DE3531103C2 - Verfahren zur Herstellung eines Copolymerlatex - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Copolymerlatex

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerlatex, der als Bin­ demittel in einer Masse zur Papierbeschichtung bzw. als Schlichtungsmittel für Papier verwendet werden kann, wo­ durch dem Papier eine gute Blasenbeständigkeit bzw. Beul­ steifigkeit und guter Druckglanz verliehen werden.
Papier, das unter Verwendung eines Copolymerlatex als Bin­ demittel mit einem Pigment beschichtet wurde, besitzt verschiedene gute Eigenschaften, wie einen Weißgrad, Was­ serbeständigkeit, Glanz und Adhäsionsfestigkeit, und da­ her wird es in steigenden Mengen bei der weitverbreiteten Verwendung von Offset-Rotationspressen eingesetzt. Die Blasenbeständigkeit bzw. Beulsteifigkeit (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) ist eine wichtige Eigenschaft, die Copolymerlatices besitzen müssen, die zum Beschichten von Papier, das für Offset-Rotationsdruckverfahren einge­ setzt wird, verwendet werden. Ein bekanntes Verfahren zur Verbesserung der Blasenbeständigkeit ist die Kontrolle der Gelmenge in dem Copolymerlatex (US-PS 3 970 629).
Wenn jedoch die Gelmenge durch einfache Erniedrigung der Menge an Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht erniedrigt wird, verbessert sich die Blasenbeständigkeit des Copolymerlatex, aber der Druckglanz und die Adhäsi­ onsfestigkeit werden verschlechtert.
In der US-PS 3 970 629 wird eine Zusammensetzung für die Pa­ pierbeschichtung beschrieben, die ein Pigment und ein syn­ thetisches Copolymeres aus einer spezifischen Monomerenzu­ sammensetzung enthält und einen Gelgehalt von nicht mehr als etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das synthetische Copolymere, be­ sitzt (vgl. die Zusammenfassung). Es wird beschrieben, daß bei dem Verfahren ein Kettenübertragungsmittel zugegeben wird. Die bekannte Papierbeschichtungsmasse besitzt den Nachteil, daß ihre Blasenbeständigkeit und der Druckglanz nicht ausreichen.
In der J 57153012 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerlatex beschrieben. Das Verfahren ist dadurch ge­ kennzeichnet, daß bei der Polymerisation des Gemisches aus Monomeren eine spezifische Zusammensetzung bei der ersten Stufe verwendet wird und daß zu dem Zeitpunkt, wenn die Po­ lymerisationsumwandlung mindestens 70% beträgt, die ver­ bleibenden Monomeren, die polymerisiert werden sollen, zuge­ geben werden (zweite Stufe der Polymerisation). Die Menge an Kettenübertragungsmittel, die bei der ersten Stufe verwendet wird, und die Menge an Kettenübertragungsmittel, die bei der zweiten Stufe verwendet wird, besitzen eine spezifische Be­ ziehung miteinander. Auch diese bekannte Papierbeschich­ tungsmasse besitzt den Nachteil, daß die Blasenbeständigkeit und der Druckglanz ungenügend sind.
