JPS593598B2 - 紙被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された共役ジオレフィン系合成共重合体ラ
テックスを含む輪転オフセット印刷紙被覆用組成物に関
する。

１０更に詳細には脂肪族共役ジオレフィン２４．５乃至
５０重量部、エチレン系不飽和カルボン酸０．５乃至５
重量部未満、およびこれらと共重合し得る他のモノオレ
フィン系単量体４５乃至７５重量部の混合物から製造さ
れる合成共重合体ラデツクス１５ で、かつ、その合成
共重合体のゲル含有量が５乃至６０％以下であるような
合成共重合体ラテックスを顔料バインダーとして含む輪
転オフセット印刷時の耐プリスター性、多色刷オフセッ
トのインキ転位性ならびに耐水性、接着性の優れた紙被
覆ク０ 用組成物に関する発明である。

近年、オフセット印刷においては多色印刷、高速化へと
印刷技術革新が進んでいる。

その進歩しつつある印刷技術に適応する為には、紙塗被
加工技術改良および優れた性能を示す顔料バインダーク
５ が要求されている。顔料バインダーとしては、澱粉
、カゼイン、合成共重合体ラテックス等が使用されてい
るが、輪転オフセット印刷では従来の合成共重合体ラテ
ックスの性能に加えて優れたＷｅｔ−ｐｉｃｋ並びに耐
プリスター性に優れたより３０高度な性能が要求される
にいたつている。輪転オフセット用塗被加工紙（以下塗
被紙と略記する）は巻取の形で出荷され、シート状に裁
断されて出荷される通常の枚葉印刷用塗被紙とは区別さ
れる。従来、プタジエン−スチレン−エチレン系不飽３
５和カルボン酸共重合物、プタジエン−メチルメタクリ
レート−エチレン系不飽和カルボン酸共重合物等数多く
の合成共重合体が改善研究され紙の顔料塗被加工に広範
囲に使用されている。

しかし、これらの合成共重合体ラテツクスでは、耐水性
、接着性は良好であるが、オフセツトインキ転移性並び
に耐プリスタ一性が劣るという欠点を有じており、また
あるものは逆にオフセツトインキ転位性並びに耐プリス
タ一性は比較的良好だが、耐水性、接着性が劣る欠点を
有しているということで、輪転オフセツト用塗被紙の製
造に供して満足なものは得られていなかつた。一般に印
刷時のインキ転移性については、顔料バインダーの性質
および量や顔料粘度により異り、紙面の塗被層の性質に
左右される。まず顔料粒子が大きいと塗被紙表面の光沢
、平滑度が劣り、多孔性となる。その結果、インキ浸透
速度は速くなるが、インキ転移量が増加しインキ転移性
は不均一となり易かつた。また顔料バインダー量が増加
すると、インキ転移量は低下し、インキ浸透速度は遅く
なる。従つて紙被覆用組成物として使用される合成共重
合体ラテツクスは顔料バインダーであると共に塗被紙の
吸水性、塗被層の多孔性等に関係し、インキ転移性、イ
ンキ浸透速度に重要な役割を果す。枚葉印刷と輪転オフ
セツト印刷の最大の相違点は、輪転オフセツト印刷では
、印刷されたインキを瞬間的に乾燥させる必要があり、
そのため印刷機には常に高温高速乾燥機が組合せられて
いる。

この高温高速乾燥機中で耐プリスタ一性の悪い紙にはプ
リスタ一が発生する。このプリスタ一現象は、高温で乾
燥する際塗被紙の含有水分が高温によつて瞬間的に水蒸
気になるため塗被紙内部に蒸気圧を発生し、この内部圧
が塗被紙の内部強度より大きくなると塗被紙の両面に火
ぶくれを生じることであり、輪転オフセツト印刷時にプ
リスタ一が発生すると、印刷紙の商品価値を著しく低下
させる。このプリスタ一発生の度合は、塗被層の多孔性
、紙の含有水分、塗被紙の内部強度等によつて左右され
る。すなわち、塗被紙の内部強度が大であり、高温乾燥
時に発生する内部圧よりも大であればプリスタ一は発生
しない。しかしながら塗被紙の内部強度を上げるために
は高級なパルプを使用する必要があり、また塗被紙の含
水率を下げ、インキ乾燥機中で発生する内部水蒸気圧の
低減を計れば良いが、そうすると塗被紙の「紙グセ」が
悪く、良好な巻取ができない。また粗い顔料を用いてコ
ート紙の多孔性を向上させること、すなわち発生する内
部蒸気圧の緩和を計れば他の性質、例えば光沢、印刷光
沢、Ｗｅｔ−Ｐｉｃｋ等が悪くなる。従つて、プリスタ
一適性を向上させるためには塗被原紙の強度を増すこと
、顔料を選択することよりもプリスタ一適性の良い顔料
バインダーの選択を行なうことがより重要である。本発
明者らは従来の合成共重合体ラテツクスの性能の改善に
ついて長年にわたつて種々の研究を行なつた結果、合成
共重合体ラテツクスでその共重合体が５乃至６０％のゲ
ル含有量、好ましくは５乃至４００１）のゲル含有量を
有するものが従来の合成共重合体ラテツクスと比較し、
輪転オフセツト印刷時の耐プリスタ一性が非常に優れ、
なおかつ耐水性の優れた紙被覆用組成物を与え画期的な
性能を有することが見い出された。

