JPS6017879B2 - 紙被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された共役ジオレフィン系共重含体ラテツ
クスを含む紙被覆用組成物に関するものである。

更に詳細には、脂肪族共役ジオレフィン系単量体２０乃
至６の重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．
５乃至１５重量％、シアン化ピニル系単量体１乃至４の
重量％およびこれらと共重合し得る他のモノオレフィン
系単量体１０乃至４５重量％の混合物から製造される合
成共重合体ラテツクスで、その平均粒子径は、ｌｏｏ０
乃至３０００Ａの球状粒子径を有し、かつゲル含有量が
３５乃至７５％であるような合成共重合体ラテツクスを
顔料バインダーとして含む輪転オフセット印刷時の耐ブ
リスター性、ィンクホールドアウト、インクグロス、耐
水性、接着性の優れた紙被覆用組成物に関する発明であ
る。

最近のオフセット印刷業界では、かなり高度な技術革新
が行なわれている。従来、枚葉印刷の分野にもオフセッ
ト輪転（以下オフ論と略記す）印刷機の導入によりオフ
論印刷がなされている。即ち、印刷界の競争は激しく人
件費の高騰に対処するために、省略化、合理化を計る必
要が生じてきており、これらの諸問題を一拠に解決する
印刷方式としてオフ論印刷方式が脚光をあびるようにな
った。オフ輪印刷というのは従来の枚葉印刷のようなシ
ート印刷ではなく、巻取の形で印刷される印刷のことで
ある。最近では高級美術印刷に於いてもオフ論方式が採
用されるようになり、マスプロ化が可能になった。この
ようなオフ輪方式を発展させる原動力となったものとし
ては、オフ輪印刷機の改良、オフ論印刷用インキ（ヒー
トセット型）の改良等があげられる。その反面、オフ論
用紙の塗工に用いられる顔料バインダーについては現在
まで満足できるものはなかった。本発明者らは鋭意研究
の結果、本発明によるシアン化ビニル系共重合体がオフ
論用紙の塗工用顔料バインダーとして画期的な性能を有
することを認め、本発明を完成した。

従来、顔料バインダーとしては、澱粉、カゼイン、合成
共重合体ラテツクス等が使用されているが、オフ輪印刷
では従来の合成共重合体ラテックスの性能に加えて、耐
ブリスター性、イワクホールドアウト、イワクグロス、
耐水性、接着性等のバランスのとれた顔料バインダーが
要求されるのにいたつている。

従来の合成共重合体ラテツクスとしては、スチレンーブ
タジェンーェチレン系不飽和カルポン酸共重合体ラテッ
クス、ブタジェンーメチルメタクリレート−エチレン系
不飽和カルボン酸共重合体ラテックス、ポリ酢酸ピニル
系共重合体ラテックス等数多くの合成共重合体ラテック
スが改善研究され、紙の顔料塗被加工に広範囲に使用さ
れている。

しかし、これらの合成共重合体ラテツクスでは耐プリス
ター性、インクホールドアウト、インクグロス、耐水性
、接着性等の諸物性のバランスを具備しているものは見
あたらないが、本発明による合成共重合体ラテックスは
前述の諸物性のバランスを具備している。オフ輪用塗被
紙（以下塗被紙と略記す）は、枚葵印刷用塗被紙に要求
される性能を備えていることが必要である。

更に耐ブリスター性が要求される。このブリスター現象
はオフ論印刷特有のトラブルであり、以下詳細に説明す
る。枚葉印刷とオフ輪印刷の最大の相違点は、オフ論印
刷では印刷されたインクを瞬間的に乾燥させる必要があ
り、そのため印刷機には常に高温高速乾燥機が組合せら
れている。

この高温高速乾燥機中で耐ブリスター性の悪い紙にはブ
リスターが発生する。このブリスタ−現象は、印刷紙面
上のインクを高温でセットする際、塗被紙の含有水分が
高温によって瞬間的に水蒸気になるため塗被紙内部に蒸
気圧を発生し、この内部圧が塗被紙の内部強度より大き
くなると塗被紙の両面に火ぶくれを生じることであり、
オフ輪印刷時にブリスターが発生すると、印刷紙の商品
価値を著しく低下せる。このような耐ブリスター性を改
良する方法としては、塗被紙の含有水分量を低くするこ
と、塗被層を多孔性にすること、あるいは紙の繊維内部
結合強度を強化すること等し、ろいるな方法があるが、
塗被紙の含有水分量を低くするとオフ輪用紙の巻取を困
難にさせる。

