WO1995021294A1 - Bindemittelmischungen für papierstreichmassen - Google Patents

Bindemittelmischungen für papierstreichmassen Download PDF

Info

Publication number
WO1995021294A1
WO1995021294A1 PCT/EP1995/000224 EP9500224W WO9521294A1 WO 1995021294 A1 WO1995021294 A1 WO 1995021294A1 EP 9500224 W EP9500224 W EP 9500224W WO 9521294 A1 WO9521294 A1 WO 9521294A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
polymer
acrylic acid
paper coating
mixtures
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/000224
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmann F. Leube
Thomas Wirth
Dirk Lawrenz
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to DE59502829T priority Critical patent/DE59502829D1/de
Priority to EP95907581A priority patent/EP0742857B1/de
Priority to US08/687,324 priority patent/US5759347A/en
Priority to KR1019960704236A priority patent/KR970700802A/ko
Priority to AU15755/95A priority patent/AU679836B2/en
Publication of WO1995021294A1 publication Critical patent/WO1995021294A1/de
Priority to FI963069A priority patent/FI963069A0/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing

Definitions

  • the present invention relates to binders for paper coating slips which enable uniform printability, comprising a polymer prepared in the seed procedure
  • the polymer seed A being added before or during the polymerization of the ethylenically unsaturated monomers.
  • the invention further relates to the use of these binders, aqueous dispersions thereof, and paper coating slips containing such binders and papers coated therewith.
  • polymer dispersions based on styrene and butadiene or styrene and acrylic esters are predominantly used as binders for paper coating slips.
  • Japanese laid-open patent publication JP-OS 90/169 800 describes latex mixtures for paper coating made from butadiene copolymers and acrylate copolymers which are said to bring about a homogeneous ink acceptance in the paper coating.
  • the latex mixtures contain acrylate copolymers with an alkyl acrylate content of 20 to 50% by weight and a minimum film-forming temperature in the range of 35 to 80 ° C.
  • JP-OS 82/191 392 discloses polymer mixtures for paper coating which consist of a butadiene copolymer and an acrylonitrile copolymer and which impart a high printing gloss to the coated paper.
  • EP-A 099 792 contains aqueous polymer dispersions containing a mixture of butadiene / styrene copoly and
  • Acrylic acid esters with Ci-C ⁇ -alkanols and their use in adhesives known.
  • the unpublished European application 93116834.8 (OZ 0050/44391) describes the use of binder mixtures containing 1 to 49% by weight of a polymer made from (meth) acrylic acid esters and 51 to 99% by weight of a polymer based on butadiene / styrene in paper coating slips are known.
  • stage polymers of (meth) acrylic esters (1st stage) and styrene / butadiene (2nd stage) are known.
  • Suitable polymer seeds (A) are polymers which have calculated (according to Fox) glass transition temperatures Tg in the range from -80 to 25 ° C., preferably -60 to 0 ° C., particularly preferably -50 to -15 ° C.
  • the glass transition temperature can be calculated according to Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956]). The following then applies to the glass transition temperature of copolymers in good approximation:
  • Tg of the monomers are e.g. in "J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, Ist Ed., J. Wiley & Sons, New York 1966".
  • the polymer seed (A) is a polymer based on esters of acrylic acid or methacrylic acid, in particular with C 1 -C 12 -alkanols, for example n-butanol, 2-ethylhexanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, isoamyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, octanol or lauryl alcohol.
  • a polymer seed (A) is advantageously used
  • Preferred as (a) are one or more unsaturated carboxylic acids and / or their amides and / or anhydrides, such as, for example, acrylic acid, acrylamide, methacrylic acid, methacrylic amide or itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acids or acrylamidopropanesulfonic acid and the like water soluble salts.
  • unsaturated carboxylic acids and / or their amides and / or anhydrides such as, for example, acrylic acid, acrylamide, methacrylic acid, methacrylic amide or itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acids or acrylamidopropanesulfonic acid and the like water soluble salts.
  • Suitable monomers (a 3 ) are free-radically polymerizable monomers such as olefins, for example ethylene, vinyl and vinylidene halides such as vinyl and vinylidene chloride, esters of
  • Vinyl alcohols and monocarboxylic acids containing 1 to 18 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with generally 1 to 12, preferably 1 to 9 and in particular 1 to 4 alkanols such as dimethyl maleate or n-butyl maleate.
  • Basic monomers such as
  • R represents H or CH 3 ,
  • R 2 represents an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms and R 3 and R 4 represent H or alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms,
  • radically polymerizable monomers containing basic centers which may also be in N-protonated or N-alkylated form, e.g. the compound diallyldimethylammonium chloride.
  • Crosslinking monomers can also be present in A).
  • Such monomers are C-conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, and free-radically polymerizable monomers with at least one epoxy, hydroxy, N-alkylol, N-alkoxy, carbonyl group, amidine group or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds.
  • a combination of such connections is of course also possible.
  • Examples of monomers containing epoxy groups would be glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and vinyl glycidyl ether.
  • N-alkylol compounds are the N-alkylolamides of ethylenically unsaturated carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as N-methylolacrylamide, N-ethanolacrylamide, N-propanol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethanol methacrylamide, N-methylol maleimide, N -Methylolmaleinamide and N-methylol- p-vinylbenzamide.
  • N-methylolacrylamide such as N-methylolacrylamide, N-ethanolacrylamide, N-propanol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethanol methacrylamide, N-methylol maleimide, N -Methylolmaleinamide and N-methylol- p-vinylbenzamide.
  • Suitable N-alkoxymethyl acrylates and methacrylates are primarily compounds with 1 to 8 carbon atoms in the alkoxy radical, such as N- (methoxymethyl) acrylamide, N- (butoxymethyl) acrylamide, N- (methoxymethyl) methacrylamide and N- (butoxymethyl) methacrylamide and methylolallyl carbamates, the methylol groups of which can be etherified by C 1 -C 6 -alkyl.
  • Preferred carbonyl group-containing monomers are acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketones and (meth) acryloxyalkyl propanals according to EP 00 03 516, diacetone acrylate, acetonylacrylate, diacetone (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetylacetate and butanediol-1-acrylate acetylacetate.
  • 2- (1-Aziridinyl) ethyl methacrylate may be mentioned as the aziridine group-containing monomer.
  • Crosslinking components with at least two acrylic, methacrylic, alkyl or vinyl groups or corresponding combinations are alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate and triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-glycerol dimethylacrylate, 1,1, 1-trimethylolpropane dimethacrylate, 1,1, 1-trimethylolethane diacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, sorbitan pentamethacrylate, methylenebisacrylamide and methacrylamide, divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl acrylate, diallyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl phthalate, allyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl methacryl
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl or alkoxy groups, such as methyl, ethyl, methoxy and ethoxy, such as for example vinyltrialkoxysilanes, acryloxysilanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and methacryloxyethyltrimethylsilane.
  • the internal strength of the polymer films can be increased under certain circumstances by adding metal salts such as, for example, Ca, Mg, Zn salts after the polymerization, provided that they bind contain groups capable of these salts, such as carboxyl groups; it is also possible to add hydrazine derivatives, aminooxyalkanes and condensation products based on formaldehyde, melamine, phenol and / or urea after the polymerization has taken place.
  • metal salts such as, for example, Ca, Mg, Zn salts after the polymerization, provided that they bind contain groups capable of these salts, such as carboxyl groups; it is also possible to add hydrazine derivatives, aminooxyalkanes and condensation products based on formaldehyde, melamine, phenol and / or urea after the polymerization has taken place.
  • Acrylonitrile or methacrylonitrile if present, is preferably present in the polymer seed (A) in amounts of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight.
  • polymers A) are used which, in the presence of a molecular weight-regulating substance such as, for example, tert-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, trichlorobromomethane, butyl mercaptan, allyl alcohol, poly-THF-bis-thiol, mercaptoethanol, acetylacetone , Thioglycolic acid or thioglycolic acid esters were produced.
  • a molecular weight-regulating substance such as, for example, tert-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, trichlorobromomethane, butyl mercaptan, allyl alcohol, poly-THF-bis-thiol, mercaptoethanol, acetylacetone , Thioglycolic acid or thioglycolic acid esters were produced.
  • the polymer seed is preferably produced by emulsion polymerization.
  • An aqueous dispersion of dispersed polyparticles is obtained.
  • the particle size can be adjusted to the desired size by simple measures, such as varying the amount of emulsifier or the stirrer output.
  • Suitable dispersions generally have number-average particle sizes in the range from 10-1000 nm, in particular 20-500 nm, particularly preferably 50 to 200 nm, very particularly preferably 70 to 150 nm. Bimodal and multimodal particle size distributions can also be advantageous .
  • the seed dispersions can in turn have been produced using a suitable, finely divided seed dispersion.
  • Ethylenically unsaturated monomers B) contain 10 to 100% by weight of butadiene, in particular 20 to 80, particularly preferably 20 to 50, and 0 to 90, in particular 20 to 80, particularly preferably 50 to 80% by weight of styrene or the above-mentioned vinyl aromatics and 0 to 10% by weight of mono- or polyunsaturated carboxylic acids and / or their amides and / or their anhydrides, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or (meth) acrylamide.
  • component (B) can contain 0 to 10% by weight of further
  • Comonomers contain, preferably acrylonitrile and / or methacrylonitrile and / or esters of (meth) acrylic acid with C 1 -C 2 alkanols.
  • molecular weight regulating substances can be used in amounts of 0 to 5% by weight, based on the amount of monomers used. Suitable substances are mentioned in the course of the production of components (A).
  • the polymerization of the monomers B) can be carried out by emulsion polymerization using conventional free-radical polymerization initiators.
  • Free radical polymerization initiators which can be used are all those which are capable of initiating a free radical aqueous emulsion polymerization.
  • Peroxides e.g. Alkali metal peroxodisulfates, dibenzoyl peroxide, ⁇ -butyl perpivalate, t-butyl per-2-ethylhexanoate,
  • Combined systems composed of at least one organic reducing agent and at least one peroxide and / or hydroperoxide are also suitable, e.g. tert-butyl hydroperoxide and the sodium metal salt of hydroxymethanesulfinic acid or hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • Combined systems are furthermore suitable which also contain a small amount of a metal compound which is soluble in the polymerization medium and whose metallic component can occur in several valence levels, e.g.
  • Ascorbic acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide the sodium metal salt of hydroxymethanesulfinic acid, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite or sodium metabisulfite and instead of hydrogen peroxide tert.-butyl hydroperoxide or alkali metal peroxodisulfates and / or ammonium peroxodisulfates being used instead of ascorbic acid.
  • the amount of free-radical initiator systems used is 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized.
  • Ammonium and / or alkali metal peroxodisulfates are particularly preferably used on their own or as a component of combined systems as initiators.
