DE2821835C2 - Wäßriger Polymerlatex enthaltend Polymerteilchen aus weichen und harten Komponenten - Google Patents
Wäßriger Polymerlatex enthaltend Polymerteilchen aus weichen und harten KomponentenInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft einen wäßrigen Polymerlatex enthaltend Polymerteilchen aus weichen und harten
Komponenten und dessen Verwendung als Bindemittel in pigmenthaltigen Dispersionen zum Beschichten von
Papier.
Wäßrige Latices von Mischpolymeren aus der Emulsionspolymerisation von aromatischen Monovinylidenmonomeren,
wie Styrol, Diolefinen, wie Butadien, und monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie
Acrylsäure, sind als besonders geeignete filmbildende Bindemittel für Pigmente in Überzugsmitteln für
Papiere bekannt Bei der Herstellung dieser Latices werden gegebenenfalls übliche Keimlatexverfahren zur
optimalen Kontrolle der Polymerisation und zur Erzielung einer maximalen Einheitlichkeit des Produktes,
zum Beispiel einer engen Teilchengrößenverteilung, verwendet. Die erhaltenen Mischpolymeren sind im
allgemeinen bei Raumtemperaturen, zum Beispiel bei 20 bis 25° C, filmbildend und werden auch als »weiche«
Bindemittel zum Überziehen von Papier bezeichnet Solche bekannten pigmenthaltigen Überzugsmassen
mit bekannten »weichen« Mischpolymerlatices zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes Bindevermögen für
Pigmente aus, das häufig durch die Naßablösung und die Trockenablösung charakterisiert wird. Derartige Überzüge
besitzen aber nur einen geringen Glanz und eine geringe Tintenaufnahme.
Es sind deshalb schon Versuche unternommen worden, um den Glanz und die Tintenaufnahme
derartiger Beschichtungen auf Papier zu verbessern, wobei gleichzeitig das Bindevermögen und die Weich-
heit des Überzugsmittels erhalten bleiben sollte. Zu derartigen Versuchen gehören die Verwendung von
Latexverschnitten als Bindemittel, wie von weichen oder elastomeren Latices mit harten oder plastomeren
Latices, vergleiche US-PS 32 81 267. Außerdem hat man schon vorgeschlagen, »plastische« Pigmente in Verbindung
mit oder anstelle von mineralischen Pigmenten zu verwenden. Derartige Versuche haben zwar eine
gewisse Verbesserung hinsichtlich des Glanzes gebracht, doch waren sie mit der Verschlechterung
anderer erwünschter Überzugseigenschaften, wie Bindefestigkeit und Naßfestigkeit, verbunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es infolgedessen,
einen Polymer'atex zur Verfügung zu stellen, der sich als Binder für Überzugsmassen für Papier eignet
und diesen Überzügen einen verbesserten Glanz unter Beibehaltung einer akzeptierbaren Tintenaufnahme und
Bindefestigkeit verleiht und häufig auch die Schwankung solcher Eigenschaften in Abhängigkeit von der
Verarbeitungstemperatur reduziert.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen wäßrigen Polymerlatex enthaltend Polymerteilchen
aus weichen und harten Komponenten, wobei dieser Polymerlatex dadurch gekennzeichnet ist, daß die
einzelnen Polymerteilchen heterogen sind und auf 100 Gewichtsteile des Polymerteilchens enthalten
(1) 50 bis 90 Gewichtsteile eines weichen Mischpolymerbereichs aus einem Mischpolymeren mit einer
Glasübergangstemperatur von Raumtemperatur
oder niedriger, bezogen auf das gesamte weiche Mischpolymere, bestehend, aus
(a) 30 bis 69 Gew.-% sines aromatischen Monovinyl-
oder Monovinylidenmonomeren,
(b) 30 bis 60 Gew.-% eines offenkettigen aliphatischen
konjugierten Diens mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und
(c) 1 bis 10 Gew.-°/o einer monoäthylenisch
ungesättigten Carbonsäure, und
(2) 10 bis 50 Gewichtsteile eines harten harzartigen Polymerbereichs aus Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur
von mindestens 85° C.
Die Ausdrücke »weicher Mischpolymerbereich« und »harter harzartiger Bereich« sind so zu verstehen, daß
sie sich auf diskrete Bereiche innerhalb des heterogenen Polymerteilchens beziehen, die entweder von dem
harten harzartigen Polymeren oder von dem weichen Mischpolymeren gebildet werden. Ferner würde ein
Latex aus homogenen Polymerteilchen der gleichen Zusammensetzung wie derjenigen des weichen Mischpolymerbereichs
einen kontinuierlichen, haftenden Film bei Raumtemperatur (d. h. 20—25° C) bilden.
Ein bevorzugter wäßriger Polymerlatex nach der Erfindung enthält heterogene Polymerteilchen, bei
denen der weiche Mischpolymerbereich, bezogen auf das gesamte weiche Mischpolymere, besteht aus
(1) 50 bis 63 Gew.-% eines aromatischen Monovinylidenmonomeren,
(2) 35 bis 45 Gew.-% eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens und
(3) 2 bis 5 Gew.-°/o einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure.
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerlatices als Bindemittel in
pigmenthaltigen Dispersionen zum Beschichten von Papier.
Bei dieser erfindungsgemäßen Verwendung erhält man ein beschichtetes oder überzogenes Papierprodukt,
das aus einem Blatt besteht, auf dem sich eine getrocknete Beschichtung aus der Oberzugsmasse
befindet, die die polymeren Feststoffe des Polymerlatex nach der Erfindung und ein oder mehrere Pigmente
enthält.
Die Polymerlatices nach der Erfindung haben eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete
Lagerbeständigkeit. Sie lassen sich einfach aus relativ preiswerten monomeren Materialien herstellen.
Außerdem haben derartige Latices minimale Filmbildungstemperaturen, die wesentlich niedriger
sind, als die Latices von homogenen Polymerteilchen aus den entsprechenden Monomeren gleicher Zusammensetzung.
Die Verteilung des weichen Mischpolymerbereichs und des harten harzartigen Polymerbereichs innerhalb
eines heterogenen Polymerteilchens kann schwanken. So kann beispielsweise das heterogene Polymere nur 2
diskrete Bereiche haben, zum Beispiel einen harten harzartigen Polymerkern, der von einer weichen
Mischpolymerschale umhüllt ist oder jeweils ausschließliche halbkugelförmige weiche und harte Bereiche. Es ist
aber auch möglich, daß das heterogene Teilchen mehrere Bereiche von einer oder beiden Komponenten
hat So können zum Beispiel in einem im allgemeinen kugelförmigen kontinuierlichen Beceich von Polymeren
mehrere diskrete Bereiche des anderen Polymeren dispergiert sein oder an der Oberfläche des kontinuierlichen
Bereiches angeordnet sein. Alternativ kann das heterogene Teilchen im wesentlichen einen kontinuierlichen
gewebeartigen Bereich eines Polymeren haben, dessen Zwischenräume von dem anderen Polymeren
ausgefüllt werden.
Die Größe der heterogenen Polymerteilchen kann schwanken. Für optimale Oberzugseigenschaften ist es
im allgemeinen wünschenswert, daß solche Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,08 bis 0,3, bevorzugt
0,15 bis 0,25 Mikrometer haben.
Die Polymerlatices nach der Erfindung werden
ig vorteilhaft durch Emulsionspolymerisation hergestellt,
indem man 50 bis 90, bevorzugt 50 bis 85, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gewichtsteile (bezogen auf 100
Gewichtsteile des gesamten heterogenen Polymerproduktes) eines Monomeransatzes, der ein aromatisches
Monovinylidenmonomeres, ein offenkettiges konjugiertes aliphatisches Dien und eine monoäthylenisch
ungesättigte Carbonsäure in einem wäßrigen Medium enthält, polymerisiert, das 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 20,
besonders bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile des heterogenen Polymerproduktes)
von dispergieren harten harzartigen Polymerteilchen enthält Der Anteil des weichen Mischpolymerbereiches
in 100 Gewichtsteilen der erhaltenen heterogenen Polymerieilchen liegt bevorzugt bei 50 bis 85,
besonders bevorzugt bei 60 bis 80 Gewichtsteilen und die Menge des harten harzartigen Polymerbereiches in
solchen Teilchen liegt bevorzugt bei 15 bis 50, besonders
bevorzugt bei 20 bis 40 Gewichtsteilen.
Ein »aromatisches Monovinylidenmonomeres« im Sinne dieser Erfindung ist ein Monomeres der Formel
CH2=C-
wobei R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest ist, wie ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und wobei
der Rest de:· vorstehenden Formel direkt an einen aromatischen Kern mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
gebunden ist. Der aromatische Kern kann außerdem mit Alkylresten oder Halogensubstituenten substituiert sein.
Aus Gründer, der Wirtschaftlichkeit und der leichten Zugänglichkeit sind die bevorzugten Monomeren dieser
Art Styrol und Vinyltoluol, wobei Styrol ganz besonders bevorzugt ist. Das aromatische Monovinylidenmonomere
macht bevorzugt 50 bis 63 Gew.-% des weichen Monomeransatzes aus und einen entsprechend Prozentsatz
des weichen Mischpolymerbereiches der entstehenden heterogenen Polymerteilchen.
Beispiele von offenkettigen aliphatischen Dienen mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, die bei der Erfindung
verwendet werden können, sind 1,3-Butadien und analoge Kohlenwasserstoffe, fernerhin substituierte
1,3-Butadiene, wie 2-Chlor-l,3-butadien, 2-Cyan-l,3-butadien,
die substituierten geradkettigen konjugierten Pentadiene und die geradkettigen und verzweigtkettigen
konjugierten Hexadiene und andere geradkettige und verzweigtkettige konjugierte Diene mit 4 bis 9
Kohlenstoffatomen sowie Mischungen solcher Diene. Die 1,3-Butadienkohlenwasserstoffe ergeben Mischpolymere
mit besonders vorteilhaften Eigenschaften und sind deshalb bevorzugt. Aus wirtschaftlichen Gründen,
wegen der leichten Zugänglichkeit und der zuvor genannten hervorragenden Eigenschaften der erhaltenen
Mischpolymeren ist das 1,3-Butadien das am meisten bevorzugte offenkettige konjugierte aliphatische
Dien. Solche offenkettigen konjugierten aliphati-
sehen Diene machen bevorzugt 35 bis 45 Gew.-°/o des
zuvor erwähnten Monomeransatzes aus und bilden in den heterogenen Polymerteilchen gleiche Mischpolymerbereiche
von entsprechenden Prozentsätzen.