又、紙の繊維内部結合強度の強化には限度がある。以上
の観点から耐ブリスター性を改善する方法としては塗被
層を多孔性にすることが最良の方法である。塗被層を多
孔性にする方法には、紙被覆用塗料中の成分である顔料
組成（例えだ、粗大顔料、球状顔料等を多く使用する）
を変えることによっても得られるが、このような方法で
はブリスター適性以外の印刷適性（例えば、インクグロ
ス、インクホールドアウト、耐水性、接着性等）を悪化
させてしまう。

また従来の技術に於いて耐ブリスター性が良好であると
考えられていた合成共重合体ラテックス、例えばゲル含
有量の大なるラテックスあるいは大きな粒子径を有する
ラテツクスなど、いわゆる造膜性の不良な合成共重合体
ラテックスを用いた場合も同様にブリスター適性以外の
印刷適性の慈化を生ずる。

即ち、前述の方法によって塗被層を多孔性にすると、オ
フセット印刷、オフ輪印刷に重要な耐水性、接着強度の
低下を招くばかりでなくインクホールドアウトまで悪化
させてしまう。このインクホールドアウトの重要性は塗
被紙の商品価値を左右するインクグロスと関係している
点である。インクホールドアウトの良くない塗被紙では
印刷により塗被面に転移したインクが塗彼層の多孔性の
ために塗被層内部にまで浸透してしまい印刷面のミクロ
な平滑性が据われ、いわゆるインクグロスの低下が起る
。本発明の合成共重合体ラテックスを使用した塗被紙は
均一な微細多孔性を有しており、耐プリスター性に優れ
る。

更に優れたインクホールドアウトを有している。このた
め印刷面のミクロな平滑性を損うことなく良好なインク
グロスを有する美麗な印刷面が得られる。更に本発明に
よる合成共重合体ラテックスはオフセット用紙として重
要な耐水性、接着性の面においても優れた顔料接着強度
を有する合成共重合体ラテツクスであることも判明した
。

本発明の合成共重合体ラテックスは塗被紙用塗料を調製
する際の安定性、即ち顔料混和性及び多価カチオンを含
む各種顔料との混合時における化学的安定性に優れ、更
に塗工機上での機械的敷断に対する安定性にも優れてい
るために顔料バインダーとして画期的な性能を発揮する
ことができる。本発明の合成共重合体ラテックスの製造
に使用される単量体温合物のうち脂肪族共役ジオレフィ
ン系単量体としては１，３−ブタジェン、２ーメチル−
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルー１，３ーブタ
ジエン、２ーネオベンチルー１，３ーブタジエン、２ー
クロロー１，３ーブタジエン、２−シアノ−１，３−ブ
タジェン、置換直鎖共役ペンタジェン類、直鏡および側
鎖をもつ共役へキサジェンなどがある。

通常、これらの単量体は共重合体に適度な弾性を与える
ために２０乃至６０重量％の範囲で使用されるが２の重
量％禾満では充分な弾性が得られず接着強度が劣る。ま
た６の重量％を越えると柔らかくなり耐水性が低下する
。エチレン系不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル
酸、メタクリル酸、マレィン酸、フマール酸、イタコン
酸およびジカルボン酸の無水物またはモノアルキルェス
テル等があげられる。またこれらの不飽和酸のェステル
は重合工程中に加水分解を受けるように重合条件を選ぶ
か、共重合させた後加水分解するかいずれにせよ共重合
体中に酸基が導入されればよい。これらのエチレン系不
飽和カルボン酸単量体は共重合によりポリマーの接着性
を向上させ、また生成ラテックスの機械的安定性をも向
上させる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体
は０．５乃至１５重量％の範囲で使用されるのが好まし
い。０．５重量％未満では合成共重合体ラテックスの機
械的安定性が低下し、又、顔料バインダーとして供した
場合、接着強度が不十分である。

１５重量％を越えると合成共重合体ラテックスの粘度が
高くなりすぎる。

シアン化ピニル系単量体としては、アクリロニトリル、
Ｑ−クロルアクリルニトリル、メタアクリロニトリル、
Ｑ−エチルアクリロニトリルのような脂肪族不飽和ニト
リル類があげられる。

これらのニトリル類は１乃至４の重量％の範囲で有効な
インクホールドアウトが得られる。即ちこれらの単量体
を４の重量％を越えて用いると紙被覆用としては不適当
になる。また１重量％以下ではインクホールドアウトの
効果が少なく本発明の目的から外れる。上記の単豊体と
共重合し得る他のモノオレフィン系単量体としては、ス
チレン、Ｑーメチルスチレン、ビニルトルェン、ジメチ
ルスチレン等で代表される芳香族ビニル単量体、メチル
アクリレ‐ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２ーエチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、２ービドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレ−ト
等で例示されるアクリレート系単豊体、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、２ーヒドロキシエチル
メタクリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等で例示されるメタクリ
レート系単量体、更にアクリルアミド、Ｎーメチロール
アクリルアミド等があげられる。