  • Sodium peroxodisulfate is particularly preferably used.
  • the manner in which the free radical initiator system is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is known to the person skilled in the art. It can either be completely introduced into the polymerization vessel or, depending on its consumption, in the course of the free-radical aqueous emulsion polymer. merization can be used continuously or in stages. In detail, this depends in a manner known per se to the person skilled in the art both on the chemical nature of the initiator system and on the polymerization temperature. A part is preferably introduced and the rest is fed to the polymerization zone in accordance with the consumption.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers can usually be used.
  • the protective colloids and emulsifiers customarily used as dispersants come into consideration as such surface-active substances.
  • a detailed description of suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to .420.
  • Both anionic, cationic and nonionic emulsifiers are suitable as accompanying emulsifiers.
  • Preferably, only accompanying emulsifiers are used as accompanying surface-active substances whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 2000.
  • emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical; Ce to C 36 ), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 9 ), alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C ⁇ to C 12 ) ⁇ of ethoxylated alkanols (EO grade: 4 to 30, alkyl radical: C ⁇ 2 to Cis), of ethoxylated alkylphenols (EO Grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 9 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ⁇ 2 to Cie) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to Ci ⁇ ).
  • R 5 and R 6 are hydrogen or C - to -C 4 alkyl and are not simultaneously hydrogen, and X and Y can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 5 , R 6 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms, where R 5 and R 6 are not both hydrogen at the same time.
  • X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred.
  • Compounds II in which X and Y are sodium, R 5 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 6 is hydrogen or R 5 are particularly advantageous.
  • Technical mixtures are frequently used which have a proportion of 50 to 90% by weight of the monoalkylated product, for example Dowfax® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • the dispersions can also be prepared using a protective colloid in addition to the emulsifier present or without an emulsifier, the amount of the protective colloid being up to 100% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight can amount to the amount of monomers used.
  • this protective colloid can be added completely or in part, at the same time or with a time delay, together or separately with the monomers; it can be advantageous to present up to 30% by weight, preferably up to 10% by weight, based on monomers, of protective colloid in aqueous solution.
  • Starch, casein, gelatin and alginates may be mentioned as natural protective colloids, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose as well as cationically modified starch may be mentioned as modified natural products.
  • Suitable synthetic protective colloids include polyacrylic acid and its salts, polyacrylamides, water-soluble acrylic acid copolymers, water-soluble acrylamide copolymers, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols and partially saponified polyvinyl alcohols.
  • part of the protective colloid is grafted onto the polymer.
  • the emulsion polymerization is usually carried out at 30 to 95, preferably 75 to 90 ° C.
  • the polymerization medium can consist only of water, as well as mixtures of water and therefore miscible liquids such as methanol. Preferably only water is used.
  • the emulsion polymerization can be both Batch process as well as in the form of a feed process, including step or gradient procedure.
  • the free radical aqueous emulsion polymerization according to the invention can of course also be carried out under elevated or reduced pressure.
  • the polymer seeds A preferably in the form of their aqueous dispersion, can be used both at the beginning of an emulsion polymerization of the monomers B) to produce a defined number of dispersion particles (“template”) and later, during the emulsion polymerization ("Aftermath”).
  • template a defined number of dispersion particles
  • Aftermath the polymer seed A
  • the addition can take place at the point in time at which the growing particles in the polymerization of B) have reached the average particle diameter of the polymer seed particles. Then the result is a monomodal particle size distribution of the resulting dispersion at the end of the polymerization. However, the addition can also take place at any other time. The result is a bimodal particle size distribution. It is also possible to add the polymer seed dispersion at several different times. At the different times of addition, a polymer seed dispersion of different average particle sizes can be used. The result is different particle size distributions.
  • the binder obtained contains polymer seed A) in amounts of 1 to 49% by weight, based on the solids content, preferably 1 to 19% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight.
  • the monomers (B) are present in amounts of 51 to 99% by weight, based on the solids content, preferably 81 to 99% by weight, particularly preferably 85 to 97% by weight, the amounts of A ) and B) add up to a hundred.
  • the binder from A) and B) is preferably used in paper coating slips in the form of aqueous dispersions.
  • aqueous polymerization dispersions of the binder according to the invention are generally prepared with a total solids content of from 15 to 75% by weight, preferably from 40 to 60% by weight.
  • the dispersion can contain customary auxiliaries such as caustic potash, ammonia or ethanolamine as neutralizing agents, silicone compounds as defoamers, biocides and silicone oils or waxes to reduce the stickiness.
  • auxiliaries such as caustic potash, ammonia or ethanolamine as neutralizing agents, silicone compounds as defoamers, biocides and silicone oils or waxes to reduce the stickiness.
  • the binders or their aqueous dispersions can e.g. in or as a coating agent, e.g. Paints, adhesives, e.g. Pressure sensitive adhesives or paper coating slips are used.
  • a coating agent e.g. Paints, adhesives, e.g. Pressure sensitive adhesives or paper coating slips are used.
  • the paper coating slips according to the invention contain the binders based on A) and B), preferably in amounts of 1 to 20, in particular 5 to 15% by weight, based on the pigment content of the paper coating slips.
  • Pigments are usually the main component of the paper coating slips. Frequently used pigments are, for example, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfoaluminate, kaolin, talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk or coating clays.
  • the paper coating slips can furthermore contain customary dispersants.
  • Suitable dispersants are polyanions, for example polyphosphoric acids or polyacrylic acids (polysalts), which are usually present in amounts of 0.1 to 3% by weight, based on the amount of pigment.
  • the paper coating slips can also contain so-called "co-binders”.
  • co-binders Starches, casein, gelatin and alginates may be mentioned as natural cobinders, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose and cationically modified starch may be mentioned as modified natural products.
  • conventional synthetic cobinders e.g. based on vinyl acetate or acrylate.
  • the paper coating slips according to the invention can be applied by customary methods such as to the papers to be coated (cf. Ulimann's Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, vol. 17, pp. 603ff). 5
  • the papers coated in this way have good uniform printability, that is to say a very low "mottling tendency".
  • the preliminary liquor was heated to 85 ° C. in a stirred flask and polymerized for 15 minutes.
  • the remaining amount of feed 1 was then metered in at 85 ° C. over a period of 2 hours and simultaneously with feed 1, feed 2 45 over a period of 2.5 hours.
  • the reaction mixture was then stirred at 85 ° C. for a further hour.
  • a dispersion with a solids content was obtained of 49.5%, the number average particle size (Malvern Autosizer) was 71 nm, the LD value was 97%.
  • the LD value as a measure of the particle size indicates the turbidity of a dispersion with a solids content of 0.01% by weight relative to distilled water at a layer thickness of 2.5 cm and at room temperature
  • the initial charge was heated to 85 ° C. in a stirred pressure vessel and polymerized for 15 minutes.
  • the remaining amount of feed 1 was then metered in at 85 ° C. over a period of 4.5 hours and, simultaneously with feed 1, feed 2 was metered in over a period of 4.5 hours.
  • the reaction mixture was then stirred at 85 ° C. for a further hour.
  • a dispersion was obtained with a solid content of 50.6%, the particle size (Malvern Autosizer) was 156 nm, the LD value was 54%.
  • the glass temperature was 25 ° C, calculated according to Fox.
  • the template was heated to 85 ° C. in a stirred flask and polymerized for 15 minutes. The remaining amount of feed 1 was then metered in at 85 ° C. over a period of 2 hours and, simultaneously with feed 1, feed 2 was metered in over a period of 2.5 hours.
  • the reaction mixture was then stirred at 85 ° C. for a further hour. A dispersion with a solids content of 49.4% was obtained, the particle size (Malvern Autosizer) was 120 nm, the LD value was 88%. Manufacture of the binder
  • the initial charge was heated to 85 ° C. in a stirred pressure vessel and polymerized for 15 minutes.
  • the remaining amount of feed 1 was then metered in at 85 ° C. over a period of 4.5 hours and simultaneously with feed 1, feed 2 5 was metered in over a period of 4.5 hours. 1.5 hours after the start of metering the remaining amount of feed 1 and feed 2, feed 3 was added as a shot within 3 minutes.
  • the reaction mixture was stirred at 85 ° C. for a further hour.
  • a dispersion was obtained with a solids content of 50.3%, the particle size (Malvern Autosizer) was 50%.
  • the glass temperature was 24 ° C.
  • the template was heated to 85 ° C and polymerized for 15 minutes. The rest of feed 1 was then added over 5 hours and feed 2 started at the same time as feed 2 for 5.5 hours. Subsequent polymerization was carried out at 85 ° C. for 2 hours. A dispersion with particle size (Malvern Autosizer) 170 nm and 50% solids content was obtained. The glass temperature was 17 ° C.
  • Binder dispersion 0.6 parts of a sodium salt of a polyacrylic acid with a molecular weight of 4000 (polysalt BASF) 12 parts. Binder dispersion
  • a wood-free coating base paper with a basis weight of 70 g / m 2 was used as the base paper.
  • the coating slip was applied on both sides with 13 g / m 2 in each case on a technical coater (application method: roller, dosing method: blade) at a speed of 1000 m / min.
  • the paper web was adjusted to a paper moisture of 5.5% by means of an IR drying unit and air drying.
  • the maximum web temperature was 100 ° C
  • the paper web was smoothed by a single pass through a super calender.
  • the line pressure was 250 kN / m, the web speed 300 m / min and the temperature 80 ° C.
  • mottle scan values were determined using a "Tobias tester". (The measurement method is described in: Philipp E. Tobias et al., Tappi Journal, Vol. 72, No. 5, May 1989.) The mottle scan values were measured on a color surface that had a color coverage of 50%. the maximum ink coverage of the color cyan was printed on a 4-color offset printing machine using the sheet-fed offset printing process.
  • a low mottling scan value stands for good printability, that is, low mottling.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Duplication Or Marking (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Bindemittel für Papierstreichmassen, die eine gleichmäßige Bedruckbarkeit ermöglichen, enthaltend ein in Saatfahrweise hergestellter Polymer aus 1 bis 49 Gew.-% einer Polymersaat A) mit einer Glasübergangstemperatur von -80 bis +25 °C auf Basis von Estern der Acrylsäure oder (Meth)acrylsäure und 51 bis 99 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Monomerer B), bei denen es sich zu 10 bis 100 Gew.-% um Butadien handelt, wobei die Polymersaat A vor oder während der Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren zugesetzt wird.