Die monoäthyJenisch ungesättigte Carbonsäure muß mit den anderen Monomeren des Monomeransatzes
mischpolymerisierbar sein. Beispiele von solchen Säuren sind Itakonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Vinylbenzoesäure und Isopropenylbenzoesäure.
Die bevorzugten monoäihylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure,
Methacrylsäure, Itakonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Es können auch mischpolymerisierbare Mischungen
von solchen ungesättigten Säuren verwendet werden. Diese Säuren können in die Polymerisation als
solche eingeführt werden oder können auch »in situ« in dem wäßrigen Polymerisationsmedium durch Einführen
von hydrolysierbaren Säurederivaten, zum Beispiel Salzen oder Anhydriden, gebildet werden. Die monoäthylenisch
ungesättigte Carbonsäure macht bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% des zuvor genannten Monomeransatzes
aus und entsprechende Anteile sind in dem weichen Mischpolymerbereich der heterogenen Polymerteilchen
vorhanden.
Andere Monomere können gegebenenfalls in kleinen Mengen, zum Beispiel 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 15,
besonders bevorzugt 1 bis 10Gew.-% des genannten Monomeransatzes mitverwendet werden. Bevorzugte
Monomere dieser Art sind Hydroxyalkylacrylate, bei denen der Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält
und Alkylacrylate, bei denen der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Spezifische Beispiele derartiger
Monomeren sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat,
2-ÄthyIhexyIacrylat, Alkylmethacrylate, wie
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und ähnliche Alkylmethacrylate
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ferner sind als derartige Monomere Acrylnitril, Methacrylnitril und
ähnliche monoäthylenisch ungesättigte Monomere geeignet. Bevorzugt enthält der weiche Mischpolymerbereich
1 bis 10Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mischpolymere, 2-Hydroxyäthylacrylat.
Die harten harzartigen Polymerteilchen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerlatices in
einem wäßrigen Medium dispergiert sind, bevor der bereits definierte Monomeransatz in Emulsion polymerisiert
wird, sind Teilchen eines beliebigen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur voii mindestens
85° C, bevorzugt mindestens 100° C. Beispiele für solche harten Polymeren sind Homopolymere und harte
Mischpolymere der bereits definierten aromatischen Monovinylidenmonomeren, zum Beispiel Polystyrol,
Polyvinyltoluole, Polyvinylnaphthaline, Styrolacrylnitrilcopolymere, Styrolmethacrylnitrileopolymere,
Styrolmethylmethacrylatcopolymere, Styroläthylmethacrylatcopolymere;
harte Acrylharze, zum Beispiel Polymethylmethacrylat, Poly-2-chloräthylmethacrylat,
Polyisopropylmethacrylat, Polyphenylmethacrylat, Polyacrylnitril und Polymethacrylnitril. Wegen der Eigenschaften
der Polymeren, ihrer Zugänglichkeit und ihrer Verträglichkeit mit den durch Polymerisation des
Monomeransatzes gebildeten Polymeren sind die Homopolymeren und Copolymeren von Styrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril und Methylmethacrylat bevorzugt. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten
Zugänglichkeit von Styrol sind Polystyrol und seine Copolymeren mit einem überwiegenden Anteil von
Styrol besonders bevorzugt als harte Polymerteilchen. Gegebenenfalls können die harten Polymerteilchen eine
geringe Menge, bevorzugt 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-°/o, einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure
enthalten, wobei die gleichen Carbonsäuren in Betracht kommen, die zuvor angeführt wurden.
Dadurch kann die Beständigkeit im Reaktor bei der Herstellung solcher harten Polymeren und die kolloidale
Beständigkeit des erhaltenen Latex des harten to Polymeren erhöht werden. Außerdem kann gegebenenfalls
eine geringe Menge, zum Beispiel 0,1 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-°/o, eines vernetzenden
Monomeren, wie Divinylbenzol oder Äthylendimethacrylat, mitverwendet werden, um harte harzartige
Polymere zu erzielen, die höhere Glasübergangstemperaturen besitzen.
Die mittlere Teilchengröße, das heißt der Durchmesser, der verwendeten harten Harzteilchen liegt typischerweise
bei 45 bis 80, bevorzugt 55 bis 80, besonders bevorzugt bei 60 bis 75% der mittleren Teilchengröße
der gewünschten heterogenen Teilchen im Latex gemäß der Erfindung. Infolgedessen liegt der mittlere Durchmesser
von solchen harten Teilchen im allgemeinen im Bereich von 0,035 bis 0,24, bevorzugt 0,045 bis 0,24 und
besonders bevorzugt bei 0,05 bis 0,23 Mikrometer.
Die harten harzartigen Polymerteilehen können in das wäßrige Polymerisationsmedium in Form eines
vorher hergestellten Ansatzes von hartem harzartigen Pulver oder in Form eines wäßrigen Latex dieses harten
Polymeren eingeführt werden. Alternativ können die Polymeren für die harten harzartigen Polymerteilchen
»in situ« in Emulsion vor der Polymerisation des definierten Monomeransatzes für den weichen Polymerbereich
polymerisiert werden.
in einem derartigen Fall umfaßt die Gesamtpolymerisation eine zweistufige Emulsionspolymerisation, bei
der die harten harzartigen Polymerteilchen in der ersten Polymerisationsstufe gebildet werden und der Monomeransatz
für den weichen Mischpolymerbereich in Gegenwart der harten harzartigen Polymerteilchen in
der zweiten Polymerisationsstufe polymerisiert wird.
Die Polymerisation des harten harzartigen Polymeren zu dispergierten Teilchen kann durch bekannte
Arbeitsweisen für die Emulsionspolymerisation im wäßrigen Medium erfolgen. Gegebenenfalls können
übliche Keimlatexverfahren benutzt werden, um die Steuerung der Polymerisation zu erleichtern und um die
gewünschte mittlere Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der harten harzartigen Polymerteilchen
zu erreichen. Typischerweise wird ein derartiger Keimlatex in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-°/o
verwendet. Im allgemeinen liegen die Teilchengrößen in dem Keimlatex bei 10 bis 20% des Durchmessers der
herzustellenden harten harzartigen Polymerteilchen.
Wie bei den harten harzartigen Polymerteilchen kann der Keimlatex für diese Teilchen ein vorher hergestellter
Latex oder ein Polymerpulver sein oder er kann »in Situ« hergestellt werden. Die monomere Zusammensetzung
des Keimlatex kann schwanken, solange er nicht während der Bildung der harten harzartigen Polymerteilchen
koaguliert. Es ist jedoch häufig erwünscht, daß bei der Herstellung der harten harzartigen Polymerteilchen
der Keimlatex im wesentlichen die gleiche monomere Zusammensetzung hat, wie das harte
harzartige Polymere.
Bei der Herstellung der harten harzartigen Polymerteilchen werden die Monomeren oder Comonomeren
und der gegebenenfalls verwendete Keimlatex typi-
scherweise unter ausreichendem Rühren in einem wäßrigen Medium emulgiert. Das wäßrige Medium
kann in bekannter Weise freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren und/oder ein Emulgiermittel,
zum Beispiel ein oberflächenaktive Mittel, und andere üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation
verwendete Hilfsmittel enthalten.
Geeignete freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren
für die Herstellung des harten harzartigen Polymeren sind die für die Emulsionspolymerisation
allgemein bekannten Katalysatoren. Die Katalysatoren werden in einer ausreichenden Menge benutzt, um die
Polymerisation herbeizuführen, das heißt in einer katalytischen Menge. Im allgemeinen schwankt ihre
Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeren. Es können auch
andere Mittel verwendet werden, die die radikalische Polymerisation anregen, wie zum Beispiel aktivierende
Strahlungen und/oder andere Aktivatoren und Wärme.
Geeignete Emulgiermittel, die zur Herstellung des harten harzartigen Polymeren verwendet werden
können, sind anionische, kationische und nicht ionische Emulgatoren, die üblicherweise für die Emulsionspolymerisation
benutzt werden. Üblicherweise wird mindestens ein anionischer Emulgator verwendet. Ein
oder mehrere nicht ionische Emulgatoren können ebenfalls zugegen sein. Die Menge des Emulgators liegt
bevorzugt bei 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomere.
Bei der Herstellung des harten harzartigen Polymeren können außerdem andere bei der Emulsionspolymerisation
für verschiedene Zwecke übliche Zusätze verwendet werden, wie beispielsweise Säuren, Salze,
Kettenübertragungsmittel und Chelatbildner. Wenn die für die Herstellung des harten harzartigen Polymeren
verwendeten Monomeren eine monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure einschließen, erfolgt die Polymerisation
bevorzugt unter sauren Bedingungen, zum Beispiel bei einem pH von 2 bis 7, bevorzugt 2 bis 5. In
derartigen Fällen kann das wäßrige Medium Säuren und/oder Salze enthalten, um den gewünschten
pH-Wert einzustellen. Gegeuenenfalls kann ein Pufferungsmittel verwendet werden. Wenn jedoch keine
monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure verwendet wird, kann das pH des wäßrigen Mediums ohne weiteres
im Bereich von 2 bis 10 schwanken.
Die Art der Zugabe der Ausgangsstoffe kann schwanken. Es können die verschiedenen bekannten
Methoden der Monomerzugabe benutzt werden, wie kontinuierlich, anteilweise oder in einem einzigen
Ansatz. In ähnlicher Weise kann die gesamte Menge des wäßrigen Mediums oder seiner spezifischen Komponenten
iii dem Pulymerisaiionsgefäß vorhanden sein,
bevor das Monomere oder die comonomere Mischung eingeführt wird. Alternativ kann das wäßrige Medium
oder ein Teil davon während der Polymerisation kontinuierlich oder portionsweise zugegeben werden.