本発明の特徴は合成共重合体ラテックスのゲル含有量が
３５乃至７５％になることが必要である。

ゲル含有量が７５％を越えると耐ブリスター性、耐水性
が劣る。ゲル含有量が３５乃至７５％で本発明の目的は
十分達成できる。更に１乃至４の重量％のニトリル類を
含み、その合成共重合体ラテックスの平均粒子蓬がｌｏ
ｏ０乃至３０００Ａの範囲にある。合成共重合体ラテッ
クスの平均粒子径が１０００Ａ未満の場合は著しく共重
合体ラテックス粘度の上昇をきたし、使用あるいは貯蔵
に支障をきたす。又、合成共重合体ラテックスの平均粒
子蓬が３０００Ａを越える場合、耐水性、接着性が低下
する。ゲル含有量３５乃至７５％の合成共重合体ラテッ
クスは連鎖移動剤を多量に用いることにより得られる。
連鎖移動剤としては、アクロレィン、メタアクロレイソ
、アリルアルコール、２ーエチルヘキシルチオグリコレ
ート、更にはオクチルメルカプタン、ｎ一ドデシルメル
カプタン、ｔ一ドデシルメルカプタン、ｔ−へキサデシ
ルメルカプタン、ｎーテトラデシルメルカブタン、ｔー
テトラデシルメルカブタン、ｎーヘキサデシルメルカブ
タン、混合ｔ−メルカプタン等で代表されるメルカプタ
ン類、テトルェチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、
臭化エチレン等の臭化物およびペンタフェニルェタンの
如き炭化水素類がある。

これらの重合連鎖移動剤は一種又は二種以上で使用され
る。添加方法については一括添加方法或は連続添加法の
いずれでも差支えない。更に重合連鎖移動剤は比較的多
い方が良い結果が得られる。本発明で使用する合成共重
合体ラテックスを得るためには水性乳化重合の既知の操
作にて重合されうる。

即ち髪Ｌイヒ剤としては、陰イオン性のものが適当であ
り、高級アルコール硫酸ェステル塩、アルキルアリルス
ルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩およびそ
の誘導体、アルキルスルホン酸塩、アルキルサクシネー
トのスルホン酸塩、高級アルコールの（ポリ）エチレン
オキサィドの燐酸モノ（又はジ）ェステルのアルカリ塩
、非イオン活性剤の硫酸ェステル並びに燐酸ェステル塩
が例示されるが、ボリオキシェチレンアルキルエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルフエノールェーテル、ポ
リエチレングリコールの脂肪酸ェステル等の非イオン型
乳化剤を併用することも可能である。重合開始剤として
は、過硫酸塩、過酸化水素等の無機過酸化物或はキュメ
ンヒドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジイ
ソプチルベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物或は
上記の酸化触媒と次亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒ
ドのスルホン酸塩等の還元剤と併用するいわゆるレドッ
ク型触媒等があげられる。

合成共重合体ラテックスの重合時に上記の乳化剤重合開
始剤、更には必要に応じて各種電解質、重合促進剤、キ
レート化剤等を使用しても差支えない。

また反応の形式はいわゆる高温重合でもレドックス型重
合開始剤を用いた低温重合でもよく更には単量体或は乳
化剤を必要に応じて重合途中に逐次仕込む連続重合方法
のどちらでも良い。単量体を連続添加又は分割添加する
方式の重合を行なう場合に於てＬ シアン化ビニル系単
豊体は重合の前半及び後半でその割合を特に変える必要
はない。なお、重合終了時、ジメチルージチオカルバメ
ートのカリウム塩のようなチオカルバメート類、２−〆
ルカプトイミダゾリンで代表されるイミダゾリン類、ハ
イドロキノンで代表されるキノン類、チオ尿素、硫酸ヒ
ドロキシルアミン、チオ硫酸ナトリウム、次亜硫酸水素
ナトリウム等の反応停止剤を得られた合成共重合体ラテ
ックスに（固形分）対して５重量％以下添加しておくこ
とが望ましい。

本発明において合成共重合体ラテツクスを併用されうる
顔料としては紙被覆用に一般に使用されるもの全てが有
効であり、陶土、二酸化チタン、サチン白、バラィタ、
炭酸カルシウム等があげられる。

