DE2821835C2 - Wäßriger Polymerlatex enthaltend Polymerteilchen aus weichen und harten Komponenten - Google Patents

Wäßriger Polymerlatex enthaltend Polymerteilchen aus weichen und harten Komponenten

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Description

Diese Erfindung betrifft einen wäßrigen Polymerlatex enthaltend Polymerteilchen aus weichen und harten Komponenten und dessen Verwendung als Bindemittel in pigmenthaltigen Dispersionen zum Beschichten von Papier.
Wäßrige Latices von Mischpolymeren aus der Emulsionspolymerisation von aromatischen Monovinylidenmonomeren, wie Styrol, Diolefinen, wie Butadien, und monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, sind als besonders geeignete filmbildende Bindemittel für Pigmente in Überzugsmitteln für Papiere bekannt Bei der Herstellung dieser Latices werden gegebenenfalls übliche Keimlatexverfahren zur optimalen Kontrolle der Polymerisation und zur Erzielung einer maximalen Einheitlichkeit des Produktes, zum Beispiel einer engen Teilchengrößenverteilung, verwendet. Die erhaltenen Mischpolymeren sind im allgemeinen bei Raumtemperaturen, zum Beispiel bei 20 bis 25° C, filmbildend und werden auch als »weiche« Bindemittel zum Überziehen von Papier bezeichnet Solche bekannten pigmenthaltigen Überzugsmassen mit bekannten »weichen« Mischpolymerlatices zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes Bindevermögen für Pigmente aus, das häufig durch die Naßablösung und die Trockenablösung charakterisiert wird. Derartige Überzüge besitzen aber nur einen geringen Glanz und eine geringe Tintenaufnahme.
Es sind deshalb schon Versuche unternommen worden, um den Glanz und die Tintenaufnahme derartiger Beschichtungen auf Papier zu verbessern, wobei gleichzeitig das Bindevermögen und die Weich-
heit des Überzugsmittels erhalten bleiben sollte. Zu derartigen Versuchen gehören die Verwendung von Latexverschnitten als Bindemittel, wie von weichen oder elastomeren Latices mit harten oder plastomeren Latices, vergleiche US-PS 32 81 267. Außerdem hat man schon vorgeschlagen, »plastische« Pigmente in Verbindung mit oder anstelle von mineralischen Pigmenten zu verwenden. Derartige Versuche haben zwar eine gewisse Verbesserung hinsichtlich des Glanzes gebracht, doch waren sie mit der Verschlechterung anderer erwünschter Überzugseigenschaften, wie Bindefestigkeit und Naßfestigkeit, verbunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es infolgedessen, einen Polymer'atex zur Verfügung zu stellen, der sich als Binder für Überzugsmassen für Papier eignet und diesen Überzügen einen verbesserten Glanz unter Beibehaltung einer akzeptierbaren Tintenaufnahme und Bindefestigkeit verleiht und häufig auch die Schwankung solcher Eigenschaften in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur reduziert.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen wäßrigen Polymerlatex enthaltend Polymerteilchen aus weichen und harten Komponenten, wobei dieser Polymerlatex dadurch gekennzeichnet ist, daß die einzelnen Polymerteilchen heterogen sind und auf 100 Gewichtsteile des Polymerteilchens enthalten
(1) 50 bis 90 Gewichtsteile eines weichen Mischpolymerbereichs aus einem Mischpolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von Raumtemperatur
oder niedriger, bezogen auf das gesamte weiche Mischpolymere, bestehend, aus
(a) 30 bis 69 Gew.-% sines aromatischen Monovinyl- oder Monovinylidenmonomeren,
(b) 30 bis 60 Gew.-% eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und
(c) 1 bis 10 Gew.-°/o einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, und
(2) 10 bis 50 Gewichtsteile eines harten harzartigen Polymerbereichs aus Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 85° C.
Die Ausdrücke »weicher Mischpolymerbereich« und »harter harzartiger Bereich« sind so zu verstehen, daß sie sich auf diskrete Bereiche innerhalb des heterogenen Polymerteilchens beziehen, die entweder von dem harten harzartigen Polymeren oder von dem weichen Mischpolymeren gebildet werden. Ferner würde ein Latex aus homogenen Polymerteilchen der gleichen Zusammensetzung wie derjenigen des weichen Mischpolymerbereichs einen kontinuierlichen, haftenden Film bei Raumtemperatur (d. h. 20—25° C) bilden.
Ein bevorzugter wäßriger Polymerlatex nach der Erfindung enthält heterogene Polymerteilchen, bei denen der weiche Mischpolymerbereich, bezogen auf das gesamte weiche Mischpolymere, besteht aus
(1) 50 bis 63 Gew.-% eines aromatischen Monovinylidenmonomeren,
(2) 35 bis 45 Gew.-% eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens und
(3) 2 bis 5 Gew.-°/o einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure.
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerlatices als Bindemittel in pigmenthaltigen Dispersionen zum Beschichten von Papier.
Bei dieser erfindungsgemäßen Verwendung erhält man ein beschichtetes oder überzogenes Papierprodukt, das aus einem Blatt besteht, auf dem sich eine getrocknete Beschichtung aus der Oberzugsmasse befindet, die die polymeren Feststoffe des Polymerlatex nach der Erfindung und ein oder mehrere Pigmente enthält.
Die Polymerlatices nach der Erfindung haben eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit. Sie lassen sich einfach aus relativ preiswerten monomeren Materialien herstellen. Außerdem haben derartige Latices minimale Filmbildungstemperaturen, die wesentlich niedriger sind, als die Latices von homogenen Polymerteilchen aus den entsprechenden Monomeren gleicher Zusammensetzung.
Die Verteilung des weichen Mischpolymerbereichs und des harten harzartigen Polymerbereichs innerhalb eines heterogenen Polymerteilchens kann schwanken. So kann beispielsweise das heterogene Polymere nur 2 diskrete Bereiche haben, zum Beispiel einen harten harzartigen Polymerkern, der von einer weichen Mischpolymerschale umhüllt ist oder jeweils ausschließliche halbkugelförmige weiche und harte Bereiche. Es ist aber auch möglich, daß das heterogene Teilchen mehrere Bereiche von einer oder beiden Komponenten hat So können zum Beispiel in einem im allgemeinen kugelförmigen kontinuierlichen Beceich von Polymeren mehrere diskrete Bereiche des anderen Polymeren dispergiert sein oder an der Oberfläche des kontinuierlichen Bereiches angeordnet sein. Alternativ kann das heterogene Teilchen im wesentlichen einen kontinuierlichen gewebeartigen Bereich eines Polymeren haben, dessen Zwischenräume von dem anderen Polymeren ausgefüllt werden.
Die Größe der heterogenen Polymerteilchen kann schwanken. Für optimale Oberzugseigenschaften ist es im allgemeinen wünschenswert, daß solche Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,08 bis 0,3, bevorzugt 0,15 bis 0,25 Mikrometer haben.
Die Polymerlatices nach der Erfindung werden
ig vorteilhaft durch Emulsionspolymerisation hergestellt, indem man 50 bis 90, bevorzugt 50 bis 85, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten heterogenen Polymerproduktes) eines Monomeransatzes, der ein aromatisches Monovinylidenmonomeres, ein offenkettiges konjugiertes aliphatisches Dien und eine monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure in einem wäßrigen Medium enthält, polymerisiert, das 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 20, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile des heterogenen Polymerproduktes) von dispergieren harten harzartigen Polymerteilchen enthält Der Anteil des weichen Mischpolymerbereiches in 100 Gewichtsteilen der erhaltenen heterogenen Polymerieilchen liegt bevorzugt bei 50 bis 85, besonders bevorzugt bei 60 bis 80 Gewichtsteilen und die Menge des harten harzartigen Polymerbereiches in solchen Teilchen liegt bevorzugt bei 15 bis 50, besonders bevorzugt bei 20 bis 40 Gewichtsteilen.