Description

Bindemittelmischungen für Papierstreichmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittel für Papierstreich¬ massen, die eine gleichmäßige Bedruckbarkeit ermöglichen, ent¬ haltend ein in Saatfahrweise hergestellter Polymer aus
1 bis 49 Gew.-% einer Polymersaat A) mit einer Glas¬ übergangstemperatur von -80 bis +25°C auf Basis von Estern der Acrylsäure oder (Meth) acrylsäure und
51 bis 99 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Monomerer B) , bei denen es sich zu 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf B) , um Butadien handelt,
wobei die Polymersaat A vor oder während der Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren zugesetzt wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Binde¬ mittel, wäßrige Dispersionen davon, sowie Papierstreichmassen, enthaltend solche Bindemittel und damit beschichtete Papiere.
Beim Offsetdruck auf gestrichenen Papieren tritt häufig ein für dieses Druckverfahren spezifisches Problem der Druckungleich¬ mäßigkeit auf, welches in Fachkreisen als "Mottling" bezeichnet wird. Es gehört bis heute zu den ungelösten Problemen auf diesem Gebiet und beschäftigt in gleicher Weise Papierhersteller und
Drucker. Bei diesem Phänomen handelt es sich um einen Effekt, der speziell beim Mehrfarbenoffsetdruck in den sogenannten Halbtönen vorkommt und als eine Art Wolkigkeit im Farbeindruck erscheint. Die Ungleichmäßigkeit in der Druckwiedergabe kommt ganz offen- sichtlich dadurch zustande, daß auf dem Papier die Druckfarbe an manchen Stellen besser, an deren Stellen weniger gut angenommen wird.
Die Ursachen dieser ungleichmäßigen Farbannahme sind bis heute nicht eindeutig geklärt .
Gründe dafür, weshalb trotz intensiver Bemühungen bisher kein besseres Verständnis für dieses Phänomen erarbeitet wurde, sind einerseits sicher im komplizierten Verfahren des Offsetdruck, andererseits in dem nicht minder komplizierten Aufbau des Bedruckstoffs Papier zu suchen. Neben der Optimierung der Eigenschaften sowohl des Papiers als auch der Druckfarbe, müssen diese Komponenten sowohl aufeinander abgestimmt als auch dem Verfahren des Offsetdrucks angepaßt sein. Was den Blickwinkel des Papierherstellers betrifft, so haben für den Fall der gestrichenen Papiere nicht nur verfahrenstechnische Parameter beim Streichvorgang des Papiers einen großen Einfluß, sondern hier spielen auch die physikalisch-chemischen Eigen¬ schaften der Strichkomponenten eine entscheidende Rolle. Ins- besondere den in den Streichfarben verwendeten Bindemitteln kommt eine besondere Bedeutung zu.
Als Bindemittel für Papierstreichmassen finden neben Natur¬ produkten wie Stärke vorwiegend Polymerdispersionen auf Basis von Styrol und Butadien bzw. Styrol und Acrylestern Verwendung.
Es ist bekannt, daß bei Verwendung von Bindemitteln auf Basis von Butadien- (Co-)Polymeren wie z.B. Styrol-Butadien-Copolymeren für gestrichene Offsetpapiere im Vergleich zu Acrylat- (Co-)Polymeren wie z.B. Styrol-Acrylat-Copolymeren eine deutlich höhere Neigung zum Mottling besteht.
Es ist auch bekannt, Dispersion auf Basis von Styrol/Butadien mit Acrylester-Dispersionen abzumischen.
In der japanischen Offenlegungsschrift JP-OS 90/169 800 werden Latexmischungen für die Papierbeschichtung aus Butadiencopoly- meren und Acrylatcopoly eren beschrieben, die im Papierstrich eine homogene Druckfarbenannahme bewirken sollen. Die Latex- mischungen enthalten Acrylatcopolymere mit einem Alkylacrylat- anteil von 20 bis 50 Gew.-% und einer Mindestfilmbildetemperatur im Bereich von 35 bis 80°C.
Aus der JP-OS 82/191 392 sind Polymermischungen für die Papier- beschichtung bekannt, die aus einem Butadiencopolymerisat und einem Acrylnitrilcopolymerisat bestehen und dem beschichteten Papier einen hohen Druckglanz verliehen.
Weiterhin sind aus der EP-A 099 792 wäßrige Polymerdispersionen, enthaltend eine Mischung aus Butadien/Styrolcopoly eren und
Acrylsäureestern mit Ci-Cβ-Alkanolen, sowie deren Verwendung in Klebstoffen bekannt.
Aus der unveröffentlichten Europäischen Anmeldung 93116834.8 (O.Z. 0050/44391) ist die Verwendung von Bindemittelmischungen, enthaltend 1 bis 49 Gew.-% eines Polymerisats aus (Meth)acryl- säureestern und 51 bis 99 Gew.-% eines Polymerisats auf Basis von Butadien/Styrol in Papierstreichmassen bekannt.
In der unveröffentlichten Deutschen Patentanmeldung P 4325851.4 (O.Z. 0050/44029) sind Stufenpolymerisate aus (Meth) acrylsäure- estern (1. Stufe) und Styrol/Butadien (2. Stufe) bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für Papierstreich¬ massen geeignete Bindemittel zu finden, welche bei einem insge- samt guten Eigenschaftsprofil besonders beim Offset-Druck eine verbesserte gleichmäßige Bedruckbarkeit ermöglichen, also eine möglichst geringe Mottling-Neigung aufweisen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Bindemittel für Papier- Streichmassen bzw. die Papierstreichmassen gefunden.
Als Polymersaat (A) kommen Polymerisate in Betracht, welche be¬ rechnete (nach Fox) Glasübergangstemperaturen Tg im Bereich von -80 bis 25°C, vorzugsweise -60 bis 0°C, besonders bevorzugt -50 bis -15°C aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur kann nach Fox berechnet werden (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956]) . Danach gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1 = X1 + _x + + Xn
Tg Tg1 Tg2 Tgn
mit X1, X2 ... Xn = Massenbrüche der Monomeren 1, 2, ... n Tg1, Tg2 ...Tgn = Glasübergangstemperaturen der Monomeren
1, 2 ... n in Grad Kelvin.
Die Tg der Monomeren sind z.B. in "J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, Ist Ed., J. Wiley & Sons, New York 1966" aufge¬ führt.
Bei der Polymersaat (A) handelt es sich um ein Polymerisat auf Basis von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsaure, insbesondere mit Ct-- bis Ci2-Alkanolen, z.B. n-Butanol, 2-Ethylhexanol, iso-Butanol, tert .-Butanol, n-Pentanol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, Cyclohexanol, Octanol oder Laurylalkohol. Vorteilhafterweise verwendet man eine Polymersaat (A) aus
(a;) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 99 Gew.-%, besonders be- vorzugt 80 bis 99 Gew.-% der oben genannten C4-Ci2*-Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsaure,
(a2) 0 bis 50 Gew.-% eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, bevorzugt 0 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, von Vinylaromaten wie α-Methylstyrol, p-Methyl-' styrol, Vinyltoluol oder insbesondere Styrol.
(a3) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren.
Bevorzugt als (a ) in Betracht kommen eine oder mehrere ungesät¬ tigte Carbonsäuren und/oder deren Amide und/oder Anhydride, wie beispielsweise Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylsaure, Methacryl- amid oder Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäuren oder Acrylamidopropansulfonsäure und deren wasserlösliche Salze.
Als Monomere (a3) kommen weiterhin in Betracht radikalisch poly- merisierbare Monomere wie Olefine, z.B. Ethylen, Vinyl- und Vinylidenhalogen wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Ester von
Vinylalkoholen und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester von α,ß-monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 9 und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen aufweisenden Alkanolen wie Maleinsäuredimethyl- ester oder Maleinsäure-n-butylester. Genannt seien auch basische Monomere wie
Figure imgf000007_0001
!c) und (d),
in denen
R: für H oder CH3 steht,
R2 für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 für H oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
