JPS6258372B2

JPS6258372B2 -

Info

Publication number: JPS6258372B2
Application number: JP2539880A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Ishikawa; Saburo Mitsushiba; Yoshitsune Hyoda
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1980-02-29
Publication date: 1987-12-05
Also published as: JPS56120717A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された共重合体ラテツクスの製造
方法に関する。更に詳しく言えば脂肪族共役ジエン系モノマー
25〜60重量部、エチレン系不飽和カルボン酸モノ
マー0.5〜10重量部、アルケニル芳香族モノマー
30〜60重量部、エチレン系不飽和カルボン酸アル
キルエステルモノマー３〜30重量部、およびヒド
ロキシアルキル基を有するモノマー0.6〜６重量
部を重合して共重合体ラテツクスを製造する方法
において、第一段階としてエチレン系不飽和カルボン酸モ
ノマーの全量、および他のモノマーの一部を乳化
重合し、第二段階として残りのモノマーを乳化重合する
にあたり、エチレン系不飽和カルボン酸アルキル
エステルモノマーが50％以上含有することを特徴
とする共重合体ラテツクスの製造方法に関する。近年、印刷物の急激な増加に伴いその印刷スピ
ードは増し、インキ乾燥の高速化、高温化へと印
刷技術は急速に発達をとげている。それに伴い塗
工紙に要求される性能も当然きびしくなつてきて
おり、高速印刷に充分耐えうるだけの接着強度、
耐水性等が要求される。又、枚葉オフセツト印刷
用紙の性能に加えてウエブオフセツトの場合には
耐プリスター性が要求される。プリスターとは印刷後のヒートセツトドライヤ
ーの工程で紙匹内の水分が時間的に気化しその蒸
気圧が紙の内部強度より大なる場合に塗工紙表面
に発生する火ブクレを指す。Ｂ−Ｂタイプの輪転
オフセツト印刷機を用いて塗工紙を印刷する場合
特にみられる現象である。一方最近の印刷用塗工紙の動向として、低コス
ト化がさかんにいわれるようになり中質コート紙
が注目を浴びている。いわゆるメカニカルパルプ
を含む中質コート紙は低コスト、省資源の見地か
ら今後大きく伸びることが予想されるわけである
が、当然ながら中質コート紙にも高速印刷に耐え
うる接着強度、耐水性等が要求される。又前述の
印刷性を期待してオフセツト輪転印刷に供される
場合が多いわけであるが、中質コート紙の場合は
坪量が小さいものが多く耐プリスター性への配慮
は少くて済む。しかしながら中質コート紙の特有
の問題として、中質紙に含まれるメカニカルパル
プ自体のコート層上への突出による印刷面の粗れ
（ヒートセツトラフニング）という問題がある。
印刷物にこれらのプリスター、ヒートセツトラフ
ニングが発生すると商品価値が低下してしまうた
め種々の改良方法が検討されている。例えば耐ブリスター性を向上させるためには紙
匹の面からの対策として内部強度の向上、紙中の
含水率のコントロール等があげられる。又塗工液
組成物の面から、通気性の良くなる方向での顔料
処方の変更等があげられる。しかし、これらの方
法では未だ充分満足できるような改良結果は得ら
れていない。すなわち紙質の内部強度を上げるた
めには高級なパルプの混抄率を上げる必要があ
り、それにはおのずと限界がある。又含水率を下
げると巻取時の操作が難かしくなる。さらに顔料配合処方の面からコート層の通気性
をあげる方向にもつていくと耐パイリング性接着
強度等の低下につながる。一方塗工液は一般にクレー、炭酸カルシウム、
二酸化チタン、サチンホワイト等の顔料およびこ
れらの顔料間あるいは紙匹との接着剤としてのカ
ゼイン、スターチ、ラテツクスから構成されてい
る。最近はカゼインの供給不安、コスト、作業性
等の点から前述接着剤として多くはスターチ、ラ
テツクスの併用が一般的になつている。またラテツクスについても耐ブリスター性に大
きく影響することがわかつており、バインダーの
面からの改良検討が行われてきた。例えばラテツ
クスの粒子径を大きくする、造膜性を悪くする、
あるいは重合体の分子量を下げるなど種々の検討
がなされている。一方メカニカルパルプを含む中質コート紙は坪
量が小さいので上質コート紙に比ベブリスターが
起きにくいという傾向がみられるものの、メカニ
カルパルプが含まれているためにヒートセツトド
ライヤーを通過するときにヒートセツトラフニン
グが発生することはさけ難い。そのため印刷業界
では、メカニカルパルプを含む塗工紙には、ヒー
トセツトラフニングがつきものであるとの認識を
もつているものの、商品価値を高めるためにはヒ
ートセツトラフニングを根絶することが望まれて
いた。本発明者らは高速印刷に充分耐え得る耐パイリ
ング性、接着強度、耐水性を有しなおかつすぐれ
た耐ブリスター性、耐ヒートセツトラフニング性
を有するバインダーの製造方法について鋭意研究
を行なつた結果本発明に到達した。すなわち本発明は脂肪族共役ジエン系モノマー
25〜60重量部、エチレン系不飽和カルボン酸モノ
マー0.5〜10重量部、アルケニル芳香族モノマー
30〜60重量部、エチレン系不飽和カルボン酸アル
キルエステルモノマー３〜30重量部およびヒドロ
キシアルキル基を含有するモノマー0.5〜６重量
部を重合して共重合体ラテツクスを製造する方法
において第１段階として全モノマー量の70〜95重
量部にあたるエチレン系不飽和カルボン酸モノマ
ーの全量および他のモノマーの一部を乳化重合
し、重合転化率が70％以上になつたときに第２段
階として全モノマー量の５〜30重量部に相当する
残りのモノマーを乳化重合するにあたり、エチレ
ン系不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマー
が50％以上になるようにすることを特徴とする異
質２重構造を有する新規な共重合体ラテツクスの
製造方法である。本発明で使用される脂肪族共役ジエン系モノマ
ーとしては１・３−ブタジエン、２−メチル−
１・３−ブタジエンおよび２−クロロ−１・３−
ブタジエン等が挙げられる。脂肪族共役ジエン系モノマーは25〜60重量部用
いられるが、25重量部未満では接着力が低下す
