Zusammensetzung beim Auftragen der Streichmasse mit höherer Feststoffkonzentration als 65% mit Hilfe eines Messers Ober­ flächenspuren verbleiben.

Es sind also bei jeder der bekannten Streichmassem mit hoher Feststoff­ konzentration deren Fließfähigkeit und die Qualität des damit be­ schichteten Papiers nicht kompatibel miteinander. Eine Streichmasse relativ guter Fließfähigkeit neigt dazu, eine schlechte Papierqualität zu erzeugen, während eine Streichmasse, die sich für eine hohe Papierqualität eignet, eine schlechte Fließfähigkeit aufweist.

Außerdem hat gestrichenes Papier, das mit einer der bekannten Streichmassen mit hoher Feststoffkonzentration beschichtet ist, einen erheblichen Nachteil hinsichtlich der Bedruckbarkeit. Da wegen der hohen Feststoffkonzentration die Wanderung des Bindemittels in der Streichmasse zur Schichtoberfläche beim Trocknungsvorgang nach dem Auftragen reduziert ist, hält das gestrichene Papier beim Drucken die Druckfarbe nicht ausreichend an der Oberfläche zurück. Bei erhöhter Feststoffkonzentration absorbiert die Schicht die Druckfarbe schneller und deren Zurückhalten an der Oberfläche wird schlechter. Glanz und Glätte des gestrichenen Papiers sind zwar vor dem Drucken verhältnis­ mäßig gut, jedoch sind nach dem Drucken sein Glanz und seine Glätte im Vergleich zu Papier, das mit einer Streichmasse mit üblicher Feststoffkonzentration bestrichen ist, viel schlechter.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Streich­ masse mit hoher Feststoffkonzentration zu schaffen, die eine ausge­ zeichnete Fließfähigkeit hat und durch die das gestrichene Papier eine hohe Qualität erhält. Dies wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichnete Erfindung erreicht, gemäß der die Streichmasse eine hohe Feststoffkonzentration aufweist und als Pigmente Kaolin und natürliches gemahlenes Calciumcarbonat jeweils mit spezifizierten Teil­ chendurchmessern und als Bindemittel eine Copolymerenemulsion, die duch Emulsionspolymerisation eines Vinylcyanidmonomeren und anderer Monomeren hergestellt ist, enthält.

Bei der beschriebenen erfindungsgemäßen Streichmasse trägt das als Pigmentkomponente verwendete Kaolin hauptsächlicht zum Glanz und zur Glätte des gestrichenen Papiers bei; sein Anteil von Teilchen unter 1 µm beträgt über 50 Gew.-%. Vorzugsweise hat das Kaolin einen Anteil von Teilchen unter 1 µm von über 70 Gew.-% und von Teilchen von unter 0,5 µm von über 40 Gew.-%, und beträgt die Hochscherviskosität weniger als 4,0 N cm bei einer Scherrate von 5000 s^-1 im Fall einer Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von 71 Gew.-%. Die Menge des verwendeten Kaolins sollte im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% des gesamten Pigmentgehalts liegen. Liegt die Menge des verwendeten Kaolins unter 10 Gew.-% hiervon, so kann das gestrichene Papier keinen ausreichenden Glanz und keine ausrei­ chende Glätte aufweisen. Liegt sie über 80 Gew.-%, so ist die Streichmasse nicht mehr gut auftragbar.