oder andere basische Zentren enthaltende radikalisch poly¬ merisierbare Monomere, welche auch in N-protonierter oder N-alkylierter Form vorliegen können wie z.B. die Verbindung Diallyldimethylammoniumchlorid.
Außerdem können vernetzend wirkende Monomere, in A) vorhanden sein. Als derartige Monomere sind zu nennen C -s-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren, sowie radikalisch polymerisierbare Monomere mit mindestens einer Epoxy-, Hydroxy-, N-Alkylol-, N-Alkoxy-, Carbonylgruppe, Amidingruppe oder wenigstens zwei nicht konjugierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen. Selbstverständlich ist auch eine Kombination derartiger Verbindungen möglich. Beispiele für epoxygruppenhaltige Monomere wären Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinylglycidyl- ether. Bevorzugte N-Alkylolverbindungen sind die N-Alkylolamide von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atome im Alkylrest wie N-Methylolacrylamid, N-Ethanolacrylamid, N-Pro- panolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethanolmethacrylamid, N-Methylolmaleinimid, N-Methylolmaleinamid und N-Methylol- p-Vinylbenzamid.
Geeignete N-Alkoxymethylacrylate und -methacrylate sind in erster Linie Verbindungen mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoxyrest wie N- (Methoxymethyl)acrylamid, N- (Butoxymethyl) acrylamid, N- (Meth- oxymethyl)methacrylamid und N- (Butoxymethyl)methacrylamid und Methylolallylcarbamate, deren Methylolgruppen durch Ci-Cβ-Alkyl verethert sein können. Als carbonylgruppenhaltige Monomere sind bevorzugt Acrolein, Diacetonacrylamid, Formylstyrol, Vinylalkyl- ketone und (Meth) acryloxyalkylpropanale gemäß EP 00 03 516, Diacetonacrylat, Acetonylacrylat, Diaceton(meth)acrylat, 2-Hydroxypropylacrylatacetylacetat und Butandiol-1, -acrylat- acetylacetat zu nennen.
Als aziridingruppenhaltiges Monomeres sei 2- (1-Aziridinyl) ethyl- methacrylat genannt.
Als Vernetzungskomponenten mit mindestens zwei Acryl-, Methacryl, Alkyl- oder Vinylgruppen oder entsprechende Kombinationen sind zu nennen Alkylenglykoldi (meth) acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, 1, 3-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat und Tri- ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Glycerindimethylacrylat, 1,1, 1-Trimethylolpropandimethacrylat, 1,1, 1-Trimethylolethan- diacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Sorbitanpentameth- acrylat, Methylenbisacrylamid und -methacrylamid, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylacrylat und Divinyladipat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylitakonat, Diallylmalonat, Diallylcarbonat, Triallylcitrat, Divinylether, Ethylenglykoldivinylether und Cyclopentadienyl- acrylat bzw. -methacrylat .
Weitere geeignete Monomere sind solche mit SiR1R2R3-Gruppen, in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Cι~C -Alkyl- oder Alkoxygruppen wie Methyl-, Ethyl-, Methoxy- und Ethoxy- bedeuten, wie beispielsweise Vinyltrialkoxysilane, Acryloxysilane wie z.B. γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Methacryloxyethyltri- methylsilan.
Zusätzlich zur Verwendung solcher vernetzender Monomere kann unter bestimmten Umständen die innere Festigkeit der Polymerfilme durch Zugabe von Metallsalzen wie z.B. Ca-, Mg-, Zn-Salze nach erfolgter Polymerisation erhöht werden, sofern sie zur Bindung mit diesen Salzen befähigte Gruppen wie beispielsweise Carboxyl- gruppen enthalten; darüber hinaus ist die Zugabe von Hydrazin- derivaten, Aminooxyalkanen, sowie von Kondensationsprodukten auf der Basis Formaldehyd, Melamin, Phenol und/oder Harnstoff nach erfolgter Polymerisation möglich.
Acrylnitril oder Methacrylnitril, soweit vorhanden, ist vorzugs¬ weise in Mengen von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% in der Polymersaat (A) enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Poly¬ merisate A) , die in Gegenwart einer molekulargewichtsregelnden Substanz wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan, Tetrachlor¬ kohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Trichlorbrommethan, Butyl- mercaptan, Allylalkohol, Poly-THF-bis-thiol, Mercaptoethanol, Acetylaceton, Thioglykolsäure oder Thioglykolsäureester herge¬ stellt wurden. Vorzugsweise werden derartige Substanzen im Gemisch mit den zu polymerisierenden Monomeren dem Reaktions¬ gemisch zugegeben.
Vorzugsweise wird die Polymersaat durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Man erhält dabei eine wäßrige Dispersion von disper- gierten Polyteilchen. Die Teilchengröße kann durch einfache Ma߬ nahmen, wie Variation der Emulgatormenge oder der Rührerleistung in der gewünschten Größe eingestellt werden.
Geeignete Dispersionen weisen in der Regel zahlenmittlere Teilchengrößen im Bereich von 10-1000 nm auf, insbesondere 20-500 nm, besonders bevorzugt 50 bis 200 nm, ganz besonders be- vorzugt 70 bis 150 nm. Es können auch bimodale und multimodale Teilchengrößenverteilungen von Vorteil sein. Die Saatdispersionen können ihrerseits unter Verwendung einer geeigneten, fein- teiligeren Saatdispersion hergestellt worden sein.
Ethylenisch ungesättigten Monomere B) enthalten 10 bis 100 Gew.-% Butadien, insbesondere 20 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 50, sowie 0 bis 90, insbesondere 20 bis 80, besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Styrol oder die obengenannten Vinylaromaten sowie 0 bis 10 Gew.-% einfach oder mehrfach ungesättigte Carbonsäuren und/oder deren Amiden und/oder deren Anhydriden, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsaure, Itaconsäure oder (Meth)acrylamid.
Darüber hinaus kann die Komponente (B) 0 bis 10 Gew.-% weiterer
Comonomere enthalten, bevorzugt Acrylnitril und/oder Methacryl- nitril und/oder Ester der (Meth)acrylsäure mit Cι-Cχ2-Alkanolen. Zur Herstellung der Polymerisate (B) können molekulargewichts¬ regelnde Substanzen in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomer'enmenge, verwendet werden. Geeignete Sub¬ stanzen sind im Rahmen der Herstellung der Komponenten (A) genannt.
Die Polymerisation der Monomeren B) kann durch Emulsionspolymeri¬ sation unter Verwendung üblicher radikalischer Polymerisations¬ initiatoren durchgeführt werden.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle die¬ jenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wä߬ rige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei so¬ wohl um Peroxide, z.B. Alkalimetallperoxodisulfate, Dibenzoyl- peroxid, γ-Butylperpivalat, t-Butylper-2-ethylhexanoat,
2, 5-Dimethyl-2, 5-di(t-butylperoxy) hexan, Cumolhydroperoxid, als auch um Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, 2, 2' -Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid, handeln.
Geeignet sind auch kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/ oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z.B. tert .-Butylhydro- peroxid und das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure. Ferner eignen sich kombinierte Systeme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II) sulfat/Wasserstoff- peroxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriummetabisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkalimetall¬ peroxodisulfate und/oder Ammoniumperoxodisulfate angewendet werden. In der Regel beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren 0,1 bis 3 Gew.-%. Besonders bevor¬ zugt werden Ammonium- und/oder Alkalimetallperoxodisulfate für sich oder als Bestandteil kombinierter Systeme als Initiatoren eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Natriumperoxodisulfat verwendet.
Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsions¬ polymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Ver¬ brauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspoly- merisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann be¬ kannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiator¬ systems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugs- weise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Ver¬ brauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Im Falle der Emulsionspolymerisation können üblicherweise be¬ kannte ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren verwendet werden.
Als derartige grenzflächenaktive Substanzen kommen prinzipiell die als Dispergiermittel üblicherweise eingesetzten Schutz¬ kolloide und Emulgatoren in Betracht. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromole¬ kulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis .420. Als begleitende Emulgatoren kommen sowohl anionische, kat¬ ionische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugs- weise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen aus¬ schließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekular¬ gewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Selbstverständliche müssen im Falle der Ver¬ wendung von Gemischen grenzflächeaktiver Substanzen die Einzel- komponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als begleitende grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche be¬ gleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest; Ce bis C36) , ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C9) , Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cβ bis C12) ■ von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cχ2 bis Cis), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C9) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cχ2 bis Cie) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ciβ) .
Weitere geeignete Dispergiermittel sind Verbindungen der all- gemeinen Formel II
Figure imgf000011_0001
worin R5 und R6 Wasserstoff oder C - bis Cι4-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall¬ ionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company) .
Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Die Dispersionen können auch unter Verwendung eines Schutz- kolloids zusätzlich zu vorhandenem Emulgator oder unter Verzicht auf Emulgator, hergestellt werden, wobei die Menge des Schutz¬ kolloids bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomere betragen kann.
Verfahrenstechnisch kann dieses Schutzkolloid vollständig oder zum Teil, zeitgleich oder zeitversetzt, mit den Monomeren ge¬ meinsam oder getrennt, zugegeben werden; dabei kann es von Vor¬ teil sein, bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, be¬ zogen auf Monomere, Schutzkolloid in wäßriger Lösung vorzulegen.
Als natürliche Schutzkolloide seien Stärke, Kasein, Gelatine und Alginate, als modifizierte Naturprodukte Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie kationisch modi¬ fizierte Stärke erwähnt. Geeignete synthetische Schutzkolloide schließen Polyacrylsäure und deren Salze, Polyacrylamide, wasser¬ lösliche Acrylsäurecopolymere, wasserlösliche Acrylamidcopoly- mere, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole und teilverseifte Polyvinylalkohole ein.
Hierbei kann es von Vorteil sein, wenn ein Teil des Schutz¬ kolloids auf das Polymer aufgepfropft wird.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 95, vorzugsweise 75 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschlie߬ lich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstempe- ratur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Po¬ lymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich ge¬ trennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisations¬ zone zuführt .
Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auch unter erhöhtem oder reduziertem Druck erfolgen.
Die Polymersaat A) , vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Dis¬ persion kann sowohl zu Beginn einer Emulsionspolymerisation der Monomeren B) zur Erzeugung einer definierten Anzahl von Disper- sionsteilchen eingesetzt werden ("Vorlage") als auch .später, während der Emulsionspolymerisation, zugegeben werden ("Nach¬ schuß") . In der Vorlage kann die Polymersaat A) sowohl allein, als auch in Kombination mit einer beliebigen anderen Polymersaat eingesetzt werden. Wird die Saat im Nachschuß eingesetzt, so kann die Zugabe zu dem Zeitpunkt erfolgen, zu dem die wachsenden Teil¬ chen bei der Polymerisation von B) den mittleren Teilchendurch¬ messer der Polymersaatteilchen erreicht haben. Dann ist eine monomodale Teilchengrößenverteilung der resultierenden Dispersion am Ende der Polymerisation das Ergebnis. Die Zugabe kann aber auch zu einem beliebigen anderen Zeitpunkt erfolgen. Das Ergebnis ist dann eine bimodale Teilchengrößenverteilung. Möglich ist auch die Zugabe der Polymersaatdispersion zu mehreren verschiedenen Zeitpunkten. Zu den unterschiedlichen Zugabezeitpunkten kann da¬ bei eine Polymersaatdispersion unterschiedlicher mittlerer Teilchengrößen eingesetzt werden. Das Ergebnis sind unterschied¬ lich gestaltete Teilchengrößeverteilungen.
Das erhaltene Bindemittel enthält die Polymersaat A) in Mengen von 1 bis 49 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorzugs- weise 1 bis 19 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%. Die Monomeren (B) sind in Mengen von 51 bis 99 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, bevorzugt 81 bis 99 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt 85 bis 97 Gew.-% enthalten, wobei sich die Mengen an A) und B) zu Hundert addieren. Die Verwendung des Bindemittels aus A) und B) in Papierstreich¬ massen erfolgt vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisationsdispersionen des Bindemittels werden in der Regel mit Gesamtfeststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% hergestellt.
Die Dispersion können übliche Hilfsstoffe wie Ätzkali, Ammoniak oder Ethanolamin als Neutralisationsmittel, Siliconverbindungen als Entschäumer, Biozide sowie Siliconöle oder Wachse zur Ab¬ senkung der Klebrigkeit enthalten.
Die Bindemittel, bzw. ihre wäßrigen Dispersionen können z.B. in oder als Beschichtungsmittel, z.B. Lacke, Klebstoffe, z.B. Haft- klebstoffe, oder Papierstreichmassen Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen enthalten die Binde¬ mittel auf Basis von A) und B) , vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Pigmentgehalt der Papierstreichmassen.
Üblicherweise stellen Pigmente die Hauptkomponente der Papier¬ streichmassen dar. Häufig verwendete Pigmente sind beispielsweise Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide oder Streichclay.
Weiterhin können die Papierstreichmassen übliche Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, bei¬ spielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze) , welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.
Außerdem können die Papierstreichmassen sogenannte "Co-Binder" enthalten. Als natürliche Cobinder seien Stärke, Kasein, Gelatine und Alginate, als modifizierte Naturprodukte Hydroxyethyl- cellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie kat¬ ionisch modifizierte Stärke erwähnt. Es können aber auch übliche synthetische Cobinder, z.B. auf Vinylacetat- oder Acrylatbasis, verwendet werden.
Diese können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen können nach üblichen Verfahren wie auf die zu beschichtenden Papiere aufgebracht werden (vgl. Ulimann's Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603ff) . 5
Die so beschichteten Papiere weisen beim anschließenden Bedruck¬ prozeß eine gute gleichmäßige Bedruckbarkeit, also sehr geringe "Mottling-Neigung" auf.