Die Anmelderin hat das Verfahren, bei dem Modifizierungs­ mittel für das Molekulargewicht verwendet werden, um das Ungleichgewicht zwischen Blasenbeständigkeit und Druck­ glanz zu beseitigen, untersucht und gefunden, daß durch ein spezielles Verfahren bei der Zugabe des Modifizie­ rungsmittels die Blasenbeständigkeit und der Druckglanz verbessert werden können und daß die Adhäsionsfestigkeit voll aufrechterhalten werden kann, selbst wenn die Gel­ menge insgesamt gleich bleibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerlatex für die Verwendung als Bindemittel in einer Papierbeschichtungsmasse durch Emulsionspolymerisa­ tion, wobei die Monomeren und ein Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts kontinuierlich in einen Reaktor einge­ leitet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • (a) das Monomerengemisch üblich ist und aus (1) 25 bis 40 Gew.-% eines aliphatischen konjugierten Dienmonomeren, (2) 30 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, (3) 5 bis 25 Gew.-% eines Alkylesters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (4) 1 bis 5 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren und (5) 0 bis 30 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomeren besteht, und
  • (b) das Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts in einer Gesamtmenge von X0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile eines Monomerengemisches verwendet wird, wobei 0 < X0 10 ist, und kontinuierlich so zugegeben wird, daß die Menge an Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts, die pro Einheitszeit zugegeben wird, zu jedem Zeitpunkt t während der Zeitperiode für die Zugabe der Monomeren und des Mittels zur Modifizierung des Molekulargewichts X(t) Gew.- Teile/100 Gew.-Teile des Monomerengemisches, das pro Zeit­ einheit zugegeben wird, beträgt, wobei die folgenden Bedin­ gungen erfüllt werden: (i) X(t), kontinuierlich variiert, einen Minimalwert von Xmin Gew.-Teile und einen Maximalwert von Xmax Gew.-Teile innerhalb der Zugabezeit annimmt und
    (ii) 0 Xmin < X0 und Xmax 1,2 X0.
Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfin­ dung besteht darin, daß die Menge an Mittel zur Modifi­ zierung des Molekulargewichts kontinuierlich geändert wird, wenn sich das Copolymerlatex durch Polymerisation des zuvor erwähnten Monomerengemisches bildet, während das Monomerengemisch und das Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts kontinuierlich in den Reaktor ge­ geben werden.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:
Fig. 1 bis 6 graphische Darstellungen und zei­ gen Beispiele für das Zugabeverfahren des Mittels für die Modifizierung des Molekulargewichts gemäß vorliegen­ der Erfindung; und
Fig. 7 bis 15 graphische Darstellungen, in denen das Verhalten bzw. der Einfluß der Zugabe des Mittels zur Modifizierung des Molekulargewichts während der Her­ stellung der Copolymerlatices in Beispiel 1 gezeigt ist.
In diesen Zeichnungen ist auf der Ordinate die Menge in Gewichtsteilen an Mittel zur Modifizierung des Moleku­ largewichts, das zugegeben wird, und auf der Abszisse die Additions- bzw. Zugabezeit in Stunden angegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Menge an Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts (der Pro­ zentgehalt basiert auf der Menge an gleichzeitig zugege­ bener Monomerenmischung), die kontinuierlich in den Re­ aktor gegeben wird, im Verlauf der Zeit so geändert, wie es in den Fig. 1 bis 6 dargestellt ist. Sie hat ei­ nen Maximalwert (Xmax) und einen Minimalwert (Xmin) zwi­ schen dem Beginn bzw. Start und dem Ende der Zugabe. Die Xmin- und Xmax-Werte können zu Beginn bzw. am Ende der Zugabezeit liegen (Fig. 1 und 2) oder können umgekehrt sein (Fig. 3 und 4). Sowohl Xmin als auch Xmax oder ei­ ner von ihnen kann in einem Zwischenbereich der Zugabe­ zeit liegen (Fig. 5 und 6).
Wenn die Gesamtmenge an Mittel zur Modifizierung des Mo­ lekulargewichts, die verwendet wird, X0 Gew.-Teile (0 < X0 ≦ 10) pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren beträgt, sollten die folgenden Beziehungen erfüllt sein:
0 = ≦ Xmin < X0 und 1,2 X0 ≦ Xmax
Sind diese Beziehungen nicht erfüllt, sind die Änderun­ gen in der Konzentration des Mittels zur Modifizierung des Molekulargewichts, bezogen auf die zugegebenen Mono­ meren gering und die der vorliegenden Erfindung zugrun­ deliegende Aufgabe kann nicht gelöst werden.