Die Polymerisation zur Herstellung der harten harzartigen Polymerteilchen wird im allgemeinen angeregt,
indem die emulgierte Mischung unter kontinuierlichem Rühren auf eine Temperatur zwischen 50 und 1100C,
bevorzugt 70 bis 100° C, erwärmt wird. Die Polymerisation
wird fortgesetzt, indem die emulgierte Mischung bei der gewählten Temperatur gehalten wird, bis die
gewünschte Umwandlung des Monomeren in das Polymere erreicht worden ist.
Nach der Polymerisation zur Herstellung der harten Polymerteilchen kann der Latex gegebenenfalls filtriert
werden, um eventuell gebildetes Vorkoagulat zu entfernen, und kann dann für die Lagerung durch
Zugabe einer kleinen Menge eines bekannten Stabilisators stabilisiert werden, falls er nicht gleich weiterverarbeitet
wird. Bevorzugt wird jedoch der Latex ohne Filtrierung und Zwischenstabilisierung direkt für die
Polymerisation des definierten Monomeransatzes zur Herstellung des weichen Mischpolymerbereiches verwendet.
Die Mischpolymerisation des aromatischen Monovinylidenmonomeren, des offenkettigen aliphatischen
konjugierten Diens und der monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart der harten Polymerteilchen
kann mit Hilfe der Emulsionspolymerisationsverfahren, wie sie zur Herstellung von homogenen
Mischpolymeren aus solchen Monomeren bekannt sind, erfolgen. Es ist jedoch bevorzugt, daß kein oder nur
geringe Mengen eines zusätzlichen Emulgiermittels zugegeben werden, das heißt kein zusätzliches Emulgiermittel
gegenüber dem, das in dem harten harzartigen Polymeren von seiner Herstellung vorhanden ist.
Eine derartige Arbeitsweise ist erwünscht, damit die Mischpolymerisation überwiegend auf, in und um die
existierenden dispergierten harten Polymerteilchen erfolgt, statt eine wesentliche Menge von homogenen
weichen Mischpolymerteilchen zu bilden. Der Monomeransatz für den weichen Mischpolymerbereich
kann unter Rühren in einem wäßrigen Medium, das die .dispergierten harten harzartigen Polymerteilchen enthält,
dispergiert und dann unter ständigem Rühren und gegebenenfalls und im allgemeinen unter Benutzung der
bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der harten harzartigen Polymerteilchen genannten Hilfsmittel
polymerisiert werden. Bei der Herstellung des weichen Mischpolymerbereiches wird bevorzugt ein
übliches Kettenübertragungsmittel, wie Bromoform. Tetrachlorkohlenstoff, langkettige Mercaptane (zum
Beispiel Laurylmercaptan oder Dodecylmercaptan) oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel, verwendet
Dieses Kettenübertragungsmittel wird in den üblichen Mengen, zum Beispiel 0,1 bis 30 Gew.-%.
bezogen auf den gesamten Monomeransatz, bei einer bevorzugten Herstellungsform des weichen Mischpolymerbereiches
verwendet. Da der Monomeransatz für die Herstellung des weichen Mischpolymerbereiches
eine monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält, ist das wäßrige Medium bei dieser Polymerisation
bevorzugt sauer, das heißt, es hat einen pH-Wert von 2 bis 7, bevorzugt 2 bis 5. Das wäßrige Medium kann
so infolgedessen Säuren und/oder Salze enthalten, um den gewünschten pH-Wert einzustellen. Gegebenenfalls
kann auch ein Puffersystem verwendet werden.
Die Ausgangsstoite für die Herstellung des weichen
Mischpolymerbereiches können in verschiedener Weise kombiniert werden. Um eine maximale Gleichförmigkeit
des Produktes zu erreichen, ist es aber vorteilhaft, daß alle harten harzartigen Polymerteilchen in dem
Polymerisationsgefäß dispergiert werden, bevor die Polymerisation des weichen Mischpolymeren initiiert
wird.
Nach der Polymerisation kann der Feststoffgehalt des erhaltenen wäßrigen heterogenen Polymerlatex durch
Zugabe von Wasser oder durch Abdestälieren von Wasser eingestellt werden. Im allgemeinen liegt der
gewünschte Gehalt an Polymerfeststoffen im Bereich von 20 bis 65, bevorzugt 45 bis 60 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht
Geeignete Teilchengrößen können im allgemeinen
Geeignete Teilchengrößen können im allgemeinen
direkt bei der Polymerisation erhalten werden. Es ist jedoch auch möglich, Teilchen außerhalb der gewünschten
Teilchengröße durch Sieben aus dem Latex zu entfernen und dadurch eine engere Teilchengrößenverteilung
zu erhalten. ·>
Für verschiedene Anwendungsgebiete ist es manchmal erwünscht, kleine Mengen von üblichen Zusätzen
dem Latex einzuverleiben. Typische Beispiele solcher Zusätze sind oberflächenaktive Mittel, Bakterizide
(Zum Beispiel Formaldehyd), Neutralisiermittel und Antischaummittel. Solche Zusätze können den Latices
in üblicher Weise und zu einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung zugefügt werden.
Die heterogenen Polymerlatices nach der Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von
verbesserten Überzugsmassen von Papier, insbesondere von verbesserten Streichmassen oder Streichfarben.
Unter »Streichmassen« oder »Streichfarben« werden wäßrige Zusammensetzungen zum Überziehen von
Papier verstanden, die einen Klebstoff, der üblicherweise auch als »Binder« bezeichnet wird, und ein Pigment
enthalten. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerlatex für derartige Streichfarben wird der
Klebstoff und das Pigment in solchen Mengen gemischt, daß für 100 Gewichtsteile des trockenen Pigmenres in
der Regel 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile (auf trockener Basis) des Klebstoffs in der Mischung
vorhanden sind. Der erfindungsgemäße Latex kann als einziger Klebstoff oder einziges Bindemittel in den
Streichmassen verwendet werden, doch können auch andere bekannte Klebstoffe anwesend sein, zum
Beispiel andere Latices oder natürliche Binder, wie Kasein, Protein und Stärke. Im allgemeinen werden 20
bis 100Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100Gew.-°/o, besonders
bevorzugt 70 bis 100Gew.-°/o des heterogenen Polymerlatex nach der Erfindung in dem Klebstoff der
Streichmassen benutzt, wobei diese Prozentsätze sich auf die trockene Basis beziehen.
Der Feststoffgehalt der Streichmassen nach der Erfindung unterscheidet sich nicht wesentlich von
denjenigen der bekannten Streichmassen, er hängt in großem Umfang von den verwendeten Einrichtungen
ab und liegt in der Regel bei 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Streichmasse.
Als Pigmente können derartige Streichmassen minerausche
Pigmente oder sogenannte »plastische« Pigmente oder Mischungen davon enthalten.
Bei den mineralischen Pigmenten kann es sich um die üblicherweise für die Papierbeschichtung verwendeten
Pigmente handeln. Beispiele von geeigneten mineral)-sehen Pigmenten in solchen Überzugsmassen sind
fein-verteilte Tone (insbesondere Kaolintone), Calciumcarbonat,
Titandioxid und Satinweiß. Es können auch andere Pigmente in kleineren Mengen in Verbindung
mit den bereits genannten mineralischen Pigmenten verwendet werden, wie beispielsweise Talkum, Bariumsulfat,
Ocker, Ruß, Aluminiumpulver oder Alunüniumflocken.
Als plastische Pigmente können in wäßrigen Überzugsmassen mit den Polymerlatices nach der Erfindung
die für diesen Zweck bekannten plastischen Pigmente benutzt werden. Die plastischen Pigmente sind kunststoffartige
Polymerteilchen, die einen mittleren Zahlendurchmesser von 0,3 bis 0,8 Mikrometer haben und bei
den zum Trocknen und Fertigstellen des beschichteten Papiers verwendeten Temperaturen und Drücken nicht
filmbildend sind. Unter »nicht filmbildend« wird verstanden, daß die plastischen Pigmente bei Umgebungstemperatur
oder bei Temperaturen und Drücken, wie sie zum Trocknen oder Fertigstellen der beschichteten
Produkte verwendet werden, nicht zu einem Film verfließen.
Die Streichmassen nach der Erfindung können gegebenenfalls andere Zusätze enthalten, wie Verdikkungsmittel
(zum Beispiel Alginsäure oder Carboxymethylcellulose) und Härtungsmittel (zum Beispiel MeI-aminformaldehydharze,
Harnstofformaldehydharze und Glyoxal). Durch derartige Zusätze werden spezifische
Eigenschaften der Überzüge erhalten. Wenn Verdikkungsmittel und/oder Härtungsmittel mitverwendet
werden, so werden sie in der Regel jeweils in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
gesamten Binders auf trockener Basis, verwendet.
Die Komponenten der Streichmassen können in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden.
Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, das Pigment oder die Pigmenlmischung und andere eventuell
vorhandene pulverförmige Komponenten in Wasser zu dispergieren und das pH der erhaltenen Dispersion auf
einen Wert zwischen 6 und 9 einzustellen, bevor die Dispersion mit dem Latex nach der Erfindung gemischt
wird. Häufig wird Natriumtetrapyrophosphat als Dispergiermittel benutzt, insbesondere dann, wenn das
Pigment oder die Pigmentmischung vollständig oder teilweise aus mineralischen Pigmenten besteht. In einem
derartigen Fall ist in der Regel keine zusätzliche pH-Einstellung erforderlich. Wenn jedoch (a) keine
anderen Zusätze bei der Herstellung der Pigmentdispersion zugegen sind, oder (b) solche Mittel zugegen sind,
die sauer sind oder die einen alkalischen pH-Wert benötigen, um wirksam zu sein, wie Natriumhexametaphosphat,
wird im allgemeinen eine pH-Einstellung mit alkalischen Mitteln vorgenommen, wie zum Beispiel mit
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid.
Die den erfindungsgemäßen Polymerlatex enthaltende Streichmasse kann in üblicher Weise auf Papier
aufgetragen werden, zum Beispiel mit Walzen, Offsetwalzen, Pressen, Luftbürsten oder Blattstreicheinrichtungen.