る。又60重量部を越えると耐水性が低下する。本発明で使用されるエチレン系不飽和カルボン
酸モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸などが挙
げられる。上記カルボン酸モノマーは一種又は二
種以上を併用することができる。エチレン系不飽和カルボン酸モノマーは0.5〜
10重量部用いられるが、0.5重量部未満では接着
力およびラテツクスの機械的安定性が低下し、10
重量部を越えると、ラテツクスの粘度が高くなり
すぎ、ハンドリングの問題が生じる。ヒドロキシルアルキル基を含有するモノマーと
してはβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシブチルメタクリレート、ジ−（エチレ
ングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリ
コール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマ
レエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエ
ートおよび２−ヒドロキシエチルメチルフマレー
ト等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基を含有するモノマーは１
種又は２種以上を併用することができ、重合時の
安定性及び得られたラテツクスの安定性を得るた
めに0.5〜６重量部用いられるが、0.5重量部未満
では添加の効果が見られず逆に６重量部を越える
と耐水性が低下する。アルケニル芳香族モノマーはスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン等である。アルケニル芳香族モノマーは合成共重合体ラテ
ツクスに剛性と接着性を与えるために加えられた
全モノマー量の30〜60重量部をしめる。30重量部
未満では接着性が低下し60重量部を越えると弾性
が不足し、その結果接着性が低下する。エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル
モノマーとしては、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、
ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメ
チルイタコネート、モノメチルフマレートおよび
モノエチルフマレート等が挙げられる。エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル
モノマーは、合成共重合体ラテツクスに耐光性を
与える。全モノマー量のうち３〜30重量部使用さ
れるが３重量部未満では耐光性は期待できない。
又30重量部を越えると耐水性が低下する。本発明の共重合体ラテツクスは、第１段階、第
２段階いずれも公知の一括、分割、連続添加重合
法等で重合される。又、重合に際しては、公知の
乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等が用いられ
る。乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スル
ホン酸塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アル
キルフエニルエーテル型、アルキルエーテル型等
のノニオン性界面活性剤が一種又は二種以上で用
いられる。得られた共重合体ラテツクスの耐水性
を考慮した場合、全モノマー量に対し２重量部以
下で使用することが好ましい。開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、
あるいはレドツクス系開始剤あるいは、過酸化ベ
ンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ハロゲ
ン化炭化水素類等が使用できる。第二段階の乳化重合は第一段階で得られた共重
合体の存在下で行われるが、第一段階の重合転化
率が70％以上になつている必要があり、70％未満
では高速印刷に充分耐えうる接着強度、耐水性を
有し、なおかつ耐ブリスター性、耐ヒートセツト
ラフニング性のすぐれる塗工紙をつくる共重合体
ラテツクスを得ることはできない。又、全モノマー量に対し第二段階で使用される
モノマー量は５〜30重量部であるが５重量部未満
では耐ブリスター性、耐ヒートセツトラフニング
性の向上は望めない。又、30重量部を越えると耐
水性、耐ブリスター性、耐ヒートセツトラフニン
グ性が低下する。第二段階に使用されるモノマーとして脂肪族共
役ジエンモノマー、アルケニル芳香族モノマー、
ヒドロキシアルキル基を含有するモノマーおよび
不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマーがあ
げられる。さらに本発明は二段重合法を導入するというこ
とと同時に第２段階に使用するモノマーの中で不
飽和カルボン酸アルキルエステルモノマーが50％
以上含まれるところに特徴がある。不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマーが
50％未満では50％以上に比べて耐ブリスター性、
耐ヒートセツトラフニング性の向上は少ない。また第二段目に加えるモノマーにエチレン系不
飽和カルボン酸モノマーが含有すると耐水性が低
下する。次に本発明をさらに理解しやすくするために実
施例を示すが、これらによつて本発明は何ら限定
されるものではない。実施例１第１表〜第３表に示した第一段階に用いる各モ
ノマーとアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ1.2
重量部、炭酸水素ナトリウム0.8重量部、過硫酸
アンモニウム0.8重量部、第３級ドデシルメルカ
プタン0.5重量部、水100重量部の混合物を10オ
ートクレープに仕込み撹拌しながら、65℃で重合
させ、第二段階として第１表〜第３表に示した各
モノマーを追加添加して重合を完了した。第二段
階のモノマーを添加し始めた時の重合転化率は第
１表〜第３表のとおりである。得られたラテツクスの重合転化率はすべて99％
以上であつた。これらのラテツクス未反応モノマ
ーをストリツピングにより除去した後、200メツ
シユ金網を通して共重合体ラテツクスＡ〜Ｏを得
た。