Das natürliche gemahlene Calciumkarbonat, das einen anderen Pig­ mentanteil darstellt, trägt hauptsächlich zur Fließfähigkeit der Streichmasse bei. Wird jedoch, wie gemäß JP-Publikation Nr. Sho 46-43244, ein zu grobes natürliches gemahlenes Calciumkarbonat ver­ wendet, so können leicht zur Zeit der Auftragung Schwierigkeiten hinsichtlich Streifen und Kratzern auftreten und der Glanz und die Glätte des gestrichenen Papiers vor dem Drucken sowie der Druck­ farbenglanz nach dem Drucken sind vermindert. Im Rahmen der Erfindung wird deshalb feines natürliches gemahlenes Calciumkarbo­ nat mit einem Anteil von Teilchen unter 2 µm von 70 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-%, und einem Anteil von Teilchen unter 1 µm von 55 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, verwendet. Die Menge des natürlichen gemahlenen Calciumkarbonats sollte im Bereich von 20 bis 90 Gew.-% des gesamten Pigmentanteils liegen. Liegt diese Menge unter 20 Gew.-%, so ist die Hochscherviskosität der Streichmasse zu hoch und es treten Schäden bei ihrem Aufbringen auf. Beträgt die Menge jedoch über 90 Gew.-% des gesamten Pigmentanteils, so sind der Glanz und die Glätte des gestrichenen Papiers beein­ trächtigt und ist der Glanz der Druckfarbe nach dem Drucken reduziert.

In der Streichmasse sind im Rahmen der Erfindung als Pigmente ganz allgemein Kaolin und natürliches gemahlenes Calciumkarbonat enthal­ ten. Falls erforderlich, können jedoch als Pigmente zusammen mit dem Kaolin und dem natürlichen gemahlenen Calciumkarbonat auch noch andere Komponenten wie z. B. gefälltes Calciumkarobnat, Satinweiß, Titandioxid, Calciumsulfit, Aluminiumhydroxid, Talkum, Bariumsulfat, Zinkoxid, Calciumsulfat und Kunststoffpigment enthalten sein. Die Men­ ge dieser weiteren Komponenten sollte jedoch unter 50 Gew.-%, vorzugs­ weise unter 20 Gew.-% des gesamten Pigmentanteils liegen.

Im Rahmen der Erfindung wird als Bindemittel in der Streichmasse eine Copolymerenemulsion verwendet, die ein emulsifiertes Polymeres eines Vinylcyanidmonomeren und anderer Monomeren ist. Diese Copolymeren­ emulsion trägt hauptsächlich zur Bedruckbarkeit des gestrichenen Pa­ piers bei und wird dadurch erhalten, daß man in üblicher Weise 3 bis 40 Gewichsteile eines Vinylcyanid-Monomeren, 0 bis 45 Gewichtsteile eines aliphatischen konjugierten Diolefin-Monomeren, 0 bis 15 Gewichts­ teile von äthylenisch ungesättigten Karbonsäure-Monomeren und 0 bis 97 Gewichtsteile eines monoolefinsichen Monomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, emulsionspolymerisiert. Bei der Emulsionspolymerisation können diese Monomeren gleichzeitig oder auf­ einanderfolgend in die Reaktionskette gegeben werden. Es sit auch möglich, ein Copolymeres zu erhalten, das beispielsweise heterogene Doppelschicht-Teilchenstruktur aufweist, indem man die Emulsions-Co­ polymerisation schrittweise durchführt.

Das Vinylcyanid-Monomere kann eines von aliphatischen ungesättigten Nitrilen sein, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Chloracrylnitril und α-Äthylacrylnitril. Die aliphatischen konjugierten diolefinischen Mono­ meren können 1,3-Butadien; Isopren; 2-Methyl-1,3-butadien; 2,3-Di­ methyl-1,3-butadien; und 2-Chlor-1,3-butadien sein. Das äthylenisch ungesättigte Karbonsäure-Monomere kann eine Monocarbonsäure wie Acrylsäure und Methacrylsäure oder eine Dicarbonsäure wie Fumar­ säure, Itaconsäure und Maleinsäure sein. Das mit den beschriebenen Monomeren copolysierbare monoolefinische Monomere kann ein aromati­ sches Vinylmonomeres wie Styrol, α-Methyl-styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol oder ein ungesättigter Carbonsäure-Alkylester wie Methyl­ acrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacry­ lat, Butylmethacrylat, 2-Äthyl-hexyl-acrylat, Glycidyl-methacrylat, Di­ methylfumarat, Diäthylfumarat, Diäthylmalat, Dimethylmalat, Dimethylit­ aconat, Monomethylfumarat und Monoäthylfumarat, oder ein Monomeres mit einem Gehalt an Hydroxyalkylradikal, wie β-Hydroxyäthylacrylat, β-Hydroxyäthyl-methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropyl­ methacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, 3-Chlor-2- Hydroxybutylmethacrylat, Di-(äthylenglykol)-malat, Di-(äthylenglykol)- itaconat, 2-Hydroxyäthylmalat, Bis-(2-hydroxyäthyl)-malat und 2-Hydroxyäthylmethylfumarat, oder ein konventionelles Monomeres wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylamid und Äthylen sein.