Nach dem Auftrag wird der Überzug in üblicher Weise getrocknet. Im allgemeinen erfolgt die Trocknung
durch Berührung mit einem Luftstrom von einer Geschwindigkeit bis zu etwa 3048 m/min. Die Temperatur
der Luft kann bis zu etwa 3200C ansteigen, doch wird
die Dauer der Berührung derartig bemessen, daß der Überzug nicht über 100° C und bevorzugt nicht oberhalb
der Glasübergangstemperatur der harten harzartigen Polymerbereiches des Latex nach der Erfindung
erwärmt wird.
Nach dem Trocknen wird das überzogene Papier in üblicher Weise fertiggestellt, zum Beispiel durch
Behandlung in einem Glanzkalander oder in einem Superkalander. Es ist ein besonderer Vorteil der
Papierstreichmassen, die den Latex nach der Erfindung enthalten, daß die gewünschten Eigenschaften bei
diesen Fertigstellungsvorgängen im allgemeinen bei weniger scharfen Bedingungen erhalten werden, wie
sonst So kann zum Beispiel die Fertigstellung in weniger Verfahrensstufen und/oder bei niedrigeren
Temperaturen und/oder bei niedrigeren Drücken erfolgen, ohne daß ein Verlust der gewünschten
Eigenschaften eintritt, wie 2mm Beispiel ein Verlust an Glanz, Tintenaufnahme, Bindefestigkeit und Glattheit
Diese leichte Fertigstellbarkeit ermöglicht die Entwicklung von optimalen Oberzugseigenschaften mit einer
JO
minimalen Schädigung des Papierproduktes, wie einem erniedrigten Durchmesser oder einer erhöhten Steifheit.
Außerdem werden durch Verwendung des Latices nach der Erfindung die Überzugseigenschaften weniger
empfindlich gegenüber Schwankungen in den Verarbei- .-, tungstemperaturen, wie sie häufig bei den üblichen
Trocken- und Fertigstellungsverfahren eintreten, zum Beispiel durch Betriebstörungen und Änderungen der
Charakteristik der automatischen Temperaturkontrolleinrichtungen.
Die unter Verwendung des Polymerlatex nach der Erfindung hergestellten Überzüge zeigen eine gute
Haftung auf Papier und den festen Zusatzstoffen und die überzogenen Papiere können in üblicher Weise
bedruckt werden. π
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
Latices und Papierbeschichtungen mit einem Latex
aus Styrol/Butadien/Acrylsäure/Fumarsäure, polymerisiert in Gegenwart von Copolymerteilchen
aus Styrol/Acrylsäure/Fumarsäure
aus Styrol/Butadien/Acrylsäure/Fumarsäure, polymerisiert in Gegenwart von Copolymerteilchen
aus Styrol/Acrylsäure/Fumarsäure
Es wird in zwei Stufen ein Latex hergestellt, der 20 Gewichtsteile eines Comonomeransatzes aus Styrol/
Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 99 :1 polymerisiert in der ersten Stufe und 79 Gewichtsteile eines Comonomeransatzes
aus Styrol/Butadien/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 57/40/3 polymerisiert in der zweiten
Stufe enthält. Die monomere Fumarsäure (1 Gewichtsteil) wird mit dem später chrakterisierten anfänglichen
wäßrigen Medium zugegeben. Ein Teil der monomeren Fumarsäure polymerisiert in der ersten Stufe und der
Rest polymerisiert in der zweiten Stufe.
Die Polymerisation in der ersten Stufe wird extern mit einem Keimlatex von einer mittleren Teilchengröße
von 0,025 Mikrometer eines Copolymerlatex aus Styrol/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 97 :3, in einer
Menge, die 0,2 Gewichtsteilen (trockene Basis) pro 100 Gewichtsteile des gesamten zu polymerisierenden
Monomeren in den zwei Polymerisationsstufen entspricht gesteuert.
Es wird ein anfängliches wäßriges Medium verwendet das in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des
gesamten Monomeren enthält: I-* Teil monomere
Fumarsäure, 62 Teile Wasser, 0,1 Teil Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, 0,01 Teil Chelatbildner, das
heißt das Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure, und den externen Keimlatex.
Es wird ein zusätzlicher wäßriger Strom dem anfänglichen wä3"igen Medium kontinuierlich im
Verlauf der ersten 5 Stunden der Polymerisation zugeleitet Dieser Strom enthält auf 100 Gewichtsteile
des gesamten Monomeren in beiden Stufen insgesamt 40 Teile entionisiertes Wasser, 1 Teil Natriumdodecyldiphenyloxidsulfonat
0,15 Teile Natriumhydroxid und 0,5 Teile Natriumpersulfat
Beide Polymerisationsstufen werden bei 900C durchgeführt
und es wird in jeder Stufe das Monomere kontinuierlich zugegeben. Der Monomeransatz für die
erste Stufe wird mit einer konstanten Geschwindigkeit im Verlauf von 3/4 Stunden zugegeben. Dann wird die 6s
Temperatur eine Stunde bei 900C gehalten, bevor die
Zugabe des zweiten Monomeransatzes begonnen wird. Der Monomeransatz für die zweite Stufe, der 2^5
Gewichtsteile Bromolorm auf 100 Gewichtsteile des monomeren Butadiens enthält, wird mit einer konstanten
Geschwindigkeit im Verlauf von 3,25 Stunden zugegeben.
Nach vollständiger Zugabe des Monomeransatzes der zweiten Stufe wird die Reaktionsmischung 3,5
Stunden digeriert und dann wird der Latex mit Wasserdampf behandelt, um restliche Monomere und
andere flüchtige organische Substanzen zu entfernen. Der erhaltene Latex enthält 47,2 Gew -% Polymerfeststoffe
mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 Mikrometer.
Der Latex wird dann zu einer Überzugsmasse mit einem Tonpigment Nr. 1 und Wasser in einem
Verhältnis von 20 Gewichtsteilen Latexfeststoffe auf 100 Gewichtsteile Ton verarbeitet, so daß eine wäßrige
Streichmasse entsteht, die einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60 Gew.-% hat.
Ein Überzug aus dieser Streichmasse wird auf ein Papier in einer Stärke von 0,01 kg/m2 aufgetragen,
wobei es sich um ein Papier für allgemeine Verwendung mit einem mittleren Gewicht handelt. Der Überzug wird
getrocknet und bei einem Druck von 214,5 kg/cm und einer Temperatur von 65,6° C superkalandert. Dann
werden die Eigenschaften geprüft.
In gleicher Weise werden Vergleichsüberzüge mit zwei anderen Latices hergestellt. Für den einen
Vergleich dient ein in großem Umfang für die Papierbeschichtung verwendeter Latex eines carboxylierten
Styrol/Butadiencopolymeren. Für den anderen Vergleich wird ein Polyvinylacetatlatex verwendet.
In diesem Beispiel oder den folgenden Beispielen werden die folgenden Testmethoden zur Prüfung der
Eigenschaften der Papierüberzüge verwendet:
Die TAPPI 75° Glanzmessungen werden nach dem TAPPI Standard-Test T-480-ts-65 unter Verwendung
eines Gardener Vielwinkel-Glanzmessers durchgeführt. Die »K&N« Tintenaufnahmefähigkeit wird nach TAPPI
Standard RC 19 ermittelt, indem ein Fleck von »K & N«
Testtinte auf dem überzogenen Blatt für zwei Minuten aufgetragen wird, wonach die überschüssige Tinte
entfernt wird und die Helligkeit der mit der Tinte bedeckten Fläche gemessen und verglichen wird mit der
Helligkeit vor dem Bedecken mit der Tinte. Der Wert für die Aufnahmefähigkeit wird als prozentueller Abfall
der Helligkeit angegeben, wobei ein größerer prozentueller Abfall einer besseren Tintenaufnahme entspricht.
Die Bindefestigkeit des Pigmentes wird durch den »IGT-Rupf«-Test und den »IGT«-Naß-Rupf-Test nach
TAPPI Standard T-499 bestimmt Bei dem »Naß-Rupf«- Test wird der Teststreifen vor dem Bedrucken
angefeuchtet.
Unter dem »IGT Naßfalle« wird die Fähigkeit des überzogenen Papiers verstanden, Oberflächenteuchtigkeit
zu verteilen und dadurch einen größeren Durchgang von Tinte zu erlauben. Dieses Testverfahren
erfolgt nach TAPPI Standard T-499, mit der Ausnahme, daß ein einziger Tropfen der Quellösung oder einer
anderen wäßrigen Lösung auf die tintenhaltige Scheibe gegeben wird, bevor die Maschine betätigt wird. Beim
Rotieren der Tintenscheibe breitet sie einen dünnen Film dieser Lösung auf dem Blatt direkt vor der Tinte
aus. Es werden dann Helligkeitsmessungen auf dem bedruckten Streifen gemacht Es sind niedrige Helligkeitswerte
erwünscht die einen hohen Tintendurchgang anzeigen.
Die Ergebnisse der Prüfung der Oberzüge sind in Tabelle I zusammengefaßt
Tabelle I | Papiere | Binder der | Überzugsmasse | Polyvinyl- iicclat*) |
Eigenschaften der überzogenen | Beispiel 1 | |||
Übcrzugscigcnscliuft | 2-Slulcn- üitcx |
Slyrol- Butadicn- copolymcr*) |
||
Trockenrupftest ) (m/min)
Naßlalle
86,9
*) Vergleichsversuch.
1I »IGT« Klebgrad-Tinle Nr. 7 und 50 kg Druck.
64
86,9
75:25 Wasser/Isopropylalkohol | 78,5 | 84,5 | 82,0 |
Quellenlösung | 28,0 | 58,0 | 44,5 |
»K&N« Tinlenaufnahme | |||
(% Helligkeitsabfalf) | 16,6 | 11,4 | 19,8 |
TAPPI 75° Glanz | |||
anfangs (überzogen und getrocknet) | 25,4 | 23,5 | 20,0 |
1 Kalanderspalt | 68,0 | 59,6 | 48,8 |
2 Kalanderspalt | 75,7 | 65,7 | 56,0 |
3 Kalanderspalt | 77,0 | 70,2 | 62,4 |
4 Kalanderspalt | 79,2 | 72,2 | 64,2 |
Wie aus Tabelle I hervorgeht, werden mit der Oberzugsmasse, die den zweistufigen Latex nach der
Erfindung enthält, überlegene Ergebnisse erhalten, gegenüber der Oberzugsmasse mit dem handelsüblichen
Latex eines Styrol-Butadiencopolymeren und der Oberzugsmasse mit dem Polyvinylacetat-Latex. Spezifisch
zeigen die Werte für den Glanz in Tabelle 1, daß der Überzug mit dem zweistufigen Latex gemäß der
Erfindung Glanzeigenschaften sowohl zu Beginn als auch nach einigen Kalanderstufen zeigt, die denjenigen
der Überzüge mit den beiden Vergleichlatices überlegen sind. Außerdem geht aus den Werten für den Glanz die
leichte Fertigstellbarkeit der Oberzugsmasse mit dem erfindungsgemäßen Zweistufenlatex hervor. Nach dem
Durchgang durch einen Kalanderspalt ist der Glanz mit der Überzugsmasse, die den zweistufigen Latex nach
der Erfindung enthält, überlegen dem Glanz der Überzugsmasse mit dem handelsüblichen Latex nach
zwei Kalanderspalten und überlegen der Oberzugsmasse mit dem Polyvinylacetat nach vier K.aianderspaiten.