紙被覆用組成物においては顔料１０の重量部に対して、
合成共重合体ラテックス（固形分）が３〜５０重量部使
用される。更に、澱粉、カゼイン、ポリピニルアルコー
ル等の糊剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ンモニウム、ワックスェマルジョン等の鱗型剤、ホルマ
リン、グリオキザール、メラミンーホルマリン樹脂、尿
素一ホルマリン樹脂等の架橋剤、その他アルカリ安定剤
、消泡剤、界面活性剤等の通常顔料被覆紙に使用される
併用薬剤は勿論使用されてよい。本発明による紙被覆用
組成物は本発明の目的より明らかであるが、従来知られ
ている紙被覆用組成物と比較し、輪転オフセット印刷時
の耐ブリスタ−性、インクホールドアウト、インクグロ
スに優れ、更に耐水性、接着性にも優れているという画
期的なバランスを有する顔料塗被紙を提供するものであ
る。

次に本発明を更にいっそう理解しやすくするために、本
発明の実施例および比較例の若千を示すが、これらによ
って本発明は何ら限定されるものでない。記載される全
ての部及び％は他で示されない限り重量に基づく。実施
例 １ １０そオードクレーブに水１０の重量部、単量体として
プタジェン３ａ重量部、アクリロニトリル１の重量部、
スチレン４母重量部、メチルメタクリレート５重量部、
アクリル酸１．５重量部、フマール酸１．５重量部、２
−エチルヒドロキシアクリレート２重量部、乳化剤とし
てアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３重量部
、電解質として炭酸水素ナトリウム０．亀重量部、開始
剤として過硫酸カリウム０．紅重量部及び連鎖移動剤と
してｔ−ドデシルメルカプタン０．鷲重量部を一括添加
し、６５℃で１３時間反応させた。

反応終了後直ちに反応停止剤を添加し、合成共重合体ラ
テツクスＡを得た。以下第１表に示すような単量体及び
連鎖移動剤を用いて同機の方法で合成共重合体ラテツク
スＢ，Ｃ，Ｄ，１，２，３を得た。合成共重合体ラテッ
クス４は第１表に示す単量体及び連鎖移動剤と、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ１の重量部、炭酸水素ナト
リウム１．の重量部を用いた以外は他と同様の方法で反
応した。

これらのラテツクスＡ，Ｂ，Ｃ，０，１，２，３，４の
各合成共重合体ラテツクスを用いて次のような処方にて
紙被覆用塗料を調製した。組 成 物
重量部ウルトラホワイト（登録商標） ８０ 水酸化アルミ ２０ 変性デンプン ６ ラテックス（固形分） １３ 分 散 剤 ０．５固形分合有
星がそれぞれ５０％になるように紙被覆用塗料を調整し
、その塗料を市販の上質紙に塗り、乾燥してスーパーカ
レンダー処理を行なった。

得られた塗被紙について種々の性質を測定し、その結果
を第２表に示す。「合成共重合体ラテックスのゲル含有
量」は室温乾燥にてラテツクスフィルムを作成し、その
ラテックスフイルムを約２００乃至８０Ｍ音のベンゼン
に入れ、４糊時間放置溶解し、炉紙（＃２）で炉過後、
炉液を７０℃で減圧乾燥し秤量後ラテックスフィルム（
純分）のゾル量より換算し算出した。

「耐ブリスター性」は次のように測定した。各塗被紙を
一定含水率（合水量）になるまで調湿を行なう。調湿後
各塗被紙をヒートセット型インクにて印刷し、直ちに改
良型振り子式プリスターテスター（約１秒間に塗被紙が
到達する最高温度として０〜３５０００の各温度に設定
できる加熱部を保有する。）にて乾燥時間１．０±０．
１秒で加熱乾燥を行ない、乾燥後の塗被紙におけるプリ
スターの発生程度を肉眼にて１級（優れる）乃至５級（
劣る）までの評価数値に判定を行ない、試験回数６回の
平均値で示した。測定条件：含水率７．５±０．５％ 測定温度２５０土５℃ 「耐水性」はＲＩ型印刷機を用いモルトンロ−ルで塗被
紙上に給水を行ない、その直後に比較的タック値の高い
オフセットインキで印刷を行ない、印刷面の破壊の程度
を肉眼にて、１級（優れる）乃至６級（劣る）までの評
価数値にて判定する。

「接着強度」はＲＩ印刷機により市販のオフセット印刷
用インキを使用して数回重ね刷りを行ない、印刷面の破
壊の程度により塗料の接着強度を肉眼にて１級（優れる
）乃至６級（劣る）までの評価数値にて判定する。