10 Beispiel 1
Herstellung einer Dispersion unter Verwendung einer Polymer¬ saat A) in der Vorlage
15 Herstellung der Polymersaat
Vorlage:
280, 0 g vollentionisiertes Wasser
20 63,0 g Natriumlaurylsulfat, 10 %ig in Wasser
10,0 g Ci2-Alkyldiphenyletherdisulfonat-Na-Salz, 45 %ig in
Wasser
86,0 g Zulauf 1 6,3 g Zulauf 2
25
Zulauf 1
445,0 g vollentionisiertes Wasser
144,0 g Natriumlaurylsulfat, 10 %ig in Wasser
30 100,0 g Ci2-Alkyldiphenyletherdisulfonat-Na-Salz, 45 %ig in
Wasser
31,0 g Acrylsäure 900,0 g n-Butylacrylat 100,0 g Styrol
35
Zulauf 2
120,0 g vollentionisiertes Wasser 5,0 g Natriumpersulfat
40
Die Vorlauge wurde in einem gerührten Kolben auf 85°C aufgeheizt und 15 Minuten anpolymerisiert. Anschließend wurde bei 85°C die restliche Menge von Zulauf 1 während einer Zeitspanne von 2 Stunden und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend Zulauf 2 45 während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden zudosiert. Das Re¬ aktionsgemisch wurde anschließend noch eine Stunde bei 85°C nach¬ gerührt. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,5 %, die zahlenmittlere Teilchengröße (Malvern Autosizer) betrug 71 nm, der LD-Wert betrug 97 % .
Der LD-Wert als Maß für die Teilchengröße gibt die Trübung einer Dispersion mit einem FestStoffgehalt von 0,01 Gew.-% relativ zu destilliertem Wasser bei einer Schichtdicke von 2,5 cm und bei Raumtemperatur an
Intensitätoisp . x 100 LD Intensitätwasser
Herstellung des Bindemittels
Vorlage:
•6000,0 g vollentionisiertes Wasser
16,7 g Ci2-Alkyldiphenyletherdisulfonat-Na-Salz, 45 %ig in Wasser
3030,0 g Dispersion der Polymersaat, wie vorstehend erhalten
1107,0 g Zulauf 1
212,0 g Zulauf 2
Zulauf 1
5124,0 g vollentionisiertes Wasser
5100,0 g Butadien
9375,0 g Styrol 5 54411,,00 gg Acrylsäure
120,0 g t-Dodecylmercaptan
133,3 g Ci2~Alkyldiphenyletherdisulfonat-Na-Salz, 45 %ig in Wasser 250,0 g Natriumlaurylsulfat, 15 %ig in Wasser
Zulauf 2
120,0 g Natriumpersulfat 2000,0 g vollentionisiertes Wasser
Die Vorlage wurde in einem gerührten Druckgefäß auf 85°C erhitzt und 15 Minuten anpolymerisiert. Anschließend wurde bei 85°C die restliche Menge von Zulauf 1 während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend Zulauf 2 während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden zudosiert. Das
Reaktionsgemisch wurde anschließend noch eine Stunde bei 85°C nachgerührt. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoff- gehalt von 50,6 %, die Teilchengröße (Malvern Autosizer) betrug 156 nm, der LD-Wert betrug 54 %. Die Glastemperatur betrug 25°C, berechnet nach Fox.
Beispiel 2
Herstellung einer Dispersion unter Verwendung einer Polymer¬ saat im Nachschuß
Herstellung der Polymersaat
Vorlage:
210,0 g vollentionisiertes Wasser
10,5 g Natriumlaurylsulfat, 10 %ig in Wasser
1,7 g Cι2-Alkyldiphenyletherdisulfonat-Na-Salz, 45 %ig in
Wasser
61,1 g Zulauf 1
5,2 g Zulauf 2
Zulauf 1
430,0 g vollentionisiertes Wasser
12,0 g Natriumlaurylsulfat, 10 %ig in Wasser
5,0 g Cχ2-Alkyldiphenyletherdisulfonat-Na-Salz, 45 %ig in
Wasser
23,0 g Acrylsäure
675,0 g n-Butylacrylat
75,0 g Styrol
Zulauf 2
100,0 g vollentionisiertes Wasser
3,75 g Natriumpersulfat
Die Vorlage wurde in einem gerührten Kolben auf 85°C aufgeheizt und 15 Minuten anpolymerisiert. Anschließend wurde bei 85°C die restliche Menge von Zulauf 1 während einer Zeitspanne von 2 Stunden und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend Zulauf 2 während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden zudosiert. Das
Reaktionsgemisch wurde anschließend noch eine Stunde bei 85°C nachgerührt. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoff¬ gehalt von 49,4 %, die Teilchengröße (Malvern Autosizer) betrug 120 nm, der LD-Wert betrug 88 %. Herstellung des Bindemittels
Vorlage:
5
5820,0 g vollentionisiertes Wasser
98,0 g Natriumlaurylsulfat, 10 %ig in Wasser
1164,0 g Zulauf 1
315,0 g Zulauf 2
10
Zulauf 1
5124,0 g vollentionisiertes Wasser
5100,0 g Butadien
15 9375,0 g Styrol
541,0 g Acrylsäure
120,0 g t-Dodecylmercaptan
133,3 g Ci2-Alkyldiphenyletherdisulfonat-Na-Salz, 45 %ig in Wasser 20 250,0 g Natriumlaurylsulfat, 15 %ig in Wasser
Zulauf 2:
120,0 g Natriumpersulfat 25 2000,0 g vollentionisiertes Wasser
Zulauf 3:
2884.0 g Dispersion der Polymersaat, wie voranstehend erhalten 0
Die Vorlage wurde in einem gerührten Druckgefäß auf 85°C erhitzt und 15 Minuten anpolymerisiert. Anschließend wurde bei 85°C die restliche Menge von Zulauf 1 während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend Zulauf 2 5 während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden zudosiert. 1,5 Stunden nach Beginn der Dosierung der Restmenge Zulauf 1 und Zulauf 2 wurde Zulauf 3 innerhalb von 3 Minuten als Schuß zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde nach beendeter Zugabe von Zulauf 1 und Zu¬ lauf 2 noch eine Stunde bei 85°C nachgerührt. Man erhielt eine 0 Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,3 %, die Teilchen¬ größe (Malvern Autosizer) betrug 50 %. Die Glastemperatur betrug 24°C.
5 Beispiel 3
Herstellung einer Polymerdispersion auf Basis Butadien ohne Ver- wendung einer Polymersaat
Vorlage:
19,4 kg vollentionisiertes Wasser 0,25 kg Natriumlaurylsulfat, 10 %ig in Wasser
3,88 kg Zulauf 1
1,05 kg Zulauf 2
Zulauf 1
24,25 kg vollentionisiertes Wasser
17,5 kg Butadien
31,0 kg Styrol
1,5 kg Acrylsäure 0,5 kg t-Dodecylmercaptan
2,75 kg Natriumlaurylsulfat, 15 %ig in Wasser
Zulauf 2:
0,4 kg Natriumpersulfat
4,85 kg vollentionisiertes Wasser
Die Vorlage wurde auf 85°C erhitzt und 15 Minuten anpolymerisiert. Anschließend wurde der restliche Zulauf 1 während 5 Stunden und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend Zulauf 2 während 5,5 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden bei 85°C nachpoly- merisiert. Man erhielt eine Dispersion mit Teilchengröße (Malvern Autosizer) 170 nm und 50 % Feststoffgehalt. Die Glastemperatur betrug 17°C.
Anwendungstechnische Beispiele
Die in den Beispielen dargestellten Dispersionen wurden als Bindemittel in einer Papierstreichmasse der folgenden Zusammen¬ setzung verwendet (Teile sind Gewichtsteile) :
60 Tle. feinteilige Kreide 40 Tle. feinteiliger Clay 1 Tle. Carboxymethylcellulose
0,6 Tle. eines Natriumsalzes einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 4000 (Polysalz BASF) 12 Tle. Bindemitteldispersion
(Feststoffgehalt: 66 Gew.-%, pH-Wert: 8,5 bis 9, (eingestellt mit der NaOH) .
Als Rohpapier wurde ein holzfreies Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von 70 g/m2 verwendet. Der Auftrag der Streichmasse erfolgte beidseitig mit jeweils 13 g/m2 auf einer Technikums¬ streichmaschine (Auftragsverfahren: Walze, Dosierverfahren: Blade) mit einer Geschwindigkeit von 1000 M/min. Die Papierbahn wurde mittels einer IR-Trockeneinheit und Lufttrocknung auf einer Papierfeuchte von 5,5 % eingestellt.
Die maximale Bahntemperatur betrug 100°C
Die Papierbahn wurde durch einmaligen Durchlauf durch einen Superkalander geglättet. Dabei betrug der Liniendruck 250 kN/m, die Bahngeschwindigkeit 300 m/min und die Temperatur 80°C.
Zur Beurteilung der Bedruckbarkeit wurden Mottle-Scan-Werte mit Hilfe eines "Tobias-Testers" ermittelt. (Die Meßmethode ist beschrieben in: Philipp E. Tobias et al., Tappi Journal, Vol. 72, Nr. 5, Mai 1989.) Die Mottle-Scan-Werte wurden an einer Farb¬ fläche, die mit einer Farbdeckung von 50 % der maximalen Farb¬ deckung der Farbe Cyan auf einer 4-Farb-Offsetdruckmaschine im Bogenoffsetdruckverfahren gedruckt wurde, bestimmt.
Bindemittel Mottling-Scan-Wert
Beispiel 1 425
Beispiel 2 358
Beispiel 3 623
Ein niedriger Mottling-Scan-Wert steht dabei für gute Bedruck¬ barkeit, also geringes Mottling,.