In ähnlicher Weise ist der Glanz der Überzugsmasse mit dem erfindungsgemäßen Latex nach zwei Kalanderspalten
höher, als derjenige der Vergleichsversuche nach vier Kalanderspalten.
Die Werte in Tabelle I für die Naßfalle zeigen, daß die Überzugsmasse mit dem Latex nach der Erfindung eine
bessere Feuchtigkeitsabsorption und eine bessere Tintenaufnahme besitzt, als die Vergleichsüberzüge.
Die Werte für die Trockenablösung in Tabelle I zeigen, daß die mit dem erfindungsgemäßen Latex
hergestellte Überzugsmasse eine gute Pigmentbindung besitzt
Die »K & N« — Tintenaufnahme in Tabelle I zeigt an,
daß die Überzugsmasse mit dem Latex nach der Erfindung eine überlegene Tintenaufnahme besitzt
gegenüber dem handelsüblichen Latex und gut liegt im Vergleich zu der Überzugsmasse mit Polyvinylacetat,
wobei bekannt ist, daß diese Systeme eine ausgezeichnete Tintenaufnahme besitzen.
Latices und Überzüge auf Papier aus
Styrol/Butadien/Acrylsäure/Fumarsäure,
polymerisiert in Gegenwart von Copolymerteilchen
aus Styrol/Fumarsäure
Styrol/Butadien/Acrylsäure/Fumarsäure,
polymerisiert in Gegenwart von Copolymerteilchen
aus Styrol/Fumarsäure
Es wird ein zweistufiger Latex hergestellt, der 18 Gewichtsteile eines Styrolansatzes, polymerisiert in der
ersten Stufe, und 81 Gewichtsteile eines Copolymeren aus Styrol/Butadien/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis
55,8/40,5/3,7 enthält. Die monomere Fumarsäure (ein Gewichtsteil) wird in Verbindung mit dem anfänglichen
wäßrigen Medium zugegeben. Ein Teil der Fumarsäure polymerisiert in der ersten Stufe und der Rest
polymerisiert in der zweiten Stufe.
In der ersten Stufe wird die Teilchengröße durch einen äußeren Keimlatex mit einem mittleren Durchmesser
von 0,025 Mikrometer gesteuert. Der Keimlatex enthält ein Copolymeres aus Styrol und Acrylsäure im
Gewichtsverhältnis 97 :3. Er wird in einer Menge von 0,3 Gewichtsteilen, trockene Basis, auf 100 Gewichtsteile
des gesamten Monomeren verwendet
Es wird das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 benutzt mit der Ausnahme, daß das Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat
in einer Menge von 0,1 Teil pro 100 Gewichtsteile des Gesamtmonomeren verwendet wird, wobei es in der anfänglichen wäßrigen Phase statt
in dem kontinuierlich zugegebenen wäßrigen Strom
vorliegt Außerdem wird die einstündige Digerierzeit von Beispie! 1 zwischen der ersten -.md der zweiten
Polymerisationsstufe weggelassen. Ferner wird Tetrachlorkohlenstoff
als Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 12,2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile s
des monomeren Butadien anstelle von Bromoform verwendet.
Nach der Polymerisation wird das pH des Latex mit Ammoniumhydroxid auf 5,2 eingestellt Der Latex wird
durch Behandlung mit Wasserdampf von flüchtigen Anteilen befreit, und es werden 500 ppm Formaldehyd
als Baktericid zugegeben.
Der Latex wird dann mit einem Ton Nr. 1 im Verhältnis von 18 Teilen Latexfeststoffen auf 100 Teile
Ton formuliert, um eine wäßrige Überzugsmasse zu bilden, die einen Gesamtfeststoffgehalt von 50 Gew.-%
hat.
Eine typische Fourdrinier-Pappe wird doppelt beschichtet, indem ein Grundstrich aus 16 Gewichtsteilen
(trockne Basis) von üblicherweise verwendetem handelsüblichem Latex aul Basis eines Copolymeren von
Styrol und Butadien und 100 Gewichtsteile Ton Nr. 2 verwendet werden. Die Grundaufstrichmasse wird mit
einem Gesamtfeststoffgehalt von 60% aufgetragen, bei einem Gewicht des Grundüberzuges von 0,01 kg/m2 und
unter Verwendung einer Blattstreicheinrichtung. Der Deckstrich wird mit einer Messerauftrageinrichtung
aufgebracht und als Oberzugsmasse wird für ihn die zuvor charakterisierte Zusammensetzung von Beispiel 2
verwendet
Die doppelt beschichtete Fourdrinier-Pappe wird bei 35,7 kg/cm und 162,8° C kalandert und es werden die
Eigenschaften des beschichteten Produkts bestimmt.
In gleicher Weise werden Vergleichsüberzüge auf der Fourdrinier-Pappe hergestellt und geprüft, wobei für
den Deckstrich Zusammensetzungen verwendet werden, bei denen im einen Fall der handelsübliche Latex
des Copolymeren aus Styrol und Butadien und im anderen Fall ein Polyvinylacetat-Latex verwendet
werden.
Die Ergebnisse dieser Versuche und Messungen sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Eigenschaften von überzogenen Fourdrinier-Pappen
Überzugseigenschaft
Zusammensetzung des Binders der Überzugsmasse
zweistufiger Styrol-Butadien- Polyvinyl-
Latex copolymer*)
acetal*)
Trockenrupftest
Naßrupftest
Naßfalle
»Κ &N«-Tintenaufnahme
(% Helligkeitsabfall)
(% Helligkeitsabfall)
TAPPI 75° Glanz
Anfangs
1 Kalanderspalt
2 Kalanderspalt
Verklebbarkeit
Verklebbarkeit
gut
75
gut
80
80
75
17
gut
53 | 42 | 33 |
68 | 58 | 48 |
71 | 63 | 52 |
befriedigend | befriedigend | befriedigend |
*) Vergleichsversuch.
Aus den Werten in Tabelle Il ist wieder ersichtlich,
daß die Oberzugsmasse mit dem zweistufigen Latex nach der Erfindung überlegene Glanzeigenschaften
sowohl anfangs als auch nach dem Kalandern gegenüber den Überzugsmassen der Vergleichsversuche
hat. Die Überzugsmasse mit dem Polymerlatex nach der Erfindung vergleicht sich auch hinsichtlich der
anderen Eigenschaften vorteilhaft mit den bekannten Überzugsmassen.
Beispiele 3und4
Latices und Überzugsmassen für Papier auf Basis
eines Copolymeren aus Styrol/Butadien/Fumarsäure/ Acrylsäure/und 2-Hydroxyäthylacrylat, polymerisiert
in Gegenwart von Copolymerteilchen auf Basis
von Styrol und Fumarsäure
Es werden zweistufige Latices hergestellt, die beide in der ersten Stufe ein Copolymeres aus Styrol und
230 234/321
Fumarsäure und in der zweiten Stufe ein Copolymeres aus Styrol, Butadien, Fumarsäure, Acrylsäure und
2-Hydroxyäthylacrylat enthalten. Die monomere Zusammensetzung
von beiden Latices ist wie folgt: 62,3% Styrol, 33,3% Butadien 1,5% Fumarsäure, 0,3%
Acrylsäure und 2,6% 2-Hydroxyäthylacrylat, wobei alle Prozentsätze Gewichtsprozente, bezogen auf das
gesamte Monomere sind. Die Fumarsäure wird in jedem Fall dem anfänglich wäßrigen Polymerisationsmedium
zugegeben. Ein Teil von ihr polymerisiert in der ersten Stufe und der Rest in der zweiten Stufe.
Bei dem Latex von Beispiel 3 wird Styrol in der ersten Stufe in einer Menge von 10 Gewichtsteilen und in der
zweiten Stufe in einer Menge von 88,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren,
verwendet. Die restlichen 1,5 Teile des Monomeren werden von Fumarsäure in dem anfänglichen wäßrigen
Medium gebildet. Der Monomeransatz der zweiten Stufe besteht aus Styrol, Butadien, Acrylsäure und
2-Hydroxyäthylacrylat in den Mengenanteilen von 59,1/37,62/0,34 und 2,94.
Bei dem Latex von Beispiel 4 ist das Styrol in der ersten Stufe mit 15 Gewichtsteilen und in der zweiten
Stufe mit 83,5 Gewichtsteilen vorhanden, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren. Die
restlichen 1,5 Teile sind als Fumarsäure in dem anfänglichen wäßrigen Medium vorhanden. Der Monomeransatz
der zweiten Stufe besteht aus einer Mischung von Styrol, Butadien, Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylacrylat
im Gewichtsverhältnis von 56,5/39,9/ 0,4/3,1.
Die Polymerisation wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verv/endung von Tetrachlorkohlenstoff
entsprechend 9,3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Butadien durchgeführt, wobei dieses Kettenübertragungsmittel
anstelle von Bromoform in Beispiel 1 verwendet wird. Mit den erhaltenen Latices werden
Überzugsmassen hergestellt, die auf Papier aufgetragen und wie in Beispiel 1 geprüft werden mit der Ausnahme,
daß 18 Gewichtsteile statt 20 Gewichtsteilen Latexfeststoffe auf 100 Gewichtsteile Ton Nr. 1 verwendet
werden.