In der Copolymerenemulsion im Rahmen der Erfindung soll das Vinyl­ cyanidmonomere 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% des gesamten Monomerenanteils betragen. Ist die Menge des Vinylcyanid­ monomeren niedriger als 3 Gew.-%, so kann das gestrichene Papier keine ausreichende Bedruckbarkeit erzielen. Beträgt sie über 40%, so ist die Stabilität der Copolymerenemulsion vermindert und die Auftrag­ barkeit der Streichmasse beeinträchtigt. Das aliphatische konjugierte diolefinsiche Monomere stellt keinen wesentlichen Monomeren-Bestandteil dar, es wird jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 40 Gew.-% des gesamten Monomerenanteils verwendet. Wird es mit einem Anteil über 45 Gew.-% hiervon verwendet, so verschlechtert sich die Wasserfestigkeit des gestrichenen Papiers. Die Menge dieses aliphati­ schen konjugierten diolefinsichen Monomeren soll deshalb unter 45 Gew.-% des gesamten Monomerenanteils betragen. Auch das äthylenisch ungesättigte Karbonsäuremonomere stellt keinen wesentlichen Monomeren- Bestandteil dar, es wird jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% des gesamten Monomerenanteils verwendet, da es die Stabilität der Copolymerenemulsion erhöht. Wird es jedoch zu mehr als 15 Gew.-% hiervon verwendet, so wird die Viskosität der Copolymeren­ emulsion in der Streichmasse zu hoch. Deshalb sollter der Anteil des äthylenisch ungesättigten Karbonsäuremonomeren unter 15 Gew.-% des gesamten Monomerenanteils liegen. Auch das copolymerisierbare mono­ olefinische Monomere ist nicht notwendigerweise eine wesentliche Mono­ merenkomponente, sie wird jedoch in einem Bereich unter 97 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 84,8 Gew.-%, des gesamten Monomerenan­ teils verwendet. Bei einer Verwendung über 97% verschlechtert sich die Bedruckbarkeit des gestrichenen Papiers.

Wie beschrieben, kann die Copolymerenemulsion im Rahmen der Erfin­ dung durch ein übliches Emulsionspolymerisationsverfahren dargestellt werden, und hierbei kann ein üblicher Emulgator (Emulsionsmittel) verwendet werden. Dieser Emulgator wird in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% des gesamten Monomerenanteils verwendet, um so nicht die Wasserfestigkeit des gestrichenen Papiers zu beinträchtigen. Bei der Emulsionspolymerisation ist es natürlich möglich, z. B. einen Poly­ merisationsinitiator, Elektrolyt, einen Polymerisationsbeschleuniger, ein Kettentransfermittel und ein Geliermittel wie üblich anzuwenden.

Unabhängig von dem Monomeren und den angewandten Emulsionspoly­ merisationsverfahren liegt der mittlere Teilchendurchmesser der Copoly­ merenemulsion vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 µm.