Der Copolymerlatex, der erfindungsgemäß unter Verwendung des speziellen Zugabeverfahrens für das Mittel zur Mo­ difizierung des Molekulargewichts erhalten wird, ergibt eine Papierbeschichtungsmasse, bei der das Gleichgewicht zwischen ausgezeichneter Blasenbeständigkeit und Druck­ glanz verbessert wird. Diese Verbesserung kann man nicht bei Copolymerlatices erhalten, die nach bekannten Ver­ fahren, z. B. gemäß einem Verfahren, bei dem das gesamte Modifizierungsmittel zu Beginn der Polymerisation zuge­ geben wird, gemäß einem Verfahren, bei dem ein Teil des Modifizierungsmittels zu Beginn der Polymerisation zu­ gegeben wird und der Rest gegen Ende der Polymerisation zugesetzt wird, oder einem Verfahren, bei dem das Modifi­ zierungsmittel einheitlich während der Polymerisations­ zeit zugegeben wird erhalten werden.
Beispiele aliphatischer, konjugierter Dienmonomere (1), die in dem erfindungsgemäßen Copolymerlatex enthalten sind, sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien und 2-Chlor-1,3-butadien. Dieses Monomere (1) ist eine Kompo­ nente, die dem Copolymerlatex einen mäßigen Flexibili­ tätsgrad verleiht. Wenn seine Menge unter 25 Gew.-%, be­ zogen auf das gesamte Monomerengemisch, liegt, besitzt der Copolymerlatex eine erhöhte Glasübergangstemperatur und somit eine schlechte Filmverformbarkeit und seine Adhäsionsfestigkeit ist ebenfalls verringert. Wenn seine Menge 40 Gew.-% überschreitet, verringert sich die Wasser­ beständigkeit des Copolymerlatex.
Beispiele aromatischer Vinylmonomere (2) sind Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Das Monomere (2) ver­ leiht dem Copolymerlatex einen mäßigen Härtegrad und dem beschichteten Papier Wasserbeständigkeit, was beim Off­ setdrucken wichtig ist. Liegt die Menge des Monomeren (2) im gesamten Monomerengemisch unter 30 Gew.-%, ist die Wasserbeständigkeit des beschichteten Papiers ungenügend. Wenn sie 60 Gew.-% übersteigt, besitzt der Copolymerlatex eine schlechte Filmverformbarkeit und verringerte Ad­ häsionsfestigkeit.
Beispiele der Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (3) sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat-, Butylacrylat, 2-Ethyl­ hexylacrylat, Monoethylfumarat, Diethylfumarat, Mono­ ethylitaconat, Dimethylitaconat, Monobutylfumarat und Monopropylmaleat. Das Monomere (3) ist eine Komponente, die dem Copolymeren einen mäßigen Härtegrad verleiht und den Druckfarbenübergang verbessert. Liegt seine Menge unter 5%, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, ist die Farbübertragungsfähigkeit des beschichteten Papiers ungenügend. Übersteigt sie 25 Gew.-%, besitzt der Copoly­ merlatex eine verringerte Wasserbeständigkeit und Ad­ häsion.
Beispiele ethylenisch ungesättigter Säuremonomere (4) sind ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Meth­ acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Fumar­ säure und Maleinsäure, sowie ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure. Das Monomer (4) ist eine Komponen­ te, welche die Adhäsion des Copolymerlatex gegenüber Pigmenten und Rohpapier verbessert und gleichzeitig die mechanische Stabilität des Copolymerlatex verbessert. Wenn die Menge an Monomer (4) unter 1,9 Gew.-% liegt, ist es schwierig, den Zweck zu erfüllen, den seine Verwendung erfüllen soll. Übersteigt sie 5 Gew.-%, besitzt der Co­ polymerlatex Alkaliverdickungs-Eigenschaften. Daher be­ sitzt der Copolymerlatex dann eine nicht zufriedenstel­ lende Handhabbarkeit und verringerte Wasserbeständigkeit.
Beispiele des Vinylcyanidmonomeren (5) sind Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, Methacrylnitril und α-Ethylacryl­ nitril. Das Monomere (5) ist eine Komponente, welche den Glanz des beschichteten Papiers verbessert. Übersteigt sie 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, verschlechtert sich die Adhäsion gegenüber Pigmenten und Rohpapier und die Farbübertragungsfähigkeit des beschich­ teten Papiers ist wesentlich schlechter.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerlatex müs­ sen die Monomeren kontinuierlich zu dem Polymerisations­ system nach verschiedenen Verfahren zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Monomerengemisch kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet werden, oder das Monomeren­ gemisch kann in zwei oder mehrere Monomerengemische mit unterschiedlichen Monomerzusammensetzungen geteilt wer­ den, und die geteilten Monomerengemische werden konti­ nuierlich in den Reaktor eingeleitet. Hinsichtlich der anderen Polymerisationsbedingungen gibt es keine Be­ schränkungen, und es können bekannte Emulsionspolymeri­ sationsverfahren verwendet werden. Bevorzugt wird das Monomerengemisch verwendet, nachdem es mit einem Emul­ giermittel emulgiert worden ist.