Zum Vergleich wird eine Überzugsmasse verwendet, bei der ein homogenes einstufiges Copolymeres aus
Styrol, Butadien, Fumarsäure, Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylacrylat
von der gleichen gesamten Monomerzusammensetzung wie bei den Polymeren der Beispiele 3
und 4 verwendet wird. Die überzogenen Papiere werden wie bei Beispiel 1 geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Eigenschaften der überzogenen Papiere
Überzugseigenschaften
(10 Gew.-% 1. Stufe)
*) Vergleichsversuch.
') Kalandert bei 214,5 kg/cm und 65,6°C.
(15 Gew.-%
!.Stufe)
!.Stufe)
Vergleich*)
(einstufig)
(einstufig)
TAPPI 75° Glanz | 20 | 22 | 20 |
Anfangs | 58,7 | 61,0 | 57,2 |
1 Kalanderspalt') | 66,8 | 67,7 | 64,7 |
2 Kalanderspalten | 69,7 | 71,6 | 68,1 |
3 Kalanderspalten | 71,8 | 73,7 | 69,9 |
4 Kalanderspalten | |||
»K &N«-Tintenaufnahme | 17,5 | 18,5 | 16,2 |
(% Helligkeitsabfall) | |||
Aus den Werten in Tabelle III geht hervor, daß ein verbesserter Glanz bei einem so niedrigen Niveau des
harten Polymeren der ersten Stufe wie 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweistufigen
Polymeren, erhalten wird. Es ist auch zu erkennen, daß der Grad der Glanzverbesserung mit der Menge des
Polymeren der ersten Stufe in Relation mit der Menge des Polymeren der zweiten Stufe erhöht wird. Die
leichte Fertigstellbarkeit der Überzugsmassen mit dem Polymerlatex nach der Erfindung ist wieder daran zu
erkennen, daß der in den Beispielen 3 und 4 nach 3 Kalanderstufen erzielte Glanz gleich (Beispiel 3) oder
besser (Beispiel 4) ist, wie bei dem Vergleichsversuch nach 4 Kalanderstufen.
Beispiele 5bis7
Latices und Überzugsmassen von Papier, enthaltend
ein Copolymeres aus Styrol/Butadien/Acrylsäure,
ein Copolymeres aus Styrol/Butadien/Acrylsäure,
polymerisiert in einem wäßrigen Medium, das
unterschiedliche Mengen von Copolymerteilchen
aus Styrol und Acrylsäure enthält
Es werden zweistufige Latices, d. h. heterogene Polymerteilchen, hergestellt, die in der ersten Stufe ein
Copolymeres aus Styrol und Acrylsäure 'im Gewichtsverhältnis 99 :1 enthalten. Dieses in Emulsion hergestellte
Copolymere wird in unterschiedlichen Mengen bei der Emulsionspolymerisation von Styrol, Butadien
und Acrylsäure zu Produkten mit unterschiedlicher
20
Teilchengroße verwendet Außerdem werden einstufige, d.h. homogene Polymerteilchen (aus Styrol,
Butadien und Acrylsäure) von verschiedener Zusammensetzung zum Vergleich hergestellt
Bei der einstufigen Polymerisation und bei der ersten Stufe der zweistufigen Polymerisation werden Keimlatices
mit kleinen Teilchengrößen (d. h. mit einem mittleren Durchmesser von 0,025 mikrometer) verwendet
Dieser Keimlatex ist ein Mischpolymerisat aus Styrol (97 Gew.-%) und Acrylsäure (3 Gew.-%), und er
wird in einer Menge entsprechend etwa 0,2 und etwa 0,9 Gewichtsteilen (trockne Basis) auf 100 Gewirhtsteile
des gesamten zu polymerisierenden Monomeren verwendet Die Polymerisationen werden bei 900C in
einem anfänglichen wäßrigen Medium, das auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren etwa 62
Gewichtsteile Wasser, etwa 0,1 Gewichtsteil Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat,
0,01 Gewichtsteil eines Chelatbildner (Pentanatriumsalz von Diäthylentriamin-pentaessigsäure)
und den bereits erwähnten Keimlatex enthält. Die Monomeren werden kontinuierlich
sowohl für die zweistufige Polymerisation (in beiden Stufen) als auch für die einstufige Polymerisation
zugegeben. Für die zweistufige Polymerisation beträgt die Zugabezeit für die erste Stufe 4 Stunden und für die
zweite Stufe schwankt die Zugabezeit in Abhängigkeit von dem Monomerverhältnis von der ersten Stufe zu
der zweiten Stufe. Es wird etwa die gleiche Geschwindigkeit für die Monomerzugabe (in Gewichtseinheiten
pro Zeiteinheit) in der ersten und in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet. Zwischen der ersten
und der zweiten Stufe wird der Ansatz 1 Stunde bei 900C digeriert. Die gesamte Zeit für die Monomerzugabe
beträgt bei der einstufigen Polymerisation 5 Stunden, und es erfolgt zwischendurch keine Digerierung, y>
Sowohl bei der zweistufigen als auch bei der einstufigen Polymerisation werden 1,25 Gewichtsteile Bromoform
auf 100 Gewichtsteile butadien als Kettenübertragungsmittel in Mischung mit dem butadienhaltigen Monomerstrom
zugeführt Ein wäßriger Strom, der auf 100 Gewichtsteile des gesamten zugegebenen Monomeren
etwa 40 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 0,5 bis 1 Gewichtsteil Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat,
etwa 0,15 Gewichtsteile Natriumhydroxid und etwa 0,5 Gewichtsteile Natriumpersulfat enthält, wird kontinuierlich
im Verlauf der ersten 5 Stunden der Polymerisation sowohl bei dem zweistufigen als auch bei dem
einstufigen Verfahren zugeführt
Nach Beendigung der Zugabe des Monomeren werden die Produkte etwa 3,5 Stunden digeriert
Danach werden die Latices durch Behandlung mit Wasserdampf von restlichen Monomeren und anderen
flüchtigen organischen Substanzen befreit Die erhaltenen wäßrigen Latices werden dann mit einem
Tonpigment Nr. 1 im Gewichtsverhältnis von 200 Teilen Latexfeststoffe auf 100 Teile Ton abgemischt, um eine
wäßrige Überzugsmasse für Papier herzustellen, die etwa 60 Gew.-% Gesamifeststoffe enthält. Es werden
Überzüge ajf ein Papier von mittlerem Gewicht mit einer Laboratoriumsbeschichtungseinrichtung aufgetragen,
wobei diese Überzüge ein Gewicht von 0,01 kg/m2 haben. Die Überzüge werden entweder bei 25 oder
1000C getrocknet und dann superkalandert. Dann werden der TAPPI 75° Glanz und die »K & M«-Tintenaufnahme
der verschiedenen Überzüge bestimmt, die unter verschiedenen Trocknungsbedingungen (25 oder
1000C) erhalten wurden.
In den folgenden Tabellen IV, V und VI werden die monomere Zusammensetzung der Latexfeststoffe und
die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge für die zweistufigen heterogenen Polymeren der
Beispiele 5 und 7 und für entsprechende einstufige homogene Vergleichspolymere (Beispiele C-O bis C-3)
zusammengefaßt.
Zusammensetzung, Stufenverhältnis und minimale Filmbildungstemperatur der Latices der Beispiele 5 bis 7 und
von einstufigen Vergleichspolymeren
Beispiel | Monomer | Gesamtverteilung | Verhältnis des | Minimaie |
Nr. | verteilung | Slyrol/Butadien/ | Monomeransatzes | Filmbildungs |
Acrylsäure | der 1. zur 2. Stufe1) | temperatur (0C) | ||
Gewichtsverhältnis |
C-O*)
C-I*)
C-2*)
C-3*)
homogen
homogen
homogen
homogen
heterogen
heterogen
heterogen
homogen
homogen
homogen
heterogen
heterogen
heterogen
59/40/1
63/36/1
67/32/1
71/28/1
63/36/1
67/32/1
71/28/1
63/36/1
67/32/1
71/28/1
63/36/1
67/32/1
71/28/1
einstufig
einstufig
einstufig
einstufig
10/90
20/80
30/70
13
24
35
21
*) Vergleichsversuch.
') Bei den heterogenen Latices der Beispiele 5 bis 7 enthält der Monomeransatz der ersten Stufe 99 Gew.-% Styrol und 1 Gew.-"/.,
Acrylsäure. Der Monomeransatz der zweiten Stufe enthält 59 Gew.-% Styrol, 40 Gew.-% 1,3-Butadien und 1 Gew.-"/» Acrylsäure.
In Tabelle IV ist die monomere Gesamtzusammenset- gierten Pölymerteilchen ist bei allen diesen Latices 0,18
zung, die Monomerverteilung innerhalb der Teilchen 65 mikrometer.
und die minimale Filmbildungstemperatur der Latices Der Latex C-O entspricht in der monomeren
der Beispiele 5 bis 7 und der Vergieichsversuche C-O bis Zusammensetzung dem Monomeransatz der zweiten
C-3 angegeben. Der mittlere Durchmesser der disper- Stufe der Beispiele 5 bis 7 und infolgedessen auch dem
28 2 V
weichen Mischpolymerbereich dieser Beispiele. Die Latices C-I, C-2 und C-3 entsprechen in ihrer gesamten
monomeren Zusammensetzung den Latices der Beispiele 5,6 und 7.
Die der Erfindung entsprechenden Latices der Beispiele 5 bis 7 sind in zweistufiger Polymerisation
hergestellt worden, und in jedem Fall wurde der Monomeransatz selektiv in zwei Polymerisationsstufen
eingebracht Spezifisch besteht der Monomeransatz für die erste Stufe bei den Beispielen 5, 6 und 7 jeweus aus
10, 20 und 30 Gewichtsteilen eines Monomeransatzes aus 99 Gew.-°/o Styrol und 1 Gew.-% Acrylsäure und
der Monomeransatz der zweiten Stufe jeweils aus 90,80 und 70 Gewichtsteilen eines Monomeransatzes aus
59Gew.-% Styrol, 40 Ge\v.-% Butadien und 1 Gew.-%
Acrylsäure.