本発明の合成共重合体ラテツクスの製造に使用される単
量体混合物のうち共役ジオレフインとしてはブタジエン
やイソプレン等がある。

通常これらの単量体は共重合体に適度な弾性を与えるた
めに２４．５乃至５０重量部の範囲で使用されるが、２
４．５重量部未満では充分な弾性が得られず接着強度が
劣る。また５０重量部をこえると柔らかくなり耐水性が
劣つてしまう。エチレン系不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸およびジカルボン酸の無水物またはモノアル
キルエステル等があげられる。これらのエチレン系不飽
和カルボン酸は接着性を向上し、生成ラテツクスの機械
的安定性を向上させる。更に一般に使用される耐水化剤
と反応し、架橋構造を作り耐水性の向上に役立つ。これ
らのエチレン系不飽和カルボン酸は、全単量体の０．５
乃至５重量部未満の範囲で使用されるのが好ましい。こ
れらと共重合し得るモノオレフイン系単量体としては、
スチＬ／ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等で
例示される芳香族ビニル単量体、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、グリシジルアクリレート等で例示される
アクリレート系単量体類、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等で例示されるメタクリレート系単量
体類、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、アクリロニトリル等があげられる。これらは上記脂肪
族共役ジオレフインおよびエチレン系不飽和カルボン酸
単量体と容易に共重合し、通常これらの単量体は全単量
体の４５乃至７５重量部の範囲で使用される。好ましく
はモノオレフイン系単量体の８０％以上がスチレンまた
はメチルメタクリレート或はそれらの混合物よりなるる
ことが望ましい。本発明の輪転オフセツト印刷被覆用組
成物を得るために重合連鎖移動剤を用いた。

これは従来より考えられていた分子量調節剤的な役割だ
けではなく、ブタジエン−スチレン−エチレン系不飽和
カルボン酸共重合体、ブタジエン−メチルメタクリレー
ト−エチレン系不飽和カルボン酸共重合体等の二重結合
部分が重合中に架橋して合成共重合体自身の三次元的な
構造が生成するのを抑制する役割を果すものであり、本
発明では重合連鎖移動剤と称する。この重合連鎖移動剤
を使用することにより、合成共重合体のゲル含有量を規
制し従来では得られなかつた輪転オフセツト印刷時の耐
プリスタ一性および耐水性の優れた紙被覆用組成物が得
られることを発見した。次に本発明で使用する合成共重
合体ラテツクスの重合連鎖移動剤としては、退化的連鎖
移動性をもつモノマーであるアクロレイン、メタアクロ
レイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグ
リコレート、更にはオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ヘキ
サデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン
、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメ
ルカプタン、混合ｔ−メルカプタン等で例示されるメル
カプタン類、テトラエチルチウラムスルフイド、ジペン
タメチレンチウラムヘキサスルフイド等で例示されるチ
ウラム系スルフイド類、四塩化炭素、塩化メチレン等の
塩化物、四臭化炭素、臭化エチレン等の臭化物およびペ
ンタフエニルエタンの如き炭化水素類等がある。これら
の重合連鎖移動剤は一種または二種以上で使用される。
添加方法については一括添加法或は連続添加渡のいずれ
でも差支えない。更に重合連鎖移動剤を単独に添加して
も良く、或は各単量体との混合物として添加しても差支
えない。なお、重合連鎖移動剤は比較的多い方が良い結
果が得られる。更にゲル分を少なくする方法として重合
転化率を低くすることやより低い温度で重合するなど種
々の手段がある。しかし、どの方法でゲル分を少なくし
ても本発明の目的の達成ができる輪転オフセツト印刷紙
被覆用組成物が得られる。本発明で使用する共重合体ラ
テツクスを得るために、乳化剤としてはアニオン性のも
のが適当であり、高級アルコール硫酸エステル塩、アル
キルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン
酸塩およびその誘導体、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ルサクシネートのスルホン酸塩、非イオン活性剤の硫酸
エステル並びにリン酸エステル塩等が例示されるがポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフエノールエーテル、ポリエチレングリコール
の脂肪酸エステル等の非イオン型乳化剤を併用すること
もできる。