Ein »aromatisches Monovinylidenmonomeres« im Sinne dieser Erfindung ist ein Monomeres der Formel
CH2=C-
wobei R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest ist, wie ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und wobei der Rest de:· vorstehenden Formel direkt an einen aromatischen Kern mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Der aromatische Kern kann außerdem mit Alkylresten oder Halogensubstituenten substituiert sein. Aus Gründer, der Wirtschaftlichkeit und der leichten Zugänglichkeit sind die bevorzugten Monomeren dieser Art Styrol und Vinyltoluol, wobei Styrol ganz besonders bevorzugt ist. Das aromatische Monovinylidenmonomere macht bevorzugt 50 bis 63 Gew.-% des weichen Monomeransatzes aus und einen entsprechend Prozentsatz des weichen Mischpolymerbereiches der entstehenden heterogenen Polymerteilchen.
Beispiele von offenkettigen aliphatischen Dienen mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind 1,3-Butadien und analoge Kohlenwasserstoffe, fernerhin substituierte 1,3-Butadiene, wie 2-Chlor-l,3-butadien, 2-Cyan-l,3-butadien, die substituierten geradkettigen konjugierten Pentadiene und die geradkettigen und verzweigtkettigen konjugierten Hexadiene und andere geradkettige und verzweigtkettige konjugierte Diene mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen solcher Diene. Die 1,3-Butadienkohlenwasserstoffe ergeben Mischpolymere mit besonders vorteilhaften Eigenschaften und sind deshalb bevorzugt. Aus wirtschaftlichen Gründen, wegen der leichten Zugänglichkeit und der zuvor genannten hervorragenden Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymeren ist das 1,3-Butadien das am meisten bevorzugte offenkettige konjugierte aliphatische Dien. Solche offenkettigen konjugierten aliphati-
sehen Diene machen bevorzugt 35 bis 45 Gew.-°/o des zuvor erwähnten Monomeransatzes aus und bilden in den heterogenen Polymerteilchen gleiche Mischpolymerbereiche von entsprechenden Prozentsätzen.
Die monoäthyJenisch ungesättigte Carbonsäure muß mit den anderen Monomeren des Monomeransatzes mischpolymerisierbar sein. Beispiele von solchen Säuren sind Itakonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Vinylbenzoesäure und Isopropenylbenzoesäure. Die bevorzugten monoäihylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Es können auch mischpolymerisierbare Mischungen von solchen ungesättigten Säuren verwendet werden. Diese Säuren können in die Polymerisation als solche eingeführt werden oder können auch »in situ« in dem wäßrigen Polymerisationsmedium durch Einführen von hydrolysierbaren Säurederivaten, zum Beispiel Salzen oder Anhydriden, gebildet werden. Die monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure macht bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% des zuvor genannten Monomeransatzes aus und entsprechende Anteile sind in dem weichen Mischpolymerbereich der heterogenen Polymerteilchen vorhanden.
Andere Monomere können gegebenenfalls in kleinen Mengen, zum Beispiel 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 10Gew.-% des genannten Monomeransatzes mitverwendet werden. Bevorzugte Monomere dieser Art sind Hydroxyalkylacrylate, bei denen der Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und Alkylacrylate, bei denen der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Spezifische Beispiele derartiger Monomeren sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, 2-ÄthyIhexyIacrylat, Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und ähnliche Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ferner sind als derartige Monomere Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche monoäthylenisch ungesättigte Monomere geeignet. Bevorzugt enthält der weiche Mischpolymerbereich 1 bis 10Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mischpolymere, 2-Hydroxyäthylacrylat.
Die harten harzartigen Polymerteilchen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerlatices in einem wäßrigen Medium dispergiert sind, bevor der bereits definierte Monomeransatz in Emulsion polymerisiert wird, sind Teilchen eines beliebigen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur voii mindestens 85° C, bevorzugt mindestens 100° C. Beispiele für solche harten Polymeren sind Homopolymere und harte Mischpolymere der bereits definierten aromatischen Monovinylidenmonomeren, zum Beispiel Polystyrol, Polyvinyltoluole, Polyvinylnaphthaline, Styrolacrylnitrilcopolymere, Styrolmethacrylnitrileopolymere,
Styrolmethylmethacrylatcopolymere, Styroläthylmethacrylatcopolymere; harte Acrylharze, zum Beispiel Polymethylmethacrylat, Poly-2-chloräthylmethacrylat, Polyisopropylmethacrylat, Polyphenylmethacrylat, Polyacrylnitril und Polymethacrylnitril. Wegen der Eigenschaften der Polymeren, ihrer Zugänglichkeit und ihrer Verträglichkeit mit den durch Polymerisation des Monomeransatzes gebildeten Polymeren sind die Homopolymeren und Copolymeren von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat bevorzugt. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit von Styrol sind Polystyrol und seine Copolymeren mit einem überwiegenden Anteil von Styrol besonders bevorzugt als harte Polymerteilchen. Gegebenenfalls können die harten Polymerteilchen eine geringe Menge, bevorzugt 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-°/o, einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthalten, wobei die gleichen Carbonsäuren in Betracht kommen, die zuvor angeführt wurden. Dadurch kann die Beständigkeit im Reaktor bei der Herstellung solcher harten Polymeren und die kolloidale Beständigkeit des erhaltenen Latex des harten to Polymeren erhöht werden. Außerdem kann gegebenenfalls eine geringe Menge, zum Beispiel 0,1 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-°/o, eines vernetzenden Monomeren, wie Divinylbenzol oder Äthylendimethacrylat, mitverwendet werden, um harte harzartige Polymere zu erzielen, die höhere Glasübergangstemperaturen besitzen.
Die mittlere Teilchengröße, das heißt der Durchmesser, der verwendeten harten Harzteilchen liegt typischerweise bei 45 bis 80, bevorzugt 55 bis 80, besonders bevorzugt bei 60 bis 75% der mittleren Teilchengröße der gewünschten heterogenen Teilchen im Latex gemäß der Erfindung. Infolgedessen liegt der mittlere Durchmesser von solchen harten Teilchen im allgemeinen im Bereich von 0,035 bis 0,24, bevorzugt 0,045 bis 0,24 und besonders bevorzugt bei 0,05 bis 0,23 Mikrometer.
Die harten harzartigen Polymerteilehen können in das wäßrige Polymerisationsmedium in Form eines vorher hergestellten Ansatzes von hartem harzartigen Pulver oder in Form eines wäßrigen Latex dieses harten Polymeren eingeführt werden. Alternativ können die Polymeren für die harten harzartigen Polymerteilchen »in situ« in Emulsion vor der Polymerisation des definierten Monomeransatzes für den weichen Polymerbereich polymerisiert werden.
in einem derartigen Fall umfaßt die Gesamtpolymerisation eine zweistufige Emulsionspolymerisation, bei der die harten harzartigen Polymerteilchen in der ersten Polymerisationsstufe gebildet werden und der Monomeransatz für den weichen Mischpolymerbereich in Gegenwart der harten harzartigen Polymerteilchen in der zweiten Polymerisationsstufe polymerisiert wird.
Die Polymerisation des harten harzartigen Polymeren zu dispergierten Teilchen kann durch bekannte Arbeitsweisen für die Emulsionspolymerisation im wäßrigen Medium erfolgen. Gegebenenfalls können übliche Keimlatexverfahren benutzt werden, um die Steuerung der Polymerisation zu erleichtern und um die gewünschte mittlere Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der harten harzartigen Polymerteilchen zu erreichen. Typischerweise wird ein derartiger Keimlatex in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-°/o verwendet. Im allgemeinen liegen die Teilchengrößen in dem Keimlatex bei 10 bis 20% des Durchmessers der herzustellenden harten harzartigen Polymerteilchen.
Wie bei den harten harzartigen Polymerteilchen kann der Keimlatex für diese Teilchen ein vorher hergestellter Latex oder ein Polymerpulver sein oder er kann »in Situ« hergestellt werden. Die monomere Zusammensetzung des Keimlatex kann schwanken, solange er nicht während der Bildung der harten harzartigen Polymerteilchen koaguliert. Es ist jedoch häufig erwünscht, daß bei der Herstellung der harten harzartigen Polymerteilchen der Keimlatex im wesentlichen die gleiche monomere Zusammensetzung hat, wie das harte harzartige Polymere.