Beispiele von Emulgiermitteln sind anionische, oberflä­ chenaktive Mittel, wie Schwefelsäureester höherer Alko­ hole, Alkylbenzolsulfonsäuresalze und aliphatische Sul­ fonsäuresalze; nichtionische, oberflächenaktive Mittel, wie Alkylester, Alkylphenylether und Alkylether von Poly­ ethylenglykolen; sowie amphotere, oberflächenaktive Mit­ tel, wie Betain. Diese Emulgiermittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Wasser­ beständigkeit des Copolymerlatex, der erhalten wird, sollte die Menge an Emulgiermittel vorzugsweise nicht über 1 Gew.-% liegen.
Als Polymerisationsinitiatoren kann man beispielsweise wasserlösliche Initiatoren, wie Kaliumpersulfat und Am­ moniumpersulfat; Redox-Initiatoren und öllösliche Initi­ atoren, wie Benzoylperoxid und Azo-bis-isobutyronitril, verwenden.
Beispiele von Modifizierungsmitteln für das Molekularge­ wicht sind Mercaptane, wie Octylmercaptan, n-Dodecyl­ mercaptan, t-Dodecylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan, t-Tetradecylmercaptan, n-Hexadecylmercaptan und t-Hexa­ decylmercaptan; Sulfide, wie Tetraethylthiuramsulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid und Diisopropylxanthogen­ disulfid; und Alkylhalogenide, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Tetrabromkohlenstoff und Ethylenbromid. Diese Modifizierungsmittel können einzeln oder im Ge­ misch verwendet werden.
Pigmente, die zur Herstellung einer Papierbeschichtungs­ masse durch Vermischen mit dem Copolymerlatex gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Mineralpigmente, wie Ton, Calciumcarbonat, Alumini­ umhydroxid, Titanweiß, Bariumsulfat, Satinweiß und Talk, und organische Pigmente, wie Polystyrol und phenolische Harze. Ton, insbesondere Kaolinitton, ist bevorzugt.
Für die Herstellung der Papierbeschichtungsmasse kann der erfindungsgemäß hergestellte Copolymerlatex als Binde­ mittel, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Binde­ mittel, beispielsweise wasserlösliche Polymere, wie Stär­ ke, Casein, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxy­ methylcellulose und Natriumalginat; und Latices, wie Styrol/Butadien-Copolymerlatex, Methylmethacrylat/Buta­ dien-Copolymerlatex, Polyvinylacetat-Latex und Acrylat- Copolymerlatex, verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Copolymerlatex kann üblicherweise in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Ge­ samtmenge (Feststoffe) an Pigment und Bindemittel, ver­ wendet werden.
Die Papierbeschichtungsmasse kann weiterhin Pigmentdisper­ sionsmittel, ein Mittel zur Einstellung der Viskosität, ein Wasserhaltemittel, ein Mittel zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit, einen Farbstoff, einen fluoreszie­ renden Farbstoff, ein Schmiermittel, ein Mittel zur Ein­ stellung des pH-Wertes, ein Entschäumungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein antiseptisches Mittel, je nach Bedarf, enthalten.
Alle Teile und Prozentgehalte in den Beispielen sind durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
In einen mit Rührer ausgerüsteten Tank gibt man die fol­ genden Bestandteile unter Bildung einer Monomeremulsion.