Diese Copolymerenemulsion wird im Rahmen der Erfindung als Bindemit­ tel in der Streichmasse verwendet. Sie wird in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die feste Masse, des gesamten Pigmenanteils, in der Streichmasse verwendet. Beträgt die Menge dieser Copoly­ merenemulsion wenige als 3 Gew.-%, so erhält das gestrichene Papier keinen ausreichenden Glanz und keine ausreichende Glätte. Liegt er jedoch über 20 Gew.-%, so kann die Glätte des gestrichenen Papiers bei einem Endbearbeitungsvorgang reduziert werden. Im Rahmen der Erfindung kann die Copolymerenemulsion zusammen mit üblichen Binde­ mitteln für Streichmassen, Viskositätsmodifikatoren, Wasserretentionsmit­ tel und Flußmodifikatoren verwendet werden, beispielsweise den fol­ genden: Proteinklebstoffe wie Kasein, Sojabohnenprotein und Einzellen- Protein; Stärke-Klebstoffe wie oxidierte Stärke, veresterte Stärke, ver­ ätherte Stärke, kationische Stärke und Reaktionsprodukte zwischen Styrol-Malein-Anhydritcopolymeren und Stärke; alkalisensitive oder nicht alkalisensitive Bindemittel wie Styrol-Butadien-Copolymeres, Sty­ rol-Acryl-Copolymeres, Vinylacetat-Acryl-Copolymeres, Äthylen-Vinylace­ tat-Copolymeres, Butadien-Methylmethacryl-Copolymeres, Vinylacetat- Butylacrylat-Copolymeres und Polyvinylacetat; wasserlösliche Bindemit­ tel wie Polyvinylalkohol, Maleinanhydrid-Styrol-Copolymeres, Isobuten- Maleinsäureanhydrid-Copolymeres und Acrylsäure-Methylmethacrylat-Co­ polymeres; und Viskositätsmodifiziermittel, Wasserretentionsmittel und Flußmodifiziermittel wie kationische Bindemittel und Cellulosederivate, beispielsweise Natriumalginat, Guargummi, Karboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Methylcellulose. Wer­ den diese Zusatzstoffe verwendet, so soll deren Anteil den der Copoly­ merenemulsion nicht übersteigen.

Die Streichmasse zeichnet sich dadurch aus, daß sie Kaolin und natürliches gemahlenes Cacliumkarbonat als Pigmente und die Copoly­ merenemulsion als Bindemittel enthält und eine Feststoffkonzentration von 65 bis 80 Gew.-% aufweist. Es ist auch möglich, die Streichmasse nach Bedarf mit weiteren Hilfsmitteln wie Dispersionsmitteln, Ent­ schäumern, Farbstoffen, Schmiermitteln und Mitteln zum Unlöslichmachen zu vermischen.

Die Copolymerenemulsion mit den 3 bis 40 Gewichtsteilen Vinyl­ cyanidmonomeren hat die Tendenz, den Druckfarbenglanz des gestriche­ nen Papiers nach dem Drucken selbst dann zu verbessern, wenn sie in einer üblichen Streichmasse mit einer Feststoffkonzentration von ange­ nähert 50 Gew.-% verwendet wird, wie sie aus der JP-Veröffentlichung Nr. Sho 50-94034 bekannt ist. Diese Copolymerenmulsion verbessert jedoch die Bedruckbarkeit des gestrichenen Papiers nur dann in wirklich bemerkenswertem Umfang, wenn sie in der erfindungsgemäßen Streichmasse mit der hohen Feststoffkonzentration von über 65 Gew.-% und mit dem Gehalt an den spezifizierten Pigmenten verwendet wird. Wird diese Copolymerenemulsion in einer Streichmasse mit hoher Fest­ stoffkonzentration, jedoch nicht mit den genannten Pigmenten, verwen­ det, so treten die durch die Erfindung erzielten Vorteile nicht ein und der mangelnde Druckfarbenglanz des gestrichenen Papiers nach dem Drucken, also einer der wesentlichen mit Streichmassen mit hoher Feststoffkonzentration bewirkten Nachteile, wird überhaupt nicht beho­ ben.