Bei der Herstellung der harten harzartigen Polymerteilchen werden die Monomeren oder Comonomeren und der gegebenenfalls verwendete Keimlatex typi-
scherweise unter ausreichendem Rühren in einem wäßrigen Medium emulgiert. Das wäßrige Medium kann in bekannter Weise freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren und/oder ein Emulgiermittel, zum Beispiel ein oberflächenaktive Mittel, und andere üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendete Hilfsmittel enthalten.
Geeignete freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren für die Herstellung des harten harzartigen Polymeren sind die für die Emulsionspolymerisation allgemein bekannten Katalysatoren. Die Katalysatoren werden in einer ausreichenden Menge benutzt, um die Polymerisation herbeizuführen, das heißt in einer katalytischen Menge. Im allgemeinen schwankt ihre Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeren. Es können auch andere Mittel verwendet werden, die die radikalische Polymerisation anregen, wie zum Beispiel aktivierende Strahlungen und/oder andere Aktivatoren und Wärme.
Geeignete Emulgiermittel, die zur Herstellung des harten harzartigen Polymeren verwendet werden können, sind anionische, kationische und nicht ionische Emulgatoren, die üblicherweise für die Emulsionspolymerisation benutzt werden. Üblicherweise wird mindestens ein anionischer Emulgator verwendet. Ein oder mehrere nicht ionische Emulgatoren können ebenfalls zugegen sein. Die Menge des Emulgators liegt bevorzugt bei 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomere.
Bei der Herstellung des harten harzartigen Polymeren können außerdem andere bei der Emulsionspolymerisation für verschiedene Zwecke übliche Zusätze verwendet werden, wie beispielsweise Säuren, Salze, Kettenübertragungsmittel und Chelatbildner. Wenn die für die Herstellung des harten harzartigen Polymeren verwendeten Monomeren eine monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure einschließen, erfolgt die Polymerisation bevorzugt unter sauren Bedingungen, zum Beispiel bei einem pH von 2 bis 7, bevorzugt 2 bis 5. In derartigen Fällen kann das wäßrige Medium Säuren und/oder Salze enthalten, um den gewünschten pH-Wert einzustellen. Gegeuenenfalls kann ein Pufferungsmittel verwendet werden. Wenn jedoch keine monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure verwendet wird, kann das pH des wäßrigen Mediums ohne weiteres im Bereich von 2 bis 10 schwanken.
Die Art der Zugabe der Ausgangsstoffe kann schwanken. Es können die verschiedenen bekannten Methoden der Monomerzugabe benutzt werden, wie kontinuierlich, anteilweise oder in einem einzigen Ansatz. In ähnlicher Weise kann die gesamte Menge des wäßrigen Mediums oder seiner spezifischen Komponenten iii dem Pulymerisaiionsgefäß vorhanden sein, bevor das Monomere oder die comonomere Mischung eingeführt wird. Alternativ kann das wäßrige Medium oder ein Teil davon während der Polymerisation kontinuierlich oder portionsweise zugegeben werden. Die Polymerisation zur Herstellung der harten harzartigen Polymerteilchen wird im allgemeinen angeregt, indem die emulgierte Mischung unter kontinuierlichem Rühren auf eine Temperatur zwischen 50 und 1100C, bevorzugt 70 bis 100° C, erwärmt wird. Die Polymerisation wird fortgesetzt, indem die emulgierte Mischung bei der gewählten Temperatur gehalten wird, bis die gewünschte Umwandlung des Monomeren in das Polymere erreicht worden ist.
Nach der Polymerisation zur Herstellung der harten Polymerteilchen kann der Latex gegebenenfalls filtriert werden, um eventuell gebildetes Vorkoagulat zu entfernen, und kann dann für die Lagerung durch Zugabe einer kleinen Menge eines bekannten Stabilisators stabilisiert werden, falls er nicht gleich weiterverarbeitet wird. Bevorzugt wird jedoch der Latex ohne Filtrierung und Zwischenstabilisierung direkt für die Polymerisation des definierten Monomeransatzes zur Herstellung des weichen Mischpolymerbereiches verwendet.
Die Mischpolymerisation des aromatischen Monovinylidenmonomeren, des offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens und der monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart der harten Polymerteilchen kann mit Hilfe der Emulsionspolymerisationsverfahren, wie sie zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren aus solchen Monomeren bekannt sind, erfolgen. Es ist jedoch bevorzugt, daß kein oder nur geringe Mengen eines zusätzlichen Emulgiermittels zugegeben werden, das heißt kein zusätzliches Emulgiermittel gegenüber dem, das in dem harten harzartigen Polymeren von seiner Herstellung vorhanden ist. Eine derartige Arbeitsweise ist erwünscht, damit die Mischpolymerisation überwiegend auf, in und um die existierenden dispergierten harten Polymerteilchen erfolgt, statt eine wesentliche Menge von homogenen weichen Mischpolymerteilchen zu bilden. Der Monomeransatz für den weichen Mischpolymerbereich kann unter Rühren in einem wäßrigen Medium, das die .dispergierten harten harzartigen Polymerteilchen enthält, dispergiert und dann unter ständigem Rühren und gegebenenfalls und im allgemeinen unter Benutzung der bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der harten harzartigen Polymerteilchen genannten Hilfsmittel polymerisiert werden. Bei der Herstellung des weichen Mischpolymerbereiches wird bevorzugt ein übliches Kettenübertragungsmittel, wie Bromoform. Tetrachlorkohlenstoff, langkettige Mercaptane (zum Beispiel Laurylmercaptan oder Dodecylmercaptan) oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel, verwendet Dieses Kettenübertragungsmittel wird in den üblichen Mengen, zum Beispiel 0,1 bis 30 Gew.-%. bezogen auf den gesamten Monomeransatz, bei einer bevorzugten Herstellungsform des weichen Mischpolymerbereiches verwendet. Da der Monomeransatz für die Herstellung des weichen Mischpolymerbereiches eine monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält, ist das wäßrige Medium bei dieser Polymerisation bevorzugt sauer, das heißt, es hat einen pH-Wert von 2 bis 7, bevorzugt 2 bis 5. Das wäßrige Medium kann
so infolgedessen Säuren und/oder Salze enthalten, um den gewünschten pH-Wert einzustellen. Gegebenenfalls kann auch ein Puffersystem verwendet werden.
Die Ausgangsstoite für die Herstellung des weichen Mischpolymerbereiches können in verschiedener Weise kombiniert werden. Um eine maximale Gleichförmigkeit des Produktes zu erreichen, ist es aber vorteilhaft, daß alle harten harzartigen Polymerteilchen in dem Polymerisationsgefäß dispergiert werden, bevor die Polymerisation des weichen Mischpolymeren initiiert wird.
Nach der Polymerisation kann der Feststoffgehalt des erhaltenen wäßrigen heterogenen Polymerlatex durch Zugabe von Wasser oder durch Abdestälieren von Wasser eingestellt werden. Im allgemeinen liegt der gewünschte Gehalt an Polymerfeststoffen im Bereich von 20 bis 65, bevorzugt 45 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
Geeignete Teilchengrößen können im allgemeinen
direkt bei der Polymerisation erhalten werden. Es ist jedoch auch möglich, Teilchen außerhalb der gewünschten Teilchengröße durch Sieben aus dem Latex zu entfernen und dadurch eine engere Teilchengrößenverteilung zu erhalten. ·>
Für verschiedene Anwendungsgebiete ist es manchmal erwünscht, kleine Mengen von üblichen Zusätzen dem Latex einzuverleiben. Typische Beispiele solcher Zusätze sind oberflächenaktive Mittel, Bakterizide (Zum Beispiel Formaldehyd), Neutralisiermittel und Antischaummittel. Solche Zusätze können den Latices in üblicher Weise und zu einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung zugefügt werden.
Die heterogenen Polymerlatices nach der Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von verbesserten Überzugsmassen von Papier, insbesondere von verbesserten Streichmassen oder Streichfarben.