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittel, enthaltend ein in Saatfahrweise hergestelltes Polymer aus
1 bis 49 Gew.-% einer Polymersaat A) mit einer Glas¬ übergangstemperatur von -80 bis +25°C auf Basis von Estern der Acrylsäure oder (Meth)acrylsäure und
51 bis 99 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Monomerer B) , bei denen es sich zu 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf B, um Butadien handelt,
wobei die Polymersaat A vor oder während der Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren zugesetzt wird.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, enthaltend als Polymersaat A) ein Polymerisat aus
(ai) 50 bis 100 Gew.-% eines Esters der Acrylsäure oder der Methacrylsaure mit C4-Ci2-Alkanolen oder Mischungen solcher Ester,
(a2> 0 bis 50 Gew.-% eines Vinylaromaten,
(a3) 0 bis 15 Gew.-% an weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Polymer¬ saat
(ai) 80 bis 99 Gew.-% eines Esters der Acrylsäure oder der Methacrylsaure mit C4-Cι2-Alkanolen oder Gemischen solcher Ester,
(a2) 0 bis 20 Gew.-% Styrol oder eines Styrolderivats oder Mischungen davon, und
(a3) 1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsaure oder deren Mischungen.
4. Verwendung von Bindemitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Bindemittel in Papierstreichmassen zur Erzielung einer gleichmäßigen Bedruckbarkeit.
5. Wäßrige Dispersionen, enthaltend Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
6. Verwendung von wäßrigen Dispersionen gemäß Anspruch 5 in Papierstreichmassen.
7. Papierstreichmassen für den Offset-Druck, enthaltend Pigmente und 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Pigmentgehalt, eines Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
8. Beschichtete Papiere, erhältlich unter Verwendung einer Papierstreichmasse gemäß Anspruch 7.
9. Verwendung von wäßrigen Dispersionen gemäß Anspruch 5 als Klebstoff, insbesondere als Haftklebstoff.
PCT/EP1995/000224 1994-02-04 1995-01-23 Bindemittelmischungen für papierstreichmassen WO1995021294A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE59502829T DE59502829D1 (de) 1994-02-04 1995-01-23 Verwendung von mit bestimmten papierstreichmassen gestrichenen papieren im offsetdruck
EP95907581A EP0742857B1 (de) 1994-02-04 1995-01-23 Verwendung von mit bestimmten papierstreichmassen gestrichenen papieren im offsetdruck
US08/687,324 US5759347A (en) 1994-02-04 1995-01-23 Paper coating
KR1019960704236A KR970700802A (ko) 1994-02-04 1995-01-23 종이 코팅 물질용 결합제 혼합물(Binder Mixtures for Paper-Coating Materials)
AU15755/95A AU679836B2 (en) 1994-02-04 1995-01-23 Binder mixtures for paper-coating materials
FI963069A FI963069A0 (fi) 1994-02-04 1996-08-02 Sideaineseoksia paperinpäällystyspastoja varten