Das Grund- oder Kernpapier, auf das die Streichmasse im Rahmen der Erfindung aufgetragen wird, ist entweder mittelgradiges Grundpapier, das mit saurem oder alkalischem pH-Wert unter Verwendung von Pulpen hoher Ausbeute oder von mechanischen Pulpen hergestellt ist, oder holzfreies Grundpapier, das gebleichte Pulpen enthält. Das Grundpapier wird auf einer oder auf beiden Oberflächen mit der Streichmasse mit Hilfe einer an der Maschine befindlichen oder von der Maschine getrennten Messerbeschichtungsvorrichtung (Rakel) so bestrichen, daß das Strichgewicht auf der einzelnen Oberfläche 4 g/m² bis 30 g/m² beträgt. Die hierzu bevorzugt verwendeten Messerbeschichter sind ins­ besondere Schräg- oder Kegelmesserbeschichter, gebogene Messer­ beschichter, Messer-Auftragmaschinen (Bill-Typ), Doppelmesser-Auftrag­ maschinen, Stangenmesserbeschichter, Kurzverweilbeschichter und Champflexbeschichter.

Das erfindungsgemäße Papier zeigt die hervorragenden Charakteristiken der Streichmasse am deutlichsten, wenn es mit Endbearbeitungsmaschi­ nen wie einem Superkalander oder einem Glanzkalander fertigbearbeitet ist, es kann jedoch auch als matt-gestrichenes Papier ohne Fertigbear­ beitung, oder Leichtfertigbearbeitung verwendet werden. Das gestrichene Papier eignet sich zum Offsetdruck, zum Gravur- oder Stahldruck, zum Buchdruck oder zum Anilin-Preßdruck sowohl als Bogen als auch als Bahn

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es handelt sich um bevorzugte, aber nicht die Grenzen der Erfindung aufzeigende Beispiele. Bei der Beschreibung der Beispiele sind mit den Angaben "Teile" oder "%" (Prozent) "Gewichsteile" bzw. "Gew.-%" gemeint, soweit es nicht anders angegeben ist.

Bereitung der Copolymerenemulsionen

In Tabelle 1 aufgeführte Copolymerenemulsionen A, E, F und I wurden jeweils folgendermaßen zubereitet: 95 Teile Wasser, 1,5 Teile Natrium­ dodecylbenzolsulfonat, 0,2 Teile Dodecylmercaptan, 0,4 Teile Natrium­ karbonat und 0,8 Teile Kaliumpersulfat wurden in einen druckfesten Reaktor gegeben und gerührt. Dann, bei einer ersten Stufe der Emulsionspolymerisation, wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Mono­ meren in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen hinzugefügt und es wurde auf eine Temperatur von 60°C erwärmt. Als die Polymeri­ sationsrate 85% erreichte, wurden die in Tabelle 1 für die zweite Stufe der Emulsionspolymerisation angeführten Monomeren in den ange­ gebenen Verhältnissen hinzugefügt, um die Emulsionspolymerisation zu vervollständigen. So wurden also die Copolymerenemulsionen A, E, F und I, die jeweils eine heterogen Doppelschicht-Teilchenstruktur auf­ weisen, hergestellt.

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Copolymerenemulsionen B, C, G und H wurden hergestellt, indem alle Monomeren in der ersten Stufe verwendet wurden.

Eine alkalisensitive Copolymeren-Emulsion D gemäßt Tabelle 1 wurde folgendermaßen dargestellt: 70 Teile Wasser, 0,8 Teile Samenlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 250 Å (Styrol-Acrylsäure-Co­ polymerenemulsion mit 96% Styrol und 4% Acrylsäure), 0,1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Natriumäthylendiamintetra­ acetat wurden in einen druckfesten Polymerisationsbehälter mit einem Tropftrichter und einem Rührwerkzeug gegeben und auf eine Temperatur von 90°C erwärmt. Das Innere des Behälters wurde dann einer Stick­ stoffsubstitution und einer Druckverminderung unterworfen. Gleichzeitig wurden eine in der Tabelle 1 im oberen Teil gezeigte Monomeren­ mischung und eine Lösung mit 0,3 Teilen Tert-Dodecylmercaptan, 50 Teilen Wasser, 0,1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,15 Teilen Natriumhydroxid und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat sechs Stunden lang eingetropft, während die Temperatur auf 90°C gehalten wurde. Hier­ durch wurde eine wässerige Dispersion mit einem mittleren Teilchen­ durchmesser von 0,17 µm, einem pH-Wert von 4,09 und einer Polymeri­ sationsrate von 99,0% erhalten.