Teile
Wasser
48
Natriumlaurylsulfat 0,2
Natriumbicarbonat 0,5
Styrol 35
Butadien 31
Methylmethacrylat 19
Acrylnitril 15
In einen mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven gibt man die folgenden Bestandteile und mischt gut
Teile
Wasser
32
Tetranatrium-ethylendiamin-tetraacetat 0,1
Natriumlaurylsulfat 0,1
Kaliumpersulfat 1,0
Itaconsäure 1
Das Innere des Autoklaven wird auf 80°C erhitzt und die obige Monomeremulsion kontinuierlich in den Autoklaven einheitlich im Verlauf von 6 h gegeben. Gleichzeitig gibt man 1,0 Gew.Teile t-Dodecylmercaptan, bezogen auf die Gesamtmenge, kontinuierlich im Verlauf von 6 h in den Autoklaven, so daß die Menge X(t) an Dodecylmercaptan/ 100 Teile der zugegebenen Monomeren pro Zeiteinheit kon­ tinuierlich, wie in den Fig. 7 bis 15 gezeigt, geändert wird.
Nach Zugabe der Monomeremulsion und t-Todecylmercaptan gibt man 0,1 Teile Ammoniumpersulfat zu und führt die Reaktion weitere 4 h durch. Die Reaktion ist nach insge­ samt 10 h beendet. Während der Reaktion wird die Tempera­ tur im Inneren des Reaktors bei 80°C gehalten.
Die erhaltenen Copolymerlatices werden als Latices A bis F (erfindungsgemäß) und Latices G bis I (Vergleich) be­ zeichnet.
Beispiel 2
Die folgenden beiden Copolymerlatices werden nach dem gleichen Verfahren,wie bei der Herstellung des obigen Latex G beschrieben, hergestellt, wobei jedoch die Ge­ samtmenge an t-Dodecylmercaptan geändert wird.
Gesamtmenge an t-Dodecylmercaptan
X0 = 0,8 Teile (Vergleichslatex J)
Gesamtmenge an t-Dodecylmercaptan
X0 = 1,2 Teile (Vergleichslatex K).
Beispiel 3
Copolymerlatices werden durch Polymerisation hergestellt, während kontinuierlich Emulsionen in zwei Stufen gemäß Tabelle 1 zugegeben werden. Nach Zugabe in der ersten Stufe wird die Zugabe in der zweiten Stufe sofort in Gang gesetzt. Ansonsten wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt.
Insgesamt 1,0 Teile t-Dodecylmercaptan werden so zugege­ ben, daß die Menge linear von 2 bis 0 Teilen, wie bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Latex D, abnimmt oder in einheitlicher Rate, wie bei der Herstellung des Vergleichslatex G beschrieben.
Bei den gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Co­ polymerlatices ist die Umwandlung der Monomeren höher als 99%. Die nichtumgesetzten Monomeren werden durch Ab­ streifen entfernt und der pH-Wert jeder dieser Latices wird mit Natriumhydroxid auf 8,0 eingestellt. Die entste­ henden Latices werden in Beispiel 4 verwendet.
Beispiel 4
Eine Papierbeschichtungsmasse der folgenden Rezeptur wird hergestellt, wobei jeweils die Copolymerlatices A bis K verwendet werden.
Mischrezeptur (Teile)
Kaolinton
70
Calciumcarbonat 30
Dispersionsmittel 0,3
Natriumhydroxid 0,2
modifizierte Stärke 6
Copolymerlatex 12
Die Masse wird auf ein Blatt aus Rohpapier mittels einer Rakelbeschichtungsvorrichtung in einer Menge von 14 g/m2 aufgetragen und unmittelbar darauf 20 sec in heißer Luft bei 130°C mit einer Geschwindigkeit von 1 m/sec getrocknet.
Das beschichtete Papier wird einen Tag bei einer Tempera­ tur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% konditioniert und zweimal bei einer Temperatur von 60°C und einem linearen Druck von 100 kg/cm zur Herstellung einer Probe superkalandriert.
Die erhaltenen Proben werden gemäß den folgenden Verfah­ ren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufge­ führt.