In Tabelle IV ist auch die minimale Filmbildungstemperatur für die Latices der Beispiele 5 bis 7 und für die
Vergleichsversuche angegeben. Aus diesen Angaben geht hervor, daß die zweistufigen Latices nach der
Erfindung wesentlich niedrigere Filmbildungstemperaturen als die einstufigen Latices von entsprechender
monomerer Gesamtzusammensetznng haben. Dies geht
η z. B. aus der minimalen Filmbildungstemperatur für den
Latex c-1 (13°C) mit derjenigen des Latex von Beispiel 5 (3° C) hervor. Ähnliches zeigt ein Vergleich des
Versuchs C-2 (24° C) mit Beispiel 6 (7° C) und des Versuchs C-3 (35°C) mit Beispiel 7 (210C).
TA PPI 75° Glanz bei verschiedenen Trocken- und Kalanderbedingungen*)
Hei- | Trocknungstcmp | -Talur 25°C | Trocknungstemperatur 1000C | 69 |
Nr. | 1 Supcrkal.-spalt1 | ) 4 Supcrkal.-spalte2) | 1 Supcrkal.-spall') 4 Superkal.-spaltc2) | 69 |
C-O | 55 | 69 | 55 | 69 |
5 | 55 | 69 | 55 | 73 |
C-I | 55 | 69 | 55 | 69 |
6 | 58 | 73 | 58 | 74 |
C-2 | 58 | 73 | 55 | 69 |
7 | 62 | 74 | 62 | |
C-3 | keine | keine | 55 | |
Filmbildung | Filmbildung |
45
*) Als Substrat ist ein Mehrzweckpapier von mittlerem Gewicht verwendet worden.
') Ein Durchgang durch einen Supcrkalander bei 214,5 kg/cm und 65,6°C.
2) 4 Durchgänge durch einen Superkalander bei 214,5 kg/cm und 65,60C.
In Tabelle V wird der TAPPI 75° Glanz von überzogenen Papieren gezeigt, die mit Streichmassen
überzogen wurden, die die Latices der Beispiele 5 bis 7 und der Vergleichsversuche C-O bis C-3 und Pigmente
enthielten. Die Werte für den Vergleichsversuch C-2 zeigen, daß der Glanz des einstufigen Latex mit
erhöhter Trocknungstemperatur abfällt. Im Gegensatz dazu wird der Glanz der Oberzüge mit dem Polymeren
der Beispiele 5 bis 7 durch Erhöhung der Temperatur von 25 auf 1000C nicht beeinträchtigt.
Die Werte in Tabelle V demonstrieren auch die Glanzverbesserungen für Papierbeschichtungen, bei
denen die zweistufigen Latices nach der Erfindung mit einstufigen Latices der monomeren Zusammensetzung
des Monomeransatzes der zweiten Stufe verglichen werden (d.h. mit dem Glanz des Vergleiehsversuchs
C-O). Für die speziellen harten und weichen Polymerbereiche der Beispiele 5 bis 7 beginnt eine derartige
Glanzverbesserung bei einem Stufenverhältnis zwischen 10 und 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
des gesamten Monomeren in den kombinierten ersten bo
und zweiten Stufen.
Außerdem demonstrieren die Werte für Trocknungstemperaturen von 1000C die Glanzverbesserung der
Zusammensetzungen mit zweistufigen Polymeren nach der Erfindung im Vergleich zu entsprechenden einstufigen
Polymeren (vergleiche die Werte für Trocknungstemperaturen von 1000C von C-2 und C-3 mit den
entsprechenden Werte der Beispiele 6 und 7).
Tabelle VI | Trocknungs- | Trocknungs- |
tcmperalur 25°C | temperalur KK)0C | |
13,8 | 13,8 | |
»K&N«-Tintonaufnahmc von bei verschiedenen Tem | 15,6 | 15,6 |
peraluren getrockneten, beschichteten Papieren*) | 14,0 | 14,0 |
Beispiel | 17,5 | 17,5 |
Nr. | 17,0 | 14,0 |
C-O | 18,2 | 18,2 |
5 | keine Filmbildung | 14,0 |
C-I | ||
6 | ||
C-2 | ||
7 | ||
C-3 |
*) Als Substrat ist ein Mehrzweckpapier von mittlerem Gewicht
verwendet worden.
In Tabelle VI ist die »K & N«-Tintenaufnahme von
überzogenem Papier dargestellt, zu dessen Beschichtung Überzugsmassen verwendet wurden, die ein
mineralisches Pigment und die Latices der Beispiele 5 bis 7 und der Vergleichsversuch C-O bis C-3 enthielten.
Wie aus einem Vergleich der Beispiele 5 bis 7 mit den Vergleichsversuchen C-I bis C-3 hervorgeht, ist die
Tintenaufnahme der Überzüge nach der Erfindung besser (insbesondere bei höherer Trocknungstemperatur)
als von Überzügen mit den einstufigen Latices von entsprechender monomerer Zusammensetzung. Außerdem
ist zu erkennen, daß die mit den zweistufigen Polymeren nach der Erfindung beschichteten Papiere
(Beispiele 5 bis 7) eine bessere Tintenaufnahme haben, als ein Papier, das in der Überzugsmasse ein
Homopolymeres (C-O) enthält, das in seiner monomeren Zusammensetzung der zweiten Stufe des zweistufigen
Polymeren entspricht. Ferner ist zu beobachten, daß die Tintenaufnahme des Überzuges C-2 mit erhöhter
Temperatur abnimmt. Im Gegensatz wird die Tintenaufnahrne der Überzüge der Beispiele 5 bis 7 durch die
Trocknungstemperatur nicht beeinflußt.
Claims (6)
1. Wäßriger Polymerlatex enthaltend Polymerteilchen aus weichen -:nd harten Komponenten,
dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Polyroerteilchen heterogen sind und auf 100
Gewichtsteile des Polymerteilchens enthalten
(1) 50 bis 90 Gewichtsteile eines weichen Mischpolymerbereichs aus einem Mischpolymeren mit
einer Glasübergangstemperatur von Raumtemperatur oder niedriger, bezogen auf das
gesamte weiche Mischpolymere, bestehend aus
(a) 30 bis 69Gew.-% eines aromatischen
Mono vinyl- oder Monovinylidenmonomeren,
(b) 30 bis 60Gew.-% eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens mit 4 bis
9 Kohlenstoffatomen und
(c) 1 bis 10 Gew.-% einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, und
(2) 10 bis 50 Gewichtsteile eines harten harzartigen
Polymerbereichs aus Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C.
2. Wäßriger Polymerlatex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weiche Mischpolymerbereich,
bezogen auf das gesamte weiche Mischpolymere, besteht aus
(1) 50 bis 63 Gew.-% eines aromatischen Monovinylidenmonomeren,
(2) 35 bis 45 Gew.-% eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens und
(3) 2 bis 5 Gew. % einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure.
3. Wäßriger Polymerlatex nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die monoäthylenisch
ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder
eine Mischung davon ist
4. Wäßriger Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
harte harzartige Polymerbereich ein Copolymeres aus einer überwiegenden Menge Styrol und 1 bis
10 Gew.-% einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Copolymeren, ist.
5. Wäßriger Polymerlalex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
weiche Mischpolymerbereich außerdem 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte weiche Mischpolymere,
2-Hydroxyäthylacrylat enthält.
6. Verwendung des Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Bindemittel in pigmenthaltigen
Dispersionen zum Beschichten von Papier.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/799,073 US4134872A (en) | 1977-05-20 | 1977-05-20 | Heterogeneous polymer particles comprising an interpolymer domain of a monovinylidene aromatic monomer, an open chain aliphatic conjugated diene and a monoethylenically unsaturated acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2821835A1 DE2821835A1 (de) | 1978-11-23 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2821835A Expired DE2821835C2 (de) | 1977-05-20 | 1978-05-19 | Wäßriger Polymerlatex enthaltend Polymerteilchen aus weichen und harten Komponenten |
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---|---|
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SE (1) | SE443169B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19512999A1 (de) * | 1994-04-06 | 1995-10-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Papierbeschichtungszusammensetzung |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH628738A5 (de) * | 1977-08-03 | 1982-03-15 | Hoffmann La Roche | Immunologisches diagnose-reagenz. |
US4258104A (en) * | 1979-04-27 | 1981-03-24 | The Dow Chemical Company | Aqueous polymeric dispersions, paper coating compositions and coated paper articles made therewith |
DE3035179A1 (de) * | 1979-09-19 | 1981-04-09 | Sumitomo Naugatuck, Co., Ltd., Osaka | Copolymerlatex, verfahren zur herstellung und die verwendung als papierstreichmasse |
JPS5655414A (en) * | 1979-10-11 | 1981-05-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Polymer particle |
US4325856A (en) * | 1980-01-02 | 1982-04-20 | The Dow Chemical Company | Sequential emulsion polymerization process |
AU546371B2 (en) * | 1980-05-21 | 1985-08-29 | Dow Chemical Company, The | Heterogeneous polymer latex |
US4478974A (en) * | 1980-05-21 | 1984-10-23 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous polymer latex of relatively hard and relatively soft interpolymers of a monovinylidene aromatic monomer and an aliphatic conjugated diene monomer |
JPS6019927B2 (ja) * | 1980-09-12 | 1985-05-18 | 住友ノ−ガタック株式会社 | 共重合体ラテックスの製造方法 |
JPS5766196A (en) * | 1980-10-11 | 1982-04-22 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Production of medium quality coated paper for offset |
CA1203335A (en) * | 1981-04-28 | 1986-04-15 | Polysar Limited | Pressure sensitive adhesives |
US4413068A (en) * | 1981-07-02 | 1983-11-01 | Polysar International S.A. | Hard shell soft core latex |
US4423118A (en) * | 1981-08-20 | 1983-12-27 | The Dow Chemical Company | Thickened paper coating composition |
JPS5838709A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-07 | ラボフイナ・ソシエテ・アノニム | ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法 |
JPS5854096A (ja) * | 1981-09-25 | 1983-03-30 | 三井東圧化学株式会社 | 塗被紙用顔料組成物 |
US4419496A (en) * | 1982-02-22 | 1983-12-06 | The Dow Chemical Company | Particle agglomeration in rubber latices |