Unter »Streichmassen« oder »Streichfarben« werden wäßrige Zusammensetzungen zum Überziehen von Papier verstanden, die einen Klebstoff, der üblicherweise auch als »Binder« bezeichnet wird, und ein Pigment enthalten. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerlatex für derartige Streichfarben wird der Klebstoff und das Pigment in solchen Mengen gemischt, daß für 100 Gewichtsteile des trockenen Pigmenres in der Regel 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile (auf trockener Basis) des Klebstoffs in der Mischung vorhanden sind. Der erfindungsgemäße Latex kann als einziger Klebstoff oder einziges Bindemittel in den Streichmassen verwendet werden, doch können auch andere bekannte Klebstoffe anwesend sein, zum Beispiel andere Latices oder natürliche Binder, wie Kasein, Protein und Stärke. Im allgemeinen werden 20 bis 100Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100Gew.-°/o, besonders bevorzugt 70 bis 100Gew.-°/o des heterogenen Polymerlatex nach der Erfindung in dem Klebstoff der Streichmassen benutzt, wobei diese Prozentsätze sich auf die trockene Basis beziehen.
Der Feststoffgehalt der Streichmassen nach der Erfindung unterscheidet sich nicht wesentlich von denjenigen der bekannten Streichmassen, er hängt in großem Umfang von den verwendeten Einrichtungen ab und liegt in der Regel bei 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Streichmasse.
Als Pigmente können derartige Streichmassen minerausche Pigmente oder sogenannte »plastische« Pigmente oder Mischungen davon enthalten.
Bei den mineralischen Pigmenten kann es sich um die üblicherweise für die Papierbeschichtung verwendeten Pigmente handeln. Beispiele von geeigneten mineral)-sehen Pigmenten in solchen Überzugsmassen sind fein-verteilte Tone (insbesondere Kaolintone), Calciumcarbonat, Titandioxid und Satinweiß. Es können auch andere Pigmente in kleineren Mengen in Verbindung mit den bereits genannten mineralischen Pigmenten verwendet werden, wie beispielsweise Talkum, Bariumsulfat, Ocker, Ruß, Aluminiumpulver oder Alunüniumflocken.
Als plastische Pigmente können in wäßrigen Überzugsmassen mit den Polymerlatices nach der Erfindung die für diesen Zweck bekannten plastischen Pigmente benutzt werden. Die plastischen Pigmente sind kunststoffartige Polymerteilchen, die einen mittleren Zahlendurchmesser von 0,3 bis 0,8 Mikrometer haben und bei den zum Trocknen und Fertigstellen des beschichteten Papiers verwendeten Temperaturen und Drücken nicht filmbildend sind. Unter »nicht filmbildend« wird verstanden, daß die plastischen Pigmente bei Umgebungstemperatur oder bei Temperaturen und Drücken, wie sie zum Trocknen oder Fertigstellen der beschichteten Produkte verwendet werden, nicht zu einem Film verfließen.
Die Streichmassen nach der Erfindung können gegebenenfalls andere Zusätze enthalten, wie Verdikkungsmittel (zum Beispiel Alginsäure oder Carboxymethylcellulose) und Härtungsmittel (zum Beispiel MeI-aminformaldehydharze, Harnstofformaldehydharze und Glyoxal). Durch derartige Zusätze werden spezifische Eigenschaften der Überzüge erhalten. Wenn Verdikkungsmittel und/oder Härtungsmittel mitverwendet werden, so werden sie in der Regel jeweils in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Binders auf trockener Basis, verwendet.
Die Komponenten der Streichmassen können in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden.
Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, das Pigment oder die Pigmenlmischung und andere eventuell vorhandene pulverförmige Komponenten in Wasser zu dispergieren und das pH der erhaltenen Dispersion auf einen Wert zwischen 6 und 9 einzustellen, bevor die Dispersion mit dem Latex nach der Erfindung gemischt wird. Häufig wird Natriumtetrapyrophosphat als Dispergiermittel benutzt, insbesondere dann, wenn das Pigment oder die Pigmentmischung vollständig oder teilweise aus mineralischen Pigmenten besteht. In einem derartigen Fall ist in der Regel keine zusätzliche pH-Einstellung erforderlich. Wenn jedoch (a) keine anderen Zusätze bei der Herstellung der Pigmentdispersion zugegen sind, oder (b) solche Mittel zugegen sind, die sauer sind oder die einen alkalischen pH-Wert benötigen, um wirksam zu sein, wie Natriumhexametaphosphat, wird im allgemeinen eine pH-Einstellung mit alkalischen Mitteln vorgenommen, wie zum Beispiel mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid.
Die den erfindungsgemäßen Polymerlatex enthaltende Streichmasse kann in üblicher Weise auf Papier aufgetragen werden, zum Beispiel mit Walzen, Offsetwalzen, Pressen, Luftbürsten oder Blattstreicheinrichtungen.
Nach dem Auftrag wird der Überzug in üblicher Weise getrocknet. Im allgemeinen erfolgt die Trocknung durch Berührung mit einem Luftstrom von einer Geschwindigkeit bis zu etwa 3048 m/min. Die Temperatur der Luft kann bis zu etwa 3200C ansteigen, doch wird die Dauer der Berührung derartig bemessen, daß der Überzug nicht über 100° C und bevorzugt nicht oberhalb der Glasübergangstemperatur der harten harzartigen Polymerbereiches des Latex nach der Erfindung erwärmt wird.
Nach dem Trocknen wird das überzogene Papier in üblicher Weise fertiggestellt, zum Beispiel durch Behandlung in einem Glanzkalander oder in einem Superkalander. Es ist ein besonderer Vorteil der Papierstreichmassen, die den Latex nach der Erfindung enthalten, daß die gewünschten Eigenschaften bei diesen Fertigstellungsvorgängen im allgemeinen bei weniger scharfen Bedingungen erhalten werden, wie sonst So kann zum Beispiel die Fertigstellung in weniger Verfahrensstufen und/oder bei niedrigeren Temperaturen und/oder bei niedrigeren Drücken erfolgen, ohne daß ein Verlust der gewünschten Eigenschaften eintritt, wie 2mm Beispiel ein Verlust an Glanz, Tintenaufnahme, Bindefestigkeit und Glattheit Diese leichte Fertigstellbarkeit ermöglicht die Entwicklung von optimalen Oberzugseigenschaften mit einer
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minimalen Schädigung des Papierproduktes, wie einem erniedrigten Durchmesser oder einer erhöhten Steifheit. Außerdem werden durch Verwendung des Latices nach der Erfindung die Überzugseigenschaften weniger empfindlich gegenüber Schwankungen in den Verarbei- .-, tungstemperaturen, wie sie häufig bei den üblichen Trocken- und Fertigstellungsverfahren eintreten, zum Beispiel durch Betriebstörungen und Änderungen der Charakteristik der automatischen Temperaturkontrolleinrichtungen.
Die unter Verwendung des Polymerlatex nach der Erfindung hergestellten Überzüge zeigen eine gute Haftung auf Papier und den festen Zusatzstoffen und die überzogenen Papiere können in üblicher Weise bedruckt werden. π
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
Beispiel 1
Latices und Papierbeschichtungen mit einem Latex
aus Styrol/Butadien/Acrylsäure/Fumarsäure, polymerisiert in Gegenwart von Copolymerteilchen
aus Styrol/Acrylsäure/Fumarsäure
Es wird in zwei Stufen ein Latex hergestellt, der 20 Gewichtsteile eines Comonomeransatzes aus Styrol/ Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 99 :1 polymerisiert in der ersten Stufe und 79 Gewichtsteile eines Comonomeransatzes aus Styrol/Butadien/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 57/40/3 polymerisiert in der zweiten Stufe enthält. Die monomere Fumarsäure (1 Gewichtsteil) wird mit dem später chrakterisierten anfänglichen wäßrigen Medium zugegeben. Ein Teil der monomeren Fumarsäure polymerisiert in der ersten Stufe und der Rest polymerisiert in der zweiten Stufe.
Die Polymerisation in der ersten Stufe wird extern mit einem Keimlatex von einer mittleren Teilchengröße von 0,025 Mikrometer eines Copolymerlatex aus Styrol/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 97 :3, in einer Menge, die 0,2 Gewichtsteilen (trockene Basis) pro 100 Gewichtsteile des gesamten zu polymerisierenden Monomeren in den zwei Polymerisationsstufen entspricht gesteuert.