Trockenaufnahme (Adhäsionsfestigkeit)
Offsetfarbe (mit hoher Klebrigkeit) wird fünfmal auf die Probe unter Verwendung eines RI-Testgeräts (erhältlich von Akira Seisakusho) aufgedruckt. Der Grad der Aufnahme wird visuell bewertet und nach einem 5-Punkte-Verfahren bewertet, wobei 5 bedeutet, daß die Adhäsionsfestigkeit ausreichend stark ist, und 1 bedeutet, daß die Adhäsions­ festigkeit sehr schwach ist.
Druckglanz
0,4 ccm einer Offsetfarbe werden gleichmäßig auf die Probe unter Verwendung eines elektrisch betriebenen RI-Testgeräts aufgetragen und sofort mit Heißluft getrock­ net. Der 75° Spiegelglanz der bedruckten Oberfläche wird bestimmt. Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte der gemessenen Werte von fünf Proben.
Blasenbeständigkeit
Eine Testprobe wird gemäß TAPPI Standard T-526 herge­ stellt und etwa 3 sec in Silikonölbäder, die bei ver­ schiedenen Temperaturen gehalten werden, eingetaucht. Die Probe wird getrocknet und das Auftreten von Blasen beob­ achtet. Bei diesem Verfahren wird die niedrigste Tempe­ ratur, bei der sich Blasen bilden, bestimmt.
Die Ergebnisse zeigen, daß unter Verwendung des erfin­ dungsgemäßen Latex ein beschichtetes Papier mit Blasen­ beständigkeit, Druckglanz und Adhäsionsfestigkeit in gu­ tem Gleichgewicht erhalten werden kann.
Beispiel 4
Unter Verwendung der Latices L bis Q werden Proben herge­ stellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Bei­ spiel 4 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufge­ führt.
Tabelle 4

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymerlatex für die Verwendung als Bindemittel in einer Papierbeschichtungsmasse durch Emulsionspolymerisation, wobei die Monomeren und ein Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts kontinuier­ lich in einen Reaktor eingeleitet werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
  • (a) das Monomerengemisch üblich ist und aus (1) 25 bis 40 Gew.-% eines aliphatischen konjugierten Dienmonomeren, (2) 30 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, (3) 5 bis 25 Gew.-% eines Alkylesters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (4) 1 bis 5 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren und (5) 0 bis 30 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomeren besteht, und
  • (b) das Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts in einer Gesamtmenge von X0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile eines Monomerengemisches verwendet wird, wobei 0 < X0 10 ist, und kontinuierlich so zugegeben wird, daß die Menge an Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts, die pro Einheitszeit zugegeben wird, zu jedem Zeitpunkt t während der Zeitperiode für die Zugabe der Monomeren und des Mittels zur Modifizierung des Molekulargewichts X(t) Gew.-Teile/100 Gew.-Teile des Monomerengemisches, das pro Zeit­ einheit zugegeben wird, beträgt, wobei die folgenden Bedin­ gungen erfüllt werden: (i) X(t), kontinuierlich variiert, einen Minimalwert von Xmin Gew.-Teile und einen Maximalwert von Xmax Gew.-Teile innerhalb der Zugabezeit annimmt und
    (ii) 0 Xmin < X0 und Xmax 1,2 X0.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Menge X(t) an Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts, die pro Zeiteinheit zugegeben wird, im Verlauf der Zugabezeit erhöht wird und daß das Minimum zu Beginn der Zugabe und das Maximum bei Ende der Zugabe auftreten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge X(t) an Mittel zur Modifizierung des Moleku­ largewichts pro Zeiteinheit im Verlauf der Zugabezeit er­ niedrigt wird, so daß das Maximum zu Beginn der Zugabe und das Minimum bei Ende der Zugabe auftreten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitperiode für die Zugabe mindestens eine Zeit­ zone umfaßt, in der die Menge X(t) an Mittel zur Modifi­ zierung des Molekulargewichts pro Zeiteinheit sich im Ver­ lauf der Zugabezeit erhöht, und mindestens eine Zeitzone umfaßt, in der sich die Menge X(t) an Mittel zur Modifi­ zierung des Molekulargewichts, die pro Zeiteinheit zuge­ geben wird, im Verlauf der Zugabezeit erniedrigt.
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