Es wurde dann eine im unteren Teil von Tabelle 1 aufgeführte Monomerenmischung und eine Lösung mit 24 Teilen Wasser, 0,017 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,07 Teilen Kaliumpersulfat gleichzei­ tig für eine Zeit von drei Stunden auf die wässerige Dispersion getropft, während die Temperatur bei 85°C gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die alkalisensitive Copolymerenemulsion D mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 µm, einem pH-Wert von 3,2 und einer Polymerisationsrate von 99,5% erhalten.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Grundpapier von 50 g/m² für gestrichenes Papier wurde von einem Papierherstell-Eintrag mit einem neutralen pH-Wert erhalten, mit 0,1 Teilen Leim von handelsüblichen Alkylketendimerem, 0,5 Teilen Retentionshilfe aus Polyamidepichlorhydrin, 1,0 Teil Papierverstärkungsmittel aus kationischer Stärke und 10 Teilen Füllstoff aus natürlichem gemahlenem Calciumkarbonat mit einer spezifischen Oberfläche von 0,8 m²/g, die jeweils einer Pulpensuspension zugefügt wurden, die aus 35 Teilen steingemahlener Pulpe, 40 Teilen gebleichter Kraftpulpe aus Nadel- oder Weichholz und 25 Teilen gebleichter Kraftpulpe aus Laub- oder Hartholz bestand. Die "Teile" dieser Pulpen in diesen Angaben sind Gewichtsteile auf der Basis der Trockenmasse.

Die Streichmasse wurde jeweils erhalten, indem man in einem Cowles- Löser die in Tabelle 2 aufgefürten Pigmente, die Copolymerenemulsion mit Monomeren gemäß Tabelle 1 und ein Hilfsmittel gemäß Tabelle 2 in einem in Tabelle 2 angegebenen Mischverhältnis mischte.

Das gestrichene Papier wurde bei jedem Beispiel und jedem Ver­ gleichsbeispiel folgendermaßen dargestellt: Jede Streichmasse wurde auf beide Oberflächen des Basispapiers mit Hilfe eines Pilotmesserbe­ schichters mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min aufgebracht, wo­ durch ein trockenes Strichgewicht (Gesamtgewicht für beide Ober­ flächen) von 36 g/m² erzielt wurde. Nach dem Trocknen wurde das Papier aufgerollt und mit einem Superkalander fertigbearbeitet.

Die Viskosität jeder der Streichmassen, die Fließfähigkeit oder Be­ triebseignung zum Auftragen jeder der Streichmassen und die Qualität des gestrichenen Papiers vor und nach dem Drucken sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiel 11

Grundpapier von 45 g/m² für gestrichenes Papier wurde von einem Papierherstellungs-Eintrag mit 0,3 Teilen Kolophonium, 3 Teile Alaun und 10 Teilen Talkum-Füllstoff erhalten, die jeweils einer Pulpensus­ pension zugefügt wurden, welche aus 40 Teilen Kraftpulpe aus Nadel- oder Weichholz und 60 Teilen Kraftpulpe aus Laub- oder Hartholz bestand, wobei die "Teile" der Pulpe wiederum Gewichtsteile, bezogen auf die Trockenmasse, angeben. Das Papier wurde dann mit Hilfe eines flüssigen Preßleims, der aus zwei Teilen oxidierter Stärke und einem Teil carboxyliertem Polyvinylalkohol bestand, leimgepreßt.

Die Streichmasse wurde mit Hilfe eines Cowles-Lösers in gleicher Weise wie bei den vorher beschriebenen Beispielen und den Vergleichsbeispie­ len hergestellt.