「インクホールドアウト」は塗被紙の白色度｛ａ’とＫ
＆Ｎインクを塗被紙にて塗布し、２分後布ぎれにて過剰
のＫ＆Ｎインクを拭い取った後の白色度【ｂ）をハンタ
ー白色度計で測定し、以下の式で求めた。

値が４・さし、ものほど良好なインクホールドアウトを
示す。インクホ‐小アウト（％）＝学刈。

「インクグロス」はＲＩ型印刷機を用い、市販のオフセ
ット印刷用紅インクを０．４ｃｃ使用して１回印刷を行
ない、１昼夜室温で放置する。

１昼夜放置した塗彼紙の印刷面を村上式光沢度計を使用
し、７５ｏの測定角で測定する。

インクグロス値は数字の大きな方が良好。

第２表の結果で明らかなように、本発明の合成共重合体
ラテックスＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いて塗被加工した塗被紙
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）は耐プリスタ−性、耐
水性、接着強度、インクホールドアウト、インクグロス
に優れる。

しかし比較例による合成共重合体ラテツクス１，４を用
いて塗被加工した塗被紙‘１｝，‘４｝の場合、本発明
の合成共重合体ラテックスの組成の範囲に入るが、ゲル
含有量あるいは粒子径の点で本発明の合成共重合体ラテ
ツクスと異るために、耐プリスタ−性、耐水性、接着強
度、インクホールドアウト、インクグロスの点で本発明
のものより劣る。

合成共重合体ラテックス２を用いて塗被加工した塗被紙
■は合成共重合体ラテックスの組成中にシアン化ビニル
系単量体を含まないために、本発明の塗被紙より全体の
性能が低下している。

合成共重合体ラテックス３を用いて塗被加工した塗被紙
脚は合成共重合体ラテックス組成中にシアン化ビニル系
単量体を含まないうえにゲル含有量も範囲外であるため
、他の比較例と同様本発明の塗彼紙の物性に比べて劣る
。実施例 ２ 実施例１と同様な重合方法にて第３表に示すような組成
割合を有する合成共重合体ラテックスを重合した。

得られた各合成共重合体ラテックスの平均粒子径はｌｏ
ｏ０乃至３０００Ａの範囲内である。比較例８は次のよ
うな方法で重合を行なった。まず、第１単量体混合物と
してアクリロニトリル５部、アクリル酸１部、フマール
酸２部、スチレン５部を仕込み、それらの単量体が６匹
重量％まで重合した時に、スチレン４８部、プタジェン
３２部、２−ヒドロキシェチルアクリレ−ド２部、メチ
ルメタクリレート５部からなる第２単量体混合物を添加
し重合させて得られた合成共重合体ラテックスである。
比較例８は約３３００Ａの平均粒子径に相当する大きさ
の大きい不規則な粒子を有し、ゲル含有量は８５％であ
った。比較例８は平均粒子径とゲル含有量の２点で本発
明による実施例とは異るものである。第３表 第３表に示したこれら８種の合成共重合体ラテツクスと
市販のＳＢラテツクス、ＮＳラテツクスを用いて実施例
１の顔料バインダー処方でラテツクス量のみ変えて紙被
覆用塗料を調製し、得られた塗被紙について実施例１と
同様に種々の印刷適性試験を行ない、その結果を第４表
に示す。

なお市販ＳＢラテックスについては更にバインダー量（
ラテックス固形分重量のみ）を２部減量させて得られた
塗被紙の印刷適性試験も同時に行なった。第４表 第４表の結果で明らかなように、本発明による合成共重
合体ラテックスＥ，Ｆ，Ｇ，日を用いた塗被紙（Ｅ），
（Ｆ），（Ｇ），（Ｈ）は、比較例‘５１，‘６｝，‘
７１，■更にＳＢ，ＮＢラテツクスとを用いた塗被紙と
比較して、耐ブリスター性、耐水性、接着強度、インク
ホールドアウト、インクグロス等の点で擬れた印刷適性
バランスを有し、従来の合成共重合体ラテックスを用い
た塗被紙には見られなし、圃期な性能を発揮することが
認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪族共役ジオレフイン系単量体２０乃至６０重量
   ％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５乃至１５
   重量％、シアン化ビニル系単量体１乃至４０重量％およ
   びこれらと共重合し得る他のモノオレフイン系単量体１
   ０乃至７５重量％を乳化重合させて得られる合成共重合
   体ラテツクスで、その合成共重合体ラテツクスの平均粒
   子径は１０００乃至３０００Åの球状粒子径を有し、か
   つゲル含有量が３５乃至７５％である合成共重合体ラテ
   ツクスを主たる顔料バインダーとして含有する紙被覆用
   組成物。