Es wird ein anfängliches wäßriges Medium verwendet das in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren enthält: I-* Teil monomere Fumarsäure, 62 Teile Wasser, 0,1 Teil Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, 0,01 Teil Chelatbildner, das heißt das Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure, und den externen Keimlatex.
Es wird ein zusätzlicher wäßriger Strom dem anfänglichen wä3"igen Medium kontinuierlich im Verlauf der ersten 5 Stunden der Polymerisation zugeleitet Dieser Strom enthält auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren in beiden Stufen insgesamt 40 Teile entionisiertes Wasser, 1 Teil Natriumdodecyldiphenyloxidsulfonat 0,15 Teile Natriumhydroxid und 0,5 Teile Natriumpersulfat
Beide Polymerisationsstufen werden bei 900C durchgeführt und es wird in jeder Stufe das Monomere kontinuierlich zugegeben. Der Monomeransatz für die erste Stufe wird mit einer konstanten Geschwindigkeit im Verlauf von 3/4 Stunden zugegeben. Dann wird die 6s Temperatur eine Stunde bei 900C gehalten, bevor die Zugabe des zweiten Monomeransatzes begonnen wird. Der Monomeransatz für die zweite Stufe, der 2^5 Gewichtsteile Bromolorm auf 100 Gewichtsteile des monomeren Butadiens enthält, wird mit einer konstanten Geschwindigkeit im Verlauf von 3,25 Stunden zugegeben.
Nach vollständiger Zugabe des Monomeransatzes der zweiten Stufe wird die Reaktionsmischung 3,5 Stunden digeriert und dann wird der Latex mit Wasserdampf behandelt, um restliche Monomere und andere flüchtige organische Substanzen zu entfernen. Der erhaltene Latex enthält 47,2 Gew -% Polymerfeststoffe mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 Mikrometer.
Der Latex wird dann zu einer Überzugsmasse mit einem Tonpigment Nr. 1 und Wasser in einem Verhältnis von 20 Gewichtsteilen Latexfeststoffe auf 100 Gewichtsteile Ton verarbeitet, so daß eine wäßrige Streichmasse entsteht, die einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60 Gew.-% hat.
Ein Überzug aus dieser Streichmasse wird auf ein Papier in einer Stärke von 0,01 kg/m2 aufgetragen, wobei es sich um ein Papier für allgemeine Verwendung mit einem mittleren Gewicht handelt. Der Überzug wird getrocknet und bei einem Druck von 214,5 kg/cm und einer Temperatur von 65,6° C superkalandert. Dann werden die Eigenschaften geprüft.
In gleicher Weise werden Vergleichsüberzüge mit zwei anderen Latices hergestellt. Für den einen Vergleich dient ein in großem Umfang für die Papierbeschichtung verwendeter Latex eines carboxylierten Styrol/Butadiencopolymeren. Für den anderen Vergleich wird ein Polyvinylacetatlatex verwendet.
In diesem Beispiel oder den folgenden Beispielen werden die folgenden Testmethoden zur Prüfung der Eigenschaften der Papierüberzüge verwendet:
Die TAPPI 75° Glanzmessungen werden nach dem TAPPI Standard-Test T-480-ts-65 unter Verwendung eines Gardener Vielwinkel-Glanzmessers durchgeführt. Die »K&N« Tintenaufnahmefähigkeit wird nach TAPPI Standard RC 19 ermittelt, indem ein Fleck von »K & N« Testtinte auf dem überzogenen Blatt für zwei Minuten aufgetragen wird, wonach die überschüssige Tinte entfernt wird und die Helligkeit der mit der Tinte bedeckten Fläche gemessen und verglichen wird mit der Helligkeit vor dem Bedecken mit der Tinte. Der Wert für die Aufnahmefähigkeit wird als prozentueller Abfall der Helligkeit angegeben, wobei ein größerer prozentueller Abfall einer besseren Tintenaufnahme entspricht.
Die Bindefestigkeit des Pigmentes wird durch den »IGT-Rupf«-Test und den »IGT«-Naß-Rupf-Test nach TAPPI Standard T-499 bestimmt Bei dem »Naß-Rupf«- Test wird der Teststreifen vor dem Bedrucken angefeuchtet.
Unter dem »IGT Naßfalle« wird die Fähigkeit des überzogenen Papiers verstanden, Oberflächenteuchtigkeit zu verteilen und dadurch einen größeren Durchgang von Tinte zu erlauben. Dieses Testverfahren erfolgt nach TAPPI Standard T-499, mit der Ausnahme, daß ein einziger Tropfen der Quellösung oder einer anderen wäßrigen Lösung auf die tintenhaltige Scheibe gegeben wird, bevor die Maschine betätigt wird. Beim Rotieren der Tintenscheibe breitet sie einen dünnen Film dieser Lösung auf dem Blatt direkt vor der Tinte aus. Es werden dann Helligkeitsmessungen auf dem bedruckten Streifen gemacht Es sind niedrige Helligkeitswerte erwünscht die einen hohen Tintendurchgang anzeigen.
Die Ergebnisse der Prüfung der Oberzüge sind in Tabelle I zusammengefaßt
Tabelle I Papiere Binder der Überzugsmasse Polyvinyl-
iicclat*)
Eigenschaften der überzogenen Beispiel 1
Übcrzugscigcnscliuft 2-Slulcn-
üitcx		 Slyrol-
Butadicn-
copolymcr*)
Trockenrupftest ) (m/min)
Naßlalle
86,9
*) Vergleichsversuch.
1I »IGT« Klebgrad-Tinle Nr. 7 und 50 kg Druck.
64
86,9
75:25 Wasser/Isopropylalkohol 78,5 84,5 82,0
Quellenlösung 28,0 58,0 44,5
»K&N« Tinlenaufnahme
(% Helligkeitsabfalf) 16,6 11,4 19,8
TAPPI 75° Glanz
anfangs (überzogen und getrocknet) 25,4 23,5 20,0
1 Kalanderspalt 68,0 59,6 48,8
2 Kalanderspalt 75,7 65,7 56,0
3 Kalanderspalt 77,0 70,2 62,4
4 Kalanderspalt 79,2 72,2 64,2
Wie aus Tabelle I hervorgeht, werden mit der Oberzugsmasse, die den zweistufigen Latex nach der Erfindung enthält, überlegene Ergebnisse erhalten, gegenüber der Oberzugsmasse mit dem handelsüblichen Latex eines Styrol-Butadiencopolymeren und der Oberzugsmasse mit dem Polyvinylacetat-Latex. Spezifisch zeigen die Werte für den Glanz in Tabelle 1, daß der Überzug mit dem zweistufigen Latex gemäß der Erfindung Glanzeigenschaften sowohl zu Beginn als auch nach einigen Kalanderstufen zeigt, die denjenigen der Überzüge mit den beiden Vergleichlatices überlegen sind. Außerdem geht aus den Werten für den Glanz die leichte Fertigstellbarkeit der Oberzugsmasse mit dem erfindungsgemäßen Zweistufenlatex hervor. Nach dem Durchgang durch einen Kalanderspalt ist der Glanz mit der Überzugsmasse, die den zweistufigen Latex nach der Erfindung enthält, überlegen dem Glanz der Überzugsmasse mit dem handelsüblichen Latex nach zwei Kalanderspalten und überlegen der Oberzugsmasse mit dem Polyvinylacetat nach vier K.aianderspaiten. In ähnlicher Weise ist der Glanz der Überzugsmasse mit dem erfindungsgemäßen Latex nach zwei Kalanderspalten höher, als derjenige der Vergleichsversuche nach vier Kalanderspalten.
Die Werte in Tabelle I für die Naßfalle zeigen, daß die Überzugsmasse mit dem Latex nach der Erfindung eine bessere Feuchtigkeitsabsorption und eine bessere Tintenaufnahme besitzt, als die Vergleichsüberzüge.