Das gestrichene Papier nach jedem der Beispiele 11 und 12 und nach dem Vergleichsbeispiel 11 wurde folgendermaßen hergestellt: Jede der Streichmassen wurde auf beide Oberflächen des Grundpapiers mit Hilfe eines Pilotmesserbeschichters bei einer Geschwindigkeit von 1000 m/min so aufgetragen, daß ein trockenes Strichgewicht (Gesamtgewicht für beide Flächen) von 18 g/m² entstand. Nach dem Trocknen wurde das Papier aufgerollt und auf einem Superkalander fertigbearbeitet.

Die Viskosität jeder der Streichmassen, deren Fließfähigkeit und die Qualität des gestrichenen Papiers vor und nach dem Drucken sind in Tabelle 2 dargestellt. Die in Tabelle 2 aufgeführten Substanzen werden wie folgt spezifiziert:

Das in den Beispielen 1, 8 und 11 und in den Vergleichsbeispielen 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 verwendete Kaolin war "Amazon 88" (Hersteller: Caulim da Amazonia Ltda., Brasilien), zu dem Tetranatriumpyrophosphat (TSPP) im Verhältnis von 0,35% hiervon hinzugefügt wurde.

Das in den Beispielen 2 und 12 verwendete Kaolin war "Ultra White 90" (Hersteller: Engelhard Minerals & Chemicals Corporation, USA), dem TSPP im Verhältnis von 0,05% hiervon hinzugefügt wurde.

Das im Beispiel 3 verwendete Kaolin war "HT" (Hersteller: EMC, USA), dem TSPP im Verhältnis von 0,05% hiervon hinzugefügt wurde.

Das im Beispiel 10 verwendete Kaolin war "Ultra Gloss" (Hersteller: EMC, USA), zu den TSPP im Verhältnis von 0,05% hiervon hinzugefügt wurde.

Das im Vergleichsbeispiel 1 verwendete Kaolin war "S-23" (Hersteller: EMC, USA), dem 0,05% TSPP zugefügt wurde.

Das im Vergleichsbeispiel 2 verwendete Kaolin war "Klondyke" (Herstel­ ler: EMC, USA), dem 0,05% TSPP zugefügt wurde.

Das in den Beispielen 4, 5, 6, 7 und 9 verwendete Kaolin wurde im Labor hergestellt, indem "Amazon 88"-Kaolin und "Ultra-White 90"-Kao­ lin, denen TSPP im Verhältnis von 0,35% der Gesamtmenge der Kaoline hinzugefügt wurde, gemischt wurden und das Gemisch mit Hilfe einer Sandmühle behandelt wurde und klassifiziert wurde.

Das in den Beispielen 1, 2, 3, 10, 11 und 12 und den Ver­ gleichsbeispielen 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8 und 11 verwendete natürliche gemahlene Calciumkarbonat war "Carbital 90" (Hersteller: Fuji Kaolin Co., Ltd., Japan).

Das in den Beispielen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und den Vergleichsbeispielen 4 und 10 verwendete natürliche gemahlene Calciumkarbonat wurde durch folgende Schritte hergestellt: Mahlen von natürlichem Calciumkarbonat mit Hilfe einer Feinstmühle, so daß der Anteil von Teilchen unter 2 um 35% betrug. Weiterverarbeitung zu einer Aufschlämmung mit Hilfe eines Dispersionsmittels aus Natriumpolyacrylat in einer Menge von 0,9% des natürlichen gemahlenen Calciumkarbonats und weiteres Mahlen der Auf­ schlämmung mit Hilfe einer handelsüblichen Sandmühle.

Das im Vergleichsbeispiel 9 verwendete natürliche gemahlene Calcium­ karbonat war "Escalon 1500" (Hersteller: Sankyo Seihun KK, Japan).

Das im Beispiel 7 verwendete Aluminiumhydroxid war "Higilite" (Her­ steller: Showa Denko KK, Japan).

Das im Beispiel 8 verwendete Calciumkarbonat war "Escalon 1500" (Hersteller: Sankyo Seihun KK, Japan).