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4403480.6 1994-02-04
DE4403480A DE4403480A1 (de) 1994-02-04 1994-02-04 Bindemittelmischungen für Papierstreichmassen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995021294A1 true WO1995021294A1 (de) 1995-08-10

Family

ID=6509490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1995/000224 WO1995021294A1 (de) 1994-02-04 1995-01-23 Bindemittelmischungen für papierstreichmassen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5759347A (de)
EP (1) EP0742857B1 (de)
KR (1) KR970700802A (de)
CN (1) CN1143989A (de)
AT (1) ATE168425T1 (de)
AU (1) AU679836B2 (de)
CA (1) CA2182405A1 (de)
DE (2) DE4403480A1 (de)
FI (1) FI963069A0 (de)
WO (1) WO1995021294A1 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3093965B2 (ja) * 1994-12-28 2000-10-03 日本製紙株式会社 吸水性を改良した印刷用紙及び新聞印刷用紙
DE19522400A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Basf Ag Verwendung von Papierstreichmassen mit hohem Butadiengehalt im Tiefdruck
US20020025430A1 (en) * 1996-12-23 2002-02-28 Rudolf Weissgerber Compsite paper material with a pressure-sensitive adhesive coating finished to be resistant to repulping
US5861209A (en) * 1997-05-16 1999-01-19 Minerals Technologies Inc. Aragonitic precipitated calcium carbonate pigment for coating rotogravure printing papers
JP4577914B2 (ja) * 1997-10-13 2010-11-10 株式会社中戸研究所 防曇性コーティング材料および防曇性物品
DE10008276A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Basf Ag Papierstreichmassen auf Basis von gering vernetzten Bindemitteln
EP1866477B1 (de) * 2005-04-08 2017-07-26 Nalco Company Verbesserte zusammensetzung und verfahren zur papierherstellung
EP1712677A1 (de) * 2005-04-08 2006-10-18 Clariant International Ltd. Wässerige Lösungen von optischen Aufhellern
TR201815930T4 (tr) * 2011-05-30 2018-11-21 Basf Se Bariyer kaplamasına sahip olan kağıt ya da karton ambalajlar.
PL2788549T3 (pl) * 2011-12-06 2018-05-30 Basf Se Opakowanie z papieru i tektury z powłoką barierową
CN109535324A (zh) * 2018-09-30 2019-03-29 浙江佳润新材料有限公司 一种耐水耐油脂造纸浆料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0002813A1 (de) * 1977-12-23 1979-07-11 The B.F. GOODRICH Company Weich geimpfter Zähigkeitszusatz für Polyvinylchlorid
EP0437623A1 (de) * 1989-07-10 1991-07-24 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Wässrige emulsion

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2791571A (en) * 1954-12-01 1957-05-07 Goodrich Co B F Aqueous interpolymer dispersions and non-blocking films therefrom
US3875097A (en) * 1971-12-23 1975-04-01 John Andrew Sedlak Ionic vinylamide polymer latex and manufacture of paper therewith
US4064304A (en) * 1973-06-18 1977-12-20 Kanzaki Paper Manufacturing Company, Ltd. Coated synthetic paper adapted for offset printing and method for production thereof
DE2926631A1 (de) * 1979-07-02 1981-01-29 Wacker Chemie Gmbh Waessrige dispersion auf grundlage von (meth-)acrylsaeurederivaten, ihre herstellung und verwendung
JPS57191392A (en) * 1981-05-11 1982-11-25 Mitsui Toatsu Chemicals Paper coating resin composition
FR2529899A1 (fr) * 1982-07-09 1984-01-13 Rhone Poulenc Spec Chim Dispersions aqueuses de resines synthetiques, leur utilisation comme liants dans les compositions adhesives et compositions adhesives obtenues
US5093405A (en) * 1984-12-20 1992-03-03 Rohm And Haas Company Modified latex polymer compositions
US5093449A (en) * 1988-07-18 1992-03-03 Reichhold Chemicals, Inc. Styrene-butadiene latex compositions
JPH02169800A (ja) * 1988-12-16 1990-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 紙塗工用ラテックス
US5444118A (en) * 1989-06-30 1995-08-22 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for producing copolymer latex and paper coating composition, carpet backing composition or adhesive composition comprising said latex
US5354800A (en) * 1991-10-31 1994-10-11 Takeda Chemical Industries, Ltd. Production of copolymer latices
DE4315881A1 (de) * 1993-05-12 1994-11-17 Basf Ag Zweistufig aufgebautes Copolymerisat
US5356683A (en) * 1993-10-28 1994-10-18 Rohm And Haas Company Expandable coating composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0002813A1 (de) * 1977-12-23 1979-07-11 The B.F. GOODRICH Company Weich geimpfter Zähigkeitszusatz für Polyvinylchlorid
EP0437623A1 (de) * 1989-07-10 1991-07-24 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Wässrige emulsion

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPIL,nŸ 93-088677,Derwent Publications Ltd,London,GB; & JP-A-5032710(ASAHI CHEMICAL)09-02-93 *The entire abstract* *
DATABASE WPIL,nŸ 93-088678,Derwent Publications Ltd,London,GB; & JP-A-5032711(ASAHI CHEMICAL)09-02-93 *the entire abstract* *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0742857A1 (de) 1996-11-20
EP0742857B1 (de) 1998-07-15
FI963069A (fi) 1996-08-02
DE59502829D1 (de) 1998-08-20
CN1143989A (zh) 1997-02-26
CA2182405A1 (en) 1995-08-10
US5759347A (en) 1998-06-02
AU679836B2 (en) 1997-07-10
FI963069A0 (fi) 1996-08-02
DE4403480A1 (de) 1995-08-10
ATE168425T1 (de) 1998-08-15
AU1575595A (en) 1995-08-21
KR970700802A (ko) 1997-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2370484B2 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen aus vinylaromatischer verbindung, konjugiertem aliphatischen dien und ethylenisch ungesättigtem carbonsäurenitril
EP1268931B1 (de) Papierstreichmassen, enthaltend bindemittel mit makromonomeren
EP2197925B1 (de) Wässrige polymerdispersionen auf basis von copolymerisaten aus vinylaromaten und konjugierten aliphatischen dienen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung und papierstreichmassen
EP2398831B1 (de) Wässrige polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung, konjugiertem aliphatischen dien und ethylenisch ungesättigter säure
EP1191044A2 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen
EP0724663B1 (de) Verwendung von mit bestimmten bindemittelmischungen beschichtetem papier für den offsetdruck
EP0742857B1 (de) Verwendung von mit bestimmten papierstreichmassen gestrichenen papieren im offsetdruck
DE2835125C2 (de)
EP1434806B1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger styrol-butadien-polymerdispersionen
WO2003012199A1 (de) Papierstreichmassen für das gussstrichverfahren
EP1132521B1 (de) Papierstreichmassen auf Basis von gering vernetzten Bindemitteln
EP0833752B1 (de) Verwendung von papierstreichmassen mit hohem butadiengehalt im offsetdruck
EP0991681B1 (de) Papierstreichmassen auf basis von bindemitteln mit n-vinylformamidderivaten
DE19522400A1 (de) Verwendung von Papierstreichmassen mit hohem Butadiengehalt im Tiefdruck
DE4403674A1 (de) Dispersionen sowie daraus hergestellte Papierstreichfarben für die Papierbeschichtung
DE2450039A1 (de) Waessrige pigmenthaltige binderzusammensetzung zum ueberziehen von papier
JPH09508445A (ja) 紙料塗工材料用結合剤混合物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 95192138.X

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR BY CA CN CZ FI HU JP KR KZ MX NO NZ PL RU UA US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)

Free format text: MX

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995907581

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2182405

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 963069

Country of ref document: FI

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08687324

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995907581

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1995907581

Country of ref document: EP