【表】

【表】実施例２第４表に示した第１段階に用いる各モノマーと
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5重量部、
炭酸水素ナトリウム0.7重量部、過硫酸カリウム
0.7重量部、第３級ドデシルメルカプタン0.4重量
部、四塩化炭素２部、水100重量部の混合物を10
オートクレープに仕込み撹拌しながら65℃で重
合転化率が98％に達するまで重合させた。第二段
階として過硫酸カリウム0.3重量部と第２表に示
した各モノマーを追加添加して重合温度を68℃ま
であげて重合を完了した。得られたラテツクスの
重合転化率はいずれも99.8％以上であつた。さら
に実施例１と同様な処置を行い共重合体ラテツク
スＰ〜Ｔを得た。

【表】実施例３実施例１によつて得られた共重合体ラテツクス
を使用し、次に示す配合によつて塗工液を作成し
た。塗工液の組成カオリンクレー 70部（固形分）炭酸カルシウム 30部（〃）変性デンプン８部（〃）乳化共重合体ラテツクス 12部（〃）（総固形分62％）得られた塗工液を用いてコート紙用上質原紙を
ブレードコーターを用い、片面及び両面に塗工を
行い、乾燥を行つた。（塗工量は片面10ｇ／m²）
１昼夜相対湿度65％、温度20℃の条件で調湿を行
い、ついで線圧80Kg／cm、温度60℃、速度５ｍ／
min、2nipの条件でスーパーキヤレンダー処理を
行い試料とした。得られた塗工液の性能を第５表〜第７表に記
す。