Das im Vergleichsbeispiel 8 verwendete gefällte Calciumkarbonat war "Brilliant" (Hersteller: Shiraishi Kogyo KK, Japan) und wird in Tabelle 2 mit "PCC" abgekürzt.

Das im Vergleichsbeispiel 10 verwemdete Calciumkarbonat war "Softon-2200" (Hersteller: Bihoku Funka KK, Japan).

Die im Beispiel 7 zusammen mit der Copolymerenemulsion E verwendete Vinylacetatemulsion war ein handelsübliches japanisches Produkt und wird in Tabelle 2 mit "VAE" abgekürzt.

Von den in Tabelle 2 aufgeführten Hilfsmitteln werden Karobxymethyl­ zellulose mit "CMC", Hydroxyäthylzellulose mit "HEC" und Na­ triumalginat mit "Na-AG" abgekürzt.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, hatte bei jedem erfindungsgemäßen Beispiel die Streichmasse eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und das damit beschichtete Papier war nach Glanz und Glätte, insbesondere auch nach Glanz und Glätte der bedruckten Oberfläche, zufriedenstel­ lend und war ein hervorragendes gestrichenes Papier für den Bahnoff­ setdruck, frei von z. B. Aufrauhungen und Blasenbildungen.

Claims (5)

1. Streichmasse zur Herstellung von gestrichenem Papier, mit einem Gehalt an Pigmenten und einem Bindemittel, wobei

• (a) die Pigmente Kaolin in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-% des gesamten Pigmentanteils und Calciumcarbonat in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-% des gesamten Pigmententeils enthalten, und
• (b) das Bindemittel eine Copolymerenemulsion in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% des gesamten Pigmentanteils, bezogen auf dessen Feststoffmasse, umfaßt, wobei die Copolymerenemulsion durch Emulsionspolymerisation von 3 bis 40 Gewichtsteilen Vinyl­ cyanidmonomeren und 60 bis 97 Gewichtsteilen anderer Mono­ meren hergestellt ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

• (c) die Feststoffkonzentration 65 bis 80 Gew.-% beträgt,
• (d) das Calciumcarbonat natürliches gemahlenes Calciumcarbonat ist, das einen Anteil von Teilchen unter 2 µm von 70 bis 100 Gew.-% und einem Anteil von Teilchen unter 1 µm von 55 bis 95 Gew.-% hat, und
• (e) das Kaolin einen Anteil von Teilchen unter 1 µm von über 50 Gew.-% hat.

2. Streichmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaolin einen Anteil an Teilchn unter 1 µm von über 70 Gew.-% und von Teilchen unter 0,5 µm von über 40 Gew.-% hat und als wässerige Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von 71 Gew.-% eine Scherviskosität, angegeben als Moment, unter 4,0 N cm bei einer Scherungsrate von 5000 s^-1 hat, und daß das natürliche gemahlene Calciumcarbonat einen Anteil an Teilchen unter 2 µm von 80 bis 100 Gew.-% und einen Anteil von Teilchen von unter 1 µm von 60 bis 95 Gew.-% hat.

3. Streichmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerenemulsion einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,3 µm aufweist und durch Emulsionspolymerisation von 3 bis 40 Gewichtsteilen des Vinylcyanidmonomeren, 0 bis 45 Gewichts­ teilen eines aliphatischen konjugierten diolefinischen Monomeren, 0 bis 15 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Karbonsäure­ monomeren und 0 bis 97 Gewichtsteilen eines monoolefinischen Monomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, herge­ stellt ist.

4. Streichmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerenemulsion durch Emulsionspolymerisation von 5 bis 30 Gewichtsteilen des Vinylcyanidmonomeren, 10 bis 40 Gewichtsteilen des aliphatischen konjugierten diolefinischen Monomeren, 0,2 bis 10 Gewichtsteilen des äthylenisch ungesättigten Karbonsäuremonomeren und 20 bis 84,8 Gewichtsteilen des copolymerisierbaren monoole­ finischen Monomeren hergestellt ist.