重合開始剤としては過硫酸塩、過酸化水素等の無機過酸
化物或はキユメンヒドロパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、ジイソブチルベンゾイルパーオキシド等の有
機過酸化物或は、上記の酸化触媒と次亜硫酸ナトリウム
、ホルムアルデヒドのスルホン酸塩等の還元剤と併用す
るいわゆるレドツクス型触媒等があげられる。合成共重
合体ラテツクスの重合時に上記の乳化剤、重合開始剤、
更には必要に応じて各種電解質、重合促進剤、キレート
化剤等を使用しても差支えない。また、反応の形式はい
わゆる高温重合でもレドツクス型重合開始剤を用いた低
温重合でもよく、更には単量体或は乳化安定剤を必要に
応じて重合途中に逐次仕込み、連続重合方法でも良い。
このようにして得た合成共重合体は陶土、二酸化チタン
、サチン白炭酸カルシウム等の紙塗被用に一般に使用さ
れている顔料と、更にカゼイン、澱粉またはその変性物
、ポリビニールアルコール等の顔料バインダーまたはメ
ラミンーホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリ
アミド樹脂等の耐水化剤その他通常の顔料塗被用に使用
される薬剤と併用される。゛本発明の輪転オフセツト印
刷紙被覆用組成物は本発明の実施例により明らかである
が、従来知られている紙塗被用組成物に比較し、輪転オ
フセツト印刷時の耐プリスタ一性が優れ、耐水性、接着
性、オフセツト印刷時のインキ転移性が向上し、光沢も
同時に兼ね備えた顔料塗被紙を得ることができる。次に
実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は実施例に
よつて何ら限定されるものではない。なお、実施例中の
共重合体組成は全て重量部を示す。実施例 １ ブタジエン３２重量部、スチレン５５重量部、メチルメ
タクリレート１０重量部、アクリル酸１．５重量部、フ
マール酸１．５重量部、炭酸水素ナトリウム０．７重量
部、過硫酸カリウム０．８重量部、水１００重量部、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３重量部およ
び連鎖移動剤の混合物を１０リツトルオートクレープに
仕込み、攪拌しながら６０℃で１４時間反応後、転化率
は９８％であり、凝固物の発生もさく、望ましい合成共
重合体ラテツクスが得られた。

この水性分散液中の共重合体の平均粒子径は約２０００
λであつた。但し、製造の際連鎖移動剤としてｎ−ドデ
シルメルカプタン０．３重量部を使用した場合の共重合
体ラテツクスを（４）とし、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．６重量部を使用した場合の共重合体ラテツクスをＡ
３）とし、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２重量部を使
用した場合の共重合体ラデツクスを（Ｏとするまた、オ
クチルメルカプタン１．２重量部を重合中、分割添加し
た場合の合成共重合体ラテツクスを（至）とする。更に
上記重合処方で重合温度６０℃、重合連鎖移動剤なしで
重合したラテツクスを比較例（Ｄとする。このラテツク
スの平均粒子径は約２８００人で、ゲル含有量は９５％
であつた。これらのラテツクス（Ａ），Ｉ３），（０，
（Ｄ），（Ｅ）と市販の合成共重合体ラテツクス［Ｆ］
を用いて下記の処方で紙被覆用塗料を調整した。組成物
重量部 ウルトラホワイト ９０（登録商標）８０水酸化アルミ
２０変性澱粉
７ラテツクス １
２耐水化剤 ０．３５分
散剤 ０．２５固形分含
有量がそれぞれ４５％になるように紙被覆用塗料を調整
し、その塗料を市販の上質紙に塗り、乾燥してスーパー
カレンダー処理を行なつた。