Die Werte für die Trockenablösung in Tabelle I zeigen, daß die mit dem erfindungsgemäßen Latex hergestellte Überzugsmasse eine gute Pigmentbindung besitzt
Die »K & N« — Tintenaufnahme in Tabelle I zeigt an, daß die Überzugsmasse mit dem Latex nach der Erfindung eine überlegene Tintenaufnahme besitzt gegenüber dem handelsüblichen Latex und gut liegt im Vergleich zu der Überzugsmasse mit Polyvinylacetat, wobei bekannt ist, daß diese Systeme eine ausgezeichnete Tintenaufnahme besitzen.
Beispiel 2
Latices und Überzüge auf Papier aus
Styrol/Butadien/Acrylsäure/Fumarsäure,
polymerisiert in Gegenwart von Copolymerteilchen
aus Styrol/Fumarsäure
Es wird ein zweistufiger Latex hergestellt, der 18 Gewichtsteile eines Styrolansatzes, polymerisiert in der ersten Stufe, und 81 Gewichtsteile eines Copolymeren aus Styrol/Butadien/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 55,8/40,5/3,7 enthält. Die monomere Fumarsäure (ein Gewichtsteil) wird in Verbindung mit dem anfänglichen wäßrigen Medium zugegeben. Ein Teil der Fumarsäure polymerisiert in der ersten Stufe und der Rest polymerisiert in der zweiten Stufe.
In der ersten Stufe wird die Teilchengröße durch einen äußeren Keimlatex mit einem mittleren Durchmesser von 0,025 Mikrometer gesteuert. Der Keimlatex enthält ein Copolymeres aus Styrol und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 97 :3. Er wird in einer Menge von 0,3 Gewichtsteilen, trockene Basis, auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren verwendet
Es wird das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 benutzt mit der Ausnahme, daß das Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat in einer Menge von 0,1 Teil pro 100 Gewichtsteile des Gesamtmonomeren verwendet wird, wobei es in der anfänglichen wäßrigen Phase statt in dem kontinuierlich zugegebenen wäßrigen Strom
vorliegt Außerdem wird die einstündige Digerierzeit von Beispie! 1 zwischen der ersten -.md der zweiten Polymerisationsstufe weggelassen. Ferner wird Tetrachlorkohlenstoff als Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 12,2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile s des monomeren Butadien anstelle von Bromoform verwendet.
Nach der Polymerisation wird das pH des Latex mit Ammoniumhydroxid auf 5,2 eingestellt Der Latex wird durch Behandlung mit Wasserdampf von flüchtigen Anteilen befreit, und es werden 500 ppm Formaldehyd als Baktericid zugegeben.
Der Latex wird dann mit einem Ton Nr. 1 im Verhältnis von 18 Teilen Latexfeststoffen auf 100 Teile Ton formuliert, um eine wäßrige Überzugsmasse zu bilden, die einen Gesamtfeststoffgehalt von 50 Gew.-% hat.
Eine typische Fourdrinier-Pappe wird doppelt beschichtet, indem ein Grundstrich aus 16 Gewichtsteilen (trockne Basis) von üblicherweise verwendetem handelsüblichem Latex aul Basis eines Copolymeren von
Styrol und Butadien und 100 Gewichtsteile Ton Nr. 2 verwendet werden. Die Grundaufstrichmasse wird mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 60% aufgetragen, bei einem Gewicht des Grundüberzuges von 0,01 kg/m2 und unter Verwendung einer Blattstreicheinrichtung. Der Deckstrich wird mit einer Messerauftrageinrichtung aufgebracht und als Oberzugsmasse wird für ihn die zuvor charakterisierte Zusammensetzung von Beispiel 2 verwendet
Die doppelt beschichtete Fourdrinier-Pappe wird bei 35,7 kg/cm und 162,8° C kalandert und es werden die Eigenschaften des beschichteten Produkts bestimmt.
In gleicher Weise werden Vergleichsüberzüge auf der Fourdrinier-Pappe hergestellt und geprüft, wobei für den Deckstrich Zusammensetzungen verwendet werden, bei denen im einen Fall der handelsübliche Latex des Copolymeren aus Styrol und Butadien und im anderen Fall ein Polyvinylacetat-Latex verwendet werden.
Die Ergebnisse dieser Versuche und Messungen sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle Il
Eigenschaften von überzogenen Fourdrinier-Pappen
Überzugseigenschaft
Zusammensetzung des Binders der Überzugsmasse
Beispiel 2
zweistufiger Styrol-Butadien- Polyvinyl-
Latex copolymer*)
acetal*)
Trockenrupftest
Naßrupftest
Naßfalle
»Κ &N«-Tintenaufnahme
(% Helligkeitsabfall)
TAPPI 75° Glanz
Anfangs
1 Kalanderspalt
2 Kalanderspalt
Verklebbarkeit
gut
75
gut
80
75
17
gut
53 42 33
68 58 48
71 63 52
befriedigend befriedigend befriedigend
*) Vergleichsversuch.
Aus den Werten in Tabelle Il ist wieder ersichtlich, daß die Oberzugsmasse mit dem zweistufigen Latex nach der Erfindung überlegene Glanzeigenschaften sowohl anfangs als auch nach dem Kalandern gegenüber den Überzugsmassen der Vergleichsversuche hat. Die Überzugsmasse mit dem Polymerlatex nach der Erfindung vergleicht sich auch hinsichtlich der anderen Eigenschaften vorteilhaft mit den bekannten Überzugsmassen.
Beispiele 3und4
Latices und Überzugsmassen für Papier auf Basis
eines Copolymeren aus Styrol/Butadien/Fumarsäure/ Acrylsäure/und 2-Hydroxyäthylacrylat, polymerisiert in Gegenwart von Copolymerteilchen auf Basis
von Styrol und Fumarsäure
Es werden zweistufige Latices hergestellt, die beide in der ersten Stufe ein Copolymeres aus Styrol und
230 234/321
Fumarsäure und in der zweiten Stufe ein Copolymeres aus Styrol, Butadien, Fumarsäure, Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylacrylat enthalten. Die monomere Zusammensetzung von beiden Latices ist wie folgt: 62,3% Styrol, 33,3% Butadien 1,5% Fumarsäure, 0,3% Acrylsäure und 2,6% 2-Hydroxyäthylacrylat, wobei alle Prozentsätze Gewichtsprozente, bezogen auf das gesamte Monomere sind. Die Fumarsäure wird in jedem Fall dem anfänglich wäßrigen Polymerisationsmedium zugegeben. Ein Teil von ihr polymerisiert in der ersten Stufe und der Rest in der zweiten Stufe.
Bei dem Latex von Beispiel 3 wird Styrol in der ersten Stufe in einer Menge von 10 Gewichtsteilen und in der zweiten Stufe in einer Menge von 88,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren, verwendet. Die restlichen 1,5 Teile des Monomeren werden von Fumarsäure in dem anfänglichen wäßrigen Medium gebildet. Der Monomeransatz der zweiten Stufe besteht aus Styrol, Butadien, Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylacrylat in den Mengenanteilen von 59,1/37,62/0,34 und 2,94.
Bei dem Latex von Beispiel 4 ist das Styrol in der ersten Stufe mit 15 Gewichtsteilen und in der zweiten Stufe mit 83,5 Gewichtsteilen vorhanden, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren. Die restlichen 1,5 Teile sind als Fumarsäure in dem anfänglichen wäßrigen Medium vorhanden. Der Monomeransatz der zweiten Stufe besteht aus einer Mischung von Styrol, Butadien, Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 56,5/39,9/ 0,4/3,1.
Die Polymerisation wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verv/endung von Tetrachlorkohlenstoff entsprechend 9,3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Butadien durchgeführt, wobei dieses Kettenübertragungsmittel anstelle von Bromoform in Beispiel 1 verwendet wird. Mit den erhaltenen Latices werden Überzugsmassen hergestellt, die auf Papier aufgetragen und wie in Beispiel 1 geprüft werden mit der Ausnahme, daß 18 Gewichtsteile statt 20 Gewichtsteilen Latexfeststoffe auf 100 Gewichtsteile Ton Nr. 1 verwendet werden.