US4497917A (en) * | 1982-09-29 | 1985-02-05 | Eastman Kodak Company | Latex composition comprising core-shell polymer particles |
JPS6045696A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-03-12 | 日本ゼオン株式会社 | 紙塗被組成物 |
US4569964A (en) * | 1983-10-27 | 1986-02-11 | The Dow Chemical Company | Heat/light stable interpenetrating polymer network latexes |
GB8412423D0 (en) * | 1984-05-16 | 1984-06-20 | Allied Colloids Ltd | Polymeric compositions |
US5187221A (en) * | 1984-12-28 | 1993-02-16 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Styrene/butadiene graft copolymer latex and heat-vulcanizable composition, containing the latter as reinforcing latex, for the production of latex foam |
FR2583052B1 (fr) * | 1985-06-06 | 1991-11-29 | Dequatre Claude | Latex de particules heterogenes de polymeres styrene/butadiene contenant un alcenylnitrile et son application a la production de papier couche |
US4666777A (en) * | 1985-12-23 | 1987-05-19 | The Dow Chemical Company | Structured latex core-shell polymer particles suitable for use in the preparation of composite sheets |
US4791151A (en) * | 1986-07-14 | 1988-12-13 | Rohm And Haas Company | Multilobals |
US5236991A (en) * | 1987-01-14 | 1993-08-17 | The Dow Chemical Company | In-situ tackified structured latex composition |
US4968740A (en) * | 1987-01-20 | 1990-11-06 | The Dow Chemical Company | Latex based adhesive prepared by emulsion polymerization |
JP2509224B2 (ja) * | 1987-06-09 | 1996-06-19 | カネボウ・エヌエスシ−株式会社 | 高固形分乳化重合体組成物の製法 |
US5118533A (en) * | 1988-09-14 | 1992-06-02 | Kanazaki Paper Mfg. Co., Ltd. | Method of manufacturing coated paper |
CA2068858C (en) * | 1991-05-17 | 2002-11-12 | Masami Uemae | Aqueous coating composition |
AU1033192A (en) * | 1991-10-16 | 1993-04-22 | Dow Chemical Company, The | High tg polymer and redispersible powder for use in hydraulic portland cement mortar and concrete |
US5354800A (en) * | 1991-10-31 | 1994-10-11 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Production of copolymer latices |
FI915948A0 (fi) * | 1991-12-18 | 1991-12-18 | Flexpap Oy | Belaeggningsmaterial, foerfarande att beklaeda material foer aostadkommande av belaeggning och apparatur. |
US5447832A (en) * | 1994-03-31 | 1995-09-05 | Eastman Kodak Company | Imaging element |
US5366855A (en) * | 1994-03-31 | 1994-11-22 | Eastman Kodak Company | Photographic support comprising an antistatic layer and a protective overcoat |
US5770303A (en) * | 1994-07-06 | 1998-06-23 | Gencorp Inc. | Occluded composite-particle latex |
US5536628A (en) * | 1994-12-08 | 1996-07-16 | Eastman Kodak Company | Aqueous coating compositions containing dye-impregnated polymers |
CA2179681A1 (en) * | 1995-07-05 | 1997-01-06 | Peter C. Hayes | Bimodal latex binder |
US5695919A (en) * | 1996-08-12 | 1997-12-09 | Eastman Kodak Company | Coating compositions containing lubricant-loaded, nonaqueous dispersed polymer particles |
US5820633A (en) * | 1996-09-20 | 1998-10-13 | Lesko; Patricia Marie | Method of treating leather with improved retaining agents |
US20030105190A1 (en) * | 1999-08-05 | 2003-06-05 | Diehl David F. | Latex binder for nonwoven fibers and article made therewith |
US6337359B1 (en) * | 1999-08-05 | 2002-01-08 | Gencorp Inc. | Latex binder for nonwoven fibers and article made therewith |
US6777075B2 (en) | 2002-03-15 | 2004-08-17 | S.D. Warren Services Company | Burnish resistant printing sheets |
TW200540218A (en) * | 2004-01-16 | 2005-12-16 | Omnova Solutions Inc | Binder compositions |
US7598303B2 (en) * | 2005-02-17 | 2009-10-06 | Rohm And Haas Company | Process for making an aqueous dispersion |
WO2009128833A1 (en) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Ink-jet overcoat composition and related systems and methods |
FR2958664B1 (fr) * | 2010-04-07 | 2012-10-26 | Coatex Sas | Utilisation d'un latex de styrene et de taille de 100 nm comme agent rheologique dans une sauce de couchage papetiere, sauce et son procede d'obtention |
CA2813458A1 (en) | 2010-10-08 | 2012-04-12 | Ecosynthetix Ltd. | Use of biobased sugar monomers in vinyl copolymers as latex binders and compositions based thereon |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA501656A (en) * | 1954-04-20 | The B. F. Goodrich Company | Preparation of synthetic polymeric materials | |
US2711400A (en) * | 1946-05-23 | 1955-06-21 | Goodrich Co B F | Preparation of mixtures of rubbery butadiene styrene copolymer with resinous polymerof vinyl or vinylidene chloride |
US2614089A (en) * | 1946-05-23 | 1952-10-14 | Goodrich Co B F | Preparation of synthetic polymeric materials |
US2643987A (en) * | 1946-05-23 | 1953-06-30 | Goodrich Co B F | Preparation of mixtures of rubbery butadiene styrene copolymer with hard resinous saturated copolymer of styrene and another unsaturated compound |
US2538779A (en) * | 1946-05-23 | 1951-01-23 | Goodrich Co B F | Mixture of acrylonitrile polymer and butadiene copolymer |
GB649166A (en) | 1948-06-04 | 1951-01-17 | Us Rubber Co | Improvements in preparation of mixtures of synthetic resins |
GB819651A (en) * | 1955-02-08 | 1959-09-09 | Polymer Corp | Grafting of polymerizable compounds on to pre-formed polymers |
BE551532A (de) * | 1955-10-05 | |||
NL98833C (de) * | 1956-06-04 | |||
DE1221749B (de) * | 1957-04-19 | 1966-07-28 | Gen Aniline & Film Corp | Anstrichmittel |
BE569890A (de) * | 1957-08-02 | |||
NL237495A (de) * | 1958-03-25 | |||
US2944044A (en) * | 1958-06-09 | 1960-07-05 | Monsanto Chemicals | Polymer blend of a carboxyl-containing monovinylidene aromatic polymer and a carboxyl-containing conjugated 1, 3-diene polymer |
DE1221748C2 (de) * | 1959-07-27 | 1977-06-23 | The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V-StA.) | Ueberziehen von papier |
US3095320A (en) * | 1960-10-24 | 1963-06-25 | Geigy Chem Corp | Low temperature pigment binder compositions for textile fabrics |
US3281267A (en) * | 1961-11-13 | 1966-10-25 | Lowe Paper Co | High gloss coated paper |
US3234302A (en) * | 1963-10-22 | 1966-02-08 | Grace W R & Co | Polymerization of butadiene, styrene and acrylonitrile with butadienestyrene copolymer |
FR1463256A (fr) * | 1965-01-05 | 1966-12-23 | Dow Chemical Co | Nouveaux latex et compositions et articles obtenus à partir de ces latex |
US3409569A (en) * | 1967-04-05 | 1968-11-05 | Gen Tire & Rubber Co | Butadiene-styrene-alpha-beta unsaturated acid-acrylic nitrile paper coating composition |
NL6901321A (de) * | 1968-02-05 | 1969-08-07 | Dow Chemical Co | |
DE2107350A1 (en) * | 1970-02-16 | 1971-09-16 | Stauffer Chemical Co | Multi-layered suspension/emulsion copoly-mer particles |
BE789480A (fr) * | 1971-10-02 | 1973-03-29 | Basf Ag | Pate pour le couchage du papier |
US3849183A (en) * | 1971-12-03 | 1974-11-19 | Polysar Ltd | Paper coated with compositions of polymeric materials |
US3917749A (en) * | 1973-12-14 | 1975-11-04 | Goodyear Tire & Rubber | Resinous butadiene/styrene reinforcing copolymers |
-
1977
- 1977-05-20 US US05/799,073 patent/US4134872A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-04-24 CA CA301,775A patent/CA1092270A/en not_active Expired
- 1978-05-03 AU AU35700/78A patent/AU500688B1/en not_active Expired
- 1978-05-18 SE SE7805738A patent/SE443169B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-05-18 NL NL7805374A patent/NL177122B/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-05-19 GB GB20912/78A patent/GB1587365A/en not_active Expired
- 1978-05-19 JP JP5985978A patent/JPS53144951A/ja active Granted
- 1978-05-19 FR FR7814987A patent/FR2391234A1/fr active Granted
- 1978-05-19 FI FI781597A patent/FI71329C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-05-19 BR BR7803166A patent/BR7803166A/pt unknown
- 1978-05-19 IT IT4946478A patent/IT1104831B/it active
- 1978-05-19 AR AR27224978A patent/AR217691A1/es active
- 1978-05-19 DE DE2821835A patent/DE2821835C2/de not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19512999A1 (de) * | 1994-04-06 | 1995-10-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Papierbeschichtungszusammensetzung |
DE19512999C2 (de) * | 1994-04-06 | 2003-01-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Papierbeschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung |
DE19512999C5 (de) * | 1994-04-06 | 2005-10-27 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Papierbeschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU500688B1 (en) | 1979-05-31 |
IT1104831B (it) | 1985-10-28 |
SE443169B (sv) | 1986-02-17 |
NL7805374A (nl) | 1978-11-22 |
FR2391234A1 (fr) | 1978-12-15 |
AR217691A1 (es) | 1980-04-15 |
FI781597A0 (fi) | 1978-05-19 |
FR2391234B1 (de) | 1983-09-16 |
US4134872A (en) | 1979-01-16 |
CA1092270A (en) | 1980-12-23 |
BR7803166A (pt) | 1979-01-23 |
NL177122B (nl) | 1985-03-01 |
IT7849464A0 (it) | 1978-05-19 |
JPS53144951A (en) | 1978-12-16 |
SE7805738L (sv) | 1979-01-19 |
FI71329C (fi) | 1986-12-19 |
FI781597A (fi) | 1978-11-21 |
JPS5726692B2 (de) | 1982-06-05 |
DE2821835A1 (de) | 1978-11-23 |
FI71329B (fi) | 1986-09-09 |
GB1587365A (en) | 1981-04-01 |
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---|---|---|
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