得られた塗被紙について種々の性質を測定した結果を第
１表に示す。「合成共重合体のゲル含有量」は室温乾燥
にてラテツクスフイルムを作成し、そのラテツクスフイ
ルムを約２００乃至８００倍のベンゼンに入れ、４８時
間放置溶解し済紙（＃２）で済過後、済液を７０℃で乾
燥し、ラテツクスフイルムのゾル量より換算し算出した
。

［Ｗｅｔ−Ｐｉｃｋ」はＲＩ印刷機を用いモルトンロー
ルで試験片上に給水を行ない、その直後に比較的タツク
値の高いオフセツトインキで印刷を行ない、Ｐｉｃｋｉ
ｎｇの度合を肉眼判定した。

「Ｄｒｙ−Ｐｉｃｋ］はＲＩ型印刷試験機により市販の
オフセツト印刷用インキを使用して数回重ね刷りを行な
い、印刷面の破壊の程度により塗料の接着強度を測定し
た。「オフセツト印刷時のインキ転位性」はＷｅｔ一Ｐ
ｉｃｋの測定と全く同じであるが、Ｗｅｔ−Ｐｉｃｋ測
定の場合より大巾にタツク値の低いインキを使用し、Ｐ
ｉｃｋｉｎｇをおこさないように印刷する。

即ち、試験片に給水後直ちに印刷を行ない、インキの乗
り具合を肉眼判定した。塗被紙のＤｒｙ−Ｐｉｃｋ，Ｗ
ｅｔ−Ｐｉｃｋおよび多色刷オフセツトインキ転移性は
各々ピツキングの程度およびインキ受理の度合を肉眼で
判定し１級（１番良好なもの）から５級（１番悪いもの
）に５段階法で判定した。

［輪転オフセツト印刷時の耐プリスタ一適性」は次のよ
うに測定した。

まず、各試験紙を一定含水率（含水量）になるまで調湿
を行なう。（ＰＦ］９０％の調湿箱中に２昼夜放置する
。）調湿後、各試験片をヒートセツト型インキにて印刷
し、直ちに改良型振り子式プリスターテスタ一（約１秒
間に試験片が到達する最高温度としてＯ〜３５０℃の各
温度に設定できる加熱部を保有する。）にて、乾燥時間
１．０±０．１秒で加熱乾燥を行ない、乾燥後の試験片
におけるプリスタ一の発生程度を肉眼にて１級（優れる
）乃至５級（劣る）までの評価数値にて判定を行ない、
試験回数６回の平均値で示した。第１表、第３表のプリ
スタ一試験条件は含水率７．５±０．５％、測定温度は
１８０±５℃である。「印刷光沢」は、ＲＩ型印刷試験
機を用い、市販のオフセツト印刷用インキを０．４ＣＣ
使用して１回印刷を行ない、１昼夜室温で放置する。

１昼夜放置した試験をクロスメーターで測定した。

［透気度」は、ＪＩＳ，Ｃ−２１１１に準拠してエミー
ルグライナ一・ボロンキー・メーターを使用して測定し
た。１）参考文献 Ｗｌｎｋ，Ｗ．Ａ．，Ｔａｐｐｉ，
５Ｏ（７）：１０２Ａ（１９６７）第１表の結果で明ら
かなように、ゲル含有量が低い値を示す合成共重合体を
用いた本発明の紙被覆用組成物で塗被加工した紙の方が
Ｗｅｔ−ＰｌＣｋ．輪転オフセツト印刷時の耐プリスタ
一性が一段と優れている。

比較例（４）および市販のラテツクス（ト）を用いて塗
被加工した紙は、オフセツト印刷時の耐プリスタ一性が
非常に悪い。比較例（Ｅ）を用いて塗被加工した紙は透
気度力く良好であり、プリスタ一適性はやや良好である
が、Ｗｅｔ−Ｐｉｅｋ，Ｄｒｙ−Ｐｉｃｋ、印刷光沢等
は極端に悪い。実施例 ２ 実施例１と同様に第２表に示すような組成割合の合成共
重合体ラテツクスを製造した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪族共役ジオレフィン２４．５及至５０重量部、
   エチレン系不飽和カルボン酸０．５乃至５重量部未満お
   よびこれらと共重合し得る他のモノオレフィン系単量体
   ４５乃至７５重量部を乳化重合させて得られる合成共重
   合体のゲル含有量が５乃至６０％である共重合体ラテッ
   クスを主たる顔料バインダーとする輪転オフセット印刷
   紙被覆用組成物。