Zum Vergleich wird eine Überzugsmasse verwendet, bei der ein homogenes einstufiges Copolymeres aus Styrol, Butadien, Fumarsäure, Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylacrylat von der gleichen gesamten Monomerzusammensetzung wie bei den Polymeren der Beispiele 3 und 4 verwendet wird. Die überzogenen Papiere werden wie bei Beispiel 1 geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle 111
Eigenschaften der überzogenen Papiere
Überzugseigenschaften
Beispiel 3
(10 Gew.-% 1. Stufe)
*) Vergleichsversuch.
') Kalandert bei 214,5 kg/cm und 65,6°C.
Beispiele! 4
(15 Gew.-%
!.Stufe)
Vergleich*)
(einstufig)
TAPPI 75° Glanz 20 22 20
Anfangs 58,7 61,0 57,2
1 Kalanderspalt') 66,8 67,7 64,7
2 Kalanderspalten 69,7 71,6 68,1
3 Kalanderspalten 71,8 73,7 69,9
4 Kalanderspalten
»K &N«-Tintenaufnahme 17,5 18,5 16,2
(% Helligkeitsabfall)
Aus den Werten in Tabelle III geht hervor, daß ein verbesserter Glanz bei einem so niedrigen Niveau des harten Polymeren der ersten Stufe wie 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweistufigen Polymeren, erhalten wird. Es ist auch zu erkennen, daß der Grad der Glanzverbesserung mit der Menge des Polymeren der ersten Stufe in Relation mit der Menge des Polymeren der zweiten Stufe erhöht wird. Die leichte Fertigstellbarkeit der Überzugsmassen mit dem Polymerlatex nach der Erfindung ist wieder daran zu erkennen, daß der in den Beispielen 3 und 4 nach 3 Kalanderstufen erzielte Glanz gleich (Beispiel 3) oder besser (Beispiel 4) ist, wie bei dem Vergleichsversuch nach 4 Kalanderstufen.
Beispiele 5bis7
Latices und Überzugsmassen von Papier, enthaltend
ein Copolymeres aus Styrol/Butadien/Acrylsäure,
polymerisiert in einem wäßrigen Medium, das
unterschiedliche Mengen von Copolymerteilchen
aus Styrol und Acrylsäure enthält
Es werden zweistufige Latices, d. h. heterogene Polymerteilchen, hergestellt, die in der ersten Stufe ein Copolymeres aus Styrol und Acrylsäure 'im Gewichtsverhältnis 99 :1 enthalten. Dieses in Emulsion hergestellte Copolymere wird in unterschiedlichen Mengen bei der Emulsionspolymerisation von Styrol, Butadien und Acrylsäure zu Produkten mit unterschiedlicher
20
Teilchengroße verwendet Außerdem werden einstufige, d.h. homogene Polymerteilchen (aus Styrol, Butadien und Acrylsäure) von verschiedener Zusammensetzung zum Vergleich hergestellt
Bei der einstufigen Polymerisation und bei der ersten Stufe der zweistufigen Polymerisation werden Keimlatices mit kleinen Teilchengrößen (d. h. mit einem mittleren Durchmesser von 0,025 mikrometer) verwendet Dieser Keimlatex ist ein Mischpolymerisat aus Styrol (97 Gew.-%) und Acrylsäure (3 Gew.-%), und er wird in einer Menge entsprechend etwa 0,2 und etwa 0,9 Gewichtsteilen (trockne Basis) auf 100 Gewirhtsteile des gesamten zu polymerisierenden Monomeren verwendet Die Polymerisationen werden bei 900C in einem anfänglichen wäßrigen Medium, das auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren etwa 62 Gewichtsteile Wasser, etwa 0,1 Gewichtsteil Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, 0,01 Gewichtsteil eines Chelatbildner (Pentanatriumsalz von Diäthylentriamin-pentaessigsäure) und den bereits erwähnten Keimlatex enthält. Die Monomeren werden kontinuierlich sowohl für die zweistufige Polymerisation (in beiden Stufen) als auch für die einstufige Polymerisation zugegeben. Für die zweistufige Polymerisation beträgt die Zugabezeit für die erste Stufe 4 Stunden und für die zweite Stufe schwankt die Zugabezeit in Abhängigkeit von dem Monomerverhältnis von der ersten Stufe zu der zweiten Stufe. Es wird etwa die gleiche Geschwindigkeit für die Monomerzugabe (in Gewichtseinheiten pro Zeiteinheit) in der ersten und in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet. Zwischen der ersten und der zweiten Stufe wird der Ansatz 1 Stunde bei 900C digeriert. Die gesamte Zeit für die Monomerzugabe beträgt bei der einstufigen Polymerisation 5 Stunden, und es erfolgt zwischendurch keine Digerierung, y> Sowohl bei der zweistufigen als auch bei der einstufigen Polymerisation werden 1,25 Gewichtsteile Bromoform auf 100 Gewichtsteile butadien als Kettenübertragungsmittel in Mischung mit dem butadienhaltigen Monomerstrom zugeführt Ein wäßriger Strom, der auf 100 Gewichtsteile des gesamten zugegebenen Monomeren etwa 40 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 0,5 bis 1 Gewichtsteil Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, etwa 0,15 Gewichtsteile Natriumhydroxid und etwa 0,5 Gewichtsteile Natriumpersulfat enthält, wird kontinuierlich im Verlauf der ersten 5 Stunden der Polymerisation sowohl bei dem zweistufigen als auch bei dem einstufigen Verfahren zugeführt
Nach Beendigung der Zugabe des Monomeren werden die Produkte etwa 3,5 Stunden digeriert Danach werden die Latices durch Behandlung mit Wasserdampf von restlichen Monomeren und anderen flüchtigen organischen Substanzen befreit Die erhaltenen wäßrigen Latices werden dann mit einem Tonpigment Nr. 1 im Gewichtsverhältnis von 200 Teilen Latexfeststoffe auf 100 Teile Ton abgemischt, um eine wäßrige Überzugsmasse für Papier herzustellen, die etwa 60 Gew.-% Gesamifeststoffe enthält. Es werden Überzüge ajf ein Papier von mittlerem Gewicht mit einer Laboratoriumsbeschichtungseinrichtung aufgetragen, wobei diese Überzüge ein Gewicht von 0,01 kg/m2 haben. Die Überzüge werden entweder bei 25 oder 1000C getrocknet und dann superkalandert. Dann werden der TAPPI 75° Glanz und die »K & M«-Tintenaufnahme der verschiedenen Überzüge bestimmt, die unter verschiedenen Trocknungsbedingungen (25 oder 1000C) erhalten wurden.
In den folgenden Tabellen IV, V und VI werden die monomere Zusammensetzung der Latexfeststoffe und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge für die zweistufigen heterogenen Polymeren der Beispiele 5 und 7 und für entsprechende einstufige homogene Vergleichspolymere (Beispiele C-O bis C-3) zusammengefaßt.
Tabelle IV
Zusammensetzung, Stufenverhältnis und minimale Filmbildungstemperatur der Latices der Beispiele 5 bis 7 und von einstufigen Vergleichspolymeren
Beispiel Monomer Gesamtverteilung Verhältnis des Minimaie
Nr. verteilung Slyrol/Butadien/ Monomeransatzes Filmbildungs
Acrylsäure der 1. zur 2. Stufe1) temperatur (0C)
Gewichtsverhältnis
C-O*)
C-I*)
C-2*)
C-3*)
homogen
homogen
homogen
homogen
heterogen
heterogen
heterogen
59/40/1
63/36/1
67/32/1
71/28/1
63/36/1
67/32/1
71/28/1
einstufig
einstufig
einstufig
einstufig
10/90
20/80
30/70
13
24
35
21
*) Vergleichsversuch.
') Bei den heterogenen Latices der Beispiele 5 bis 7 enthält der Monomeransatz der ersten Stufe 99 Gew.-% Styrol und 1 Gew.-"/., Acrylsäure. Der Monomeransatz der zweiten Stufe enthält 59 Gew.-% Styrol, 40 Gew.-% 1,3-Butadien und 1 Gew.-"/» Acrylsäure.