【表】

【表】 ΓRIドライピツク： RI印刷機で印刷した時のピツキングの程度を
肉眼で判定し、１級（一番良好なもの）から５級
（一番悪いもの）の五段階法で評価した。６回の
平均値を示す。 ΓRIウエツトピツク： RI印刷機で湿し水を用いて印刷した時のピツ
キングの程度を肉眼で判定し、１級（一番良好な
もの）から５級（一番悪いもの）の五段階法で評
価した。６回の平均値を示す。 Γ耐ブリスター性：両面印刷塗工紙を調湿（約６％）し、加熱した
オイルバスに投げ込み、ブリスターが発生する時
の最低温度を示す。 Γ耐ヒートセツトラフニング性：両面塗工されたテスト片をRI印刷試験機にて
両面印刷を行い、そのテスト片を200〜250℃シリ
コン中に５秒間いれ、その後のヒートセツトラフ
ニングの出かたを肉眼で測定し１級（１番良好な
もの）から５級（１番悪いもの）の五段階法で評
価した。６回の平均値を示す。実施例４実施例１によつて得られた共重合体ラテツクス
を使用し、次に示す配合によつて塗工液を作成し
た。塗工液の組成部（固形分）カオリンクレー 100 分散剤 0.2 変性デンプン７共重合体ラテツクス 12 固形分が60％になるように塗工液を調整し塗工
液を中質原紙（メカニカルパルプ混入率15％）に
＃７ワイヤーロツドを用いて片面および両面に14
ｇ／m²の量を塗工した。乾燥後、スーパーカレン
ダー掛け処理を行つた。得られた塗工紙の各種物
性結果を第８表〜10表に示す。

【表】

【表】実施例５実施例２によつて得られた共重合体ラテツクス
を使用し次に示す配合によつて塗工液を作成し
た。塗工液の組成部（固形分）カオリンクレー 70 重質炭酸カルシウム 30 分散剤 0.2 変性デンプン７共重合体ラテツクス 10 固型分が60％になるように塗工液を調整し、そ
の塗工液を中質原紙（メカニカルパルプ混抄率25
％）にブレードコータを用いて14ｇ／m²の割合で
塗工した。乾燥後スーパーカレンダー掛け処理を
行つた。得られた塗工紙の各種物性結果を第11表
に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族共役ジエン系モノマー25〜60重量部、
エチレン系不飽和カルボン酸モノマー0.5〜10重
量部、アルケニル芳香族モノマー30〜60重量部、
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステルモ
ノマー３〜30重量部およびヒドロキシアルキル基
を含有するモノマー0.5〜６重量部を重合して共
重合体ラテツクスを製造する方法において、 (a) 全モノマー量の70〜95重量部にあたるエチレ
ン系不飽和カルボン酸モノマーの全量、および
残りのモノマーの一部を乳化重合し、重合転化
率が70％以上になつたとき (b) 全モノマー量の５〜30重量部に相当する残り
のモノマーを乳化重合するにあたり、エチレン
系不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマー
が50％以上含有することを特徴とする共重合体
ラテツクスの製造方法。２脂肪族共役ジエン系モノマーが１・３−ブタ
ジエン、２メチル１・３−ブタジエンである特許
請求の範囲第１項記載の共重合体ラテツクスの製
造方法。３エチレン系不飽和カルボン酸モノマーがアク
リル酸、フマル酸、イタコン酸の一種又は二種以
上である特許請求の範囲第２項記載の共重合体ラ
テツクスの製造方法。４アルケニル芳香族モノマーがスチレン、不飽
和カルボン酸、アルキルエステルモノマーがメチ
ルメタクリレートである特許請求の範囲第３項記
載の共重合体ラテツクスの製造方法。５ヒドロキシアルキル基を含有するモノマーが
β−ヒドロキシエチルアクリレートである特許請
求の範囲第４項記載の共重合体ラテツクスの製造
方法。