In Tabelle IV ist die monomere Gesamtzusammenset- gierten Pölymerteilchen ist bei allen diesen Latices 0,18
zung, die Monomerverteilung innerhalb der Teilchen 65 mikrometer.
und die minimale Filmbildungstemperatur der Latices Der Latex C-O entspricht in der monomeren
der Beispiele 5 bis 7 und der Vergieichsversuche C-O bis Zusammensetzung dem Monomeransatz der zweiten
C-3 angegeben. Der mittlere Durchmesser der disper- Stufe der Beispiele 5 bis 7 und infolgedessen auch dem
28 2 V
weichen Mischpolymerbereich dieser Beispiele. Die Latices C-I, C-2 und C-3 entsprechen in ihrer gesamten monomeren Zusammensetzung den Latices der Beispiele 5,6 und 7.
Die der Erfindung entsprechenden Latices der Beispiele 5 bis 7 sind in zweistufiger Polymerisation hergestellt worden, und in jedem Fall wurde der Monomeransatz selektiv in zwei Polymerisationsstufen eingebracht Spezifisch besteht der Monomeransatz für die erste Stufe bei den Beispielen 5, 6 und 7 jeweus aus 10, 20 und 30 Gewichtsteilen eines Monomeransatzes aus 99 Gew.-°/o Styrol und 1 Gew.-% Acrylsäure und der Monomeransatz der zweiten Stufe jeweils aus 90,80 und 70 Gewichtsteilen eines Monomeransatzes aus
59Gew.-% Styrol, 40 Ge\v.-% Butadien und 1 Gew.-% Acrylsäure.
In Tabelle IV ist auch die minimale Filmbildungstemperatur für die Latices der Beispiele 5 bis 7 und für die Vergleichsversuche angegeben. Aus diesen Angaben geht hervor, daß die zweistufigen Latices nach der Erfindung wesentlich niedrigere Filmbildungstemperaturen als die einstufigen Latices von entsprechender monomerer Gesamtzusammensetznng haben. Dies geht
η z. B. aus der minimalen Filmbildungstemperatur für den Latex c-1 (13°C) mit derjenigen des Latex von Beispiel 5 (3° C) hervor. Ähnliches zeigt ein Vergleich des Versuchs C-2 (24° C) mit Beispiel 6 (7° C) und des Versuchs C-3 (35°C) mit Beispiel 7 (210C).
Tabelle V
TA PPI 75° Glanz bei verschiedenen Trocken- und Kalanderbedingungen*)
Hei- Trocknungstcmp -Talur 25°C Trocknungstemperatur 1000C 69
Nr. 1 Supcrkal.-spalt1 ) 4 Supcrkal.-spalte2) 1 Supcrkal.-spall') 4 Superkal.-spaltc2) 69
C-O 55 69 55 69
5 55 69 55 73
C-I 55 69 55 69
6 58 73 58 74
C-2 58 73 55 69
7 62 74 62
C-3 keine keine 55
Filmbildung Filmbildung
45
*) Als Substrat ist ein Mehrzweckpapier von mittlerem Gewicht verwendet worden. ') Ein Durchgang durch einen Supcrkalander bei 214,5 kg/cm und 65,6°C. 2) 4 Durchgänge durch einen Superkalander bei 214,5 kg/cm und 65,60C.
In Tabelle V wird der TAPPI 75° Glanz von überzogenen Papieren gezeigt, die mit Streichmassen überzogen wurden, die die Latices der Beispiele 5 bis 7 und der Vergleichsversuche C-O bis C-3 und Pigmente enthielten. Die Werte für den Vergleichsversuch C-2 zeigen, daß der Glanz des einstufigen Latex mit erhöhter Trocknungstemperatur abfällt. Im Gegensatz dazu wird der Glanz der Oberzüge mit dem Polymeren der Beispiele 5 bis 7 durch Erhöhung der Temperatur von 25 auf 1000C nicht beeinträchtigt.
Die Werte in Tabelle V demonstrieren auch die Glanzverbesserungen für Papierbeschichtungen, bei denen die zweistufigen Latices nach der Erfindung mit einstufigen Latices der monomeren Zusammensetzung des Monomeransatzes der zweiten Stufe verglichen werden (d.h. mit dem Glanz des Vergleiehsversuchs C-O). Für die speziellen harten und weichen Polymerbereiche der Beispiele 5 bis 7 beginnt eine derartige Glanzverbesserung bei einem Stufenverhältnis zwischen 10 und 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren in den kombinierten ersten bo und zweiten Stufen.
Außerdem demonstrieren die Werte für Trocknungstemperaturen von 1000C die Glanzverbesserung der Zusammensetzungen mit zweistufigen Polymeren nach der Erfindung im Vergleich zu entsprechenden einstufigen Polymeren (vergleiche die Werte für Trocknungstemperaturen von 1000C von C-2 und C-3 mit den entsprechenden Werte der Beispiele 6 und 7).
Tabelle VI Trocknungs- Trocknungs-
tcmperalur 25°C temperalur KK)0C
13,8 13,8
»K&N«-Tintonaufnahmc von bei verschiedenen Tem 15,6 15,6
peraluren getrockneten, beschichteten Papieren*) 14,0 14,0
Beispiel 17,5 17,5
Nr. 17,0 14,0
C-O 18,2 18,2
5 keine Filmbildung 14,0
C-I
6
C-2
7
C-3
*) Als Substrat ist ein Mehrzweckpapier von mittlerem Gewicht verwendet worden.
In Tabelle VI ist die »K & N«-Tintenaufnahme von überzogenem Papier dargestellt, zu dessen Beschichtung Überzugsmassen verwendet wurden, die ein mineralisches Pigment und die Latices der Beispiele 5 bis 7 und der Vergleichsversuch C-O bis C-3 enthielten. Wie aus einem Vergleich der Beispiele 5 bis 7 mit den Vergleichsversuchen C-I bis C-3 hervorgeht, ist die
Tintenaufnahme der Überzüge nach der Erfindung besser (insbesondere bei höherer Trocknungstemperatur) als von Überzügen mit den einstufigen Latices von entsprechender monomerer Zusammensetzung. Außerdem ist zu erkennen, daß die mit den zweistufigen Polymeren nach der Erfindung beschichteten Papiere (Beispiele 5 bis 7) eine bessere Tintenaufnahme haben, als ein Papier, das in der Überzugsmasse ein Homopolymeres (C-O) enthält, das in seiner monomeren Zusammensetzung der zweiten Stufe des zweistufigen Polymeren entspricht. Ferner ist zu beobachten, daß die Tintenaufnahme des Überzuges C-2 mit erhöhter Temperatur abnimmt. Im Gegensatz wird die Tintenaufnahrne der Überzüge der Beispiele 5 bis 7 durch die Trocknungstemperatur nicht beeinflußt.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Wäßriger Polymerlatex enthaltend Polymerteilchen aus weichen -:nd harten Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Polyroerteilchen heterogen sind und auf 100 Gewichtsteile des Polymerteilchens enthalten
(1) 50 bis 90 Gewichtsteile eines weichen Mischpolymerbereichs aus einem Mischpolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von Raumtemperatur oder niedriger, bezogen auf das gesamte weiche Mischpolymere, bestehend aus
(a) 30 bis 69Gew.-% eines aromatischen Mono vinyl- oder Monovinylidenmonomeren,
(b) 30 bis 60Gew.-% eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und
(c) 1 bis 10 Gew.-% einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, und
(2) 10 bis 50 Gewichtsteile eines harten harzartigen Polymerbereichs aus Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C.
2. Wäßriger Polymerlatex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weiche Mischpolymerbereich, bezogen auf das gesamte weiche Mischpolymere, besteht aus
(1) 50 bis 63 Gew.-% eines aromatischen Monovinylidenmonomeren,
(2) 35 bis 45 Gew.-% eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens und
(3) 2 bis 5 Gew. % einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure.
3. Wäßriger Polymerlatex nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder eine Mischung davon ist
4. Wäßriger Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der harte harzartige Polymerbereich ein Copolymeres aus einer überwiegenden Menge Styrol und 1 bis 10 Gew.-% einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, ist.
5. Wäßriger Polymerlalex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der weiche Mischpolymerbereich außerdem 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte weiche Mischpolymere, 2-Hydroxyäthylacrylat enthält.
6. Verwendung des Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Bindemittel in pigmenthaltigen Dispersionen zum Beschichten von Papier.
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