JPS5943193A - 紙被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明０；ｉ新規なカルボギシ変４’ｌ　Ｊ（、ｉｌｊ
合体ラテ７・クスをバインダーとし／（−紙波キ°！λ
用、Ｙ、ｌｌ成ｌ吻（ｚ（閂する〇 一般的に＝紙被范用糺成物（ノノラ−）は、クレー　炭
酸カルシウム、−７酸化チタン、−リヂンホｒノイド等
の顔料およびこ′１′１．Ｉ：］の顔オ′−１間あ、イ
）い１（ＩＡ′氏Ｍｅとのバインダーとなるカビイン、
ブーンフ゛ン、ゾロラ′イン等入熱水隘性バインダーと
合成ハ・インダーのシフーノクスから構成さＪｌ、′て
Ｊいる。 近年の塗工Ｆ紙産業の動向と［７て塗土１１．５の乾燥
エネルギー節減による低コスト化舌のに１的でカラー固
形分の高濃度化がすずめ１゛・；ｈ、　−Ｑ　Ｌハる。 その際ノノラ−の粘度が高すき、１４．１０／（−よく
＋　ｆｌｉｔ、動・ｌＪ＋の悪化が問題とｌ、Ｙ′、２
・が、その対’Ｊ　、’：　Ｌ　−ｔ　？＋を日−１曲
からに１流動性の良好な微粒子の’ｌ！’、（’Ｊ炭酸
））／Ｌンウノ・の使用比率を−にける方法が、そ（７
゛ｃ・ζ・インダーとしては増粘作用の大きいカービイ
ン、プンプン等の天然水溶＋！ｔバインダー）１（を減
少させて相対的に２ベインダ　ろ・′ン１−．クスリ、
　＝ｙ　ｐｔｘ　−Ｊ−：ｌ、方法が一１蒙的ｖｉ−と
ｆ、＋　ｆ’１．　ｉ、（Ｈ，ｃ　ｌ’、　Ｔ、へ１ゝ
ｌ’ｌ　（’、ｎ旧ｉｎｇｃ、ｏｎｒｃｒｅ旧ｅ″７９
）。 １−７１・１，１、記の方法、十なわ（、中７）］炭１
ソノノ！Ｉ７・ラムの使用比率い増加や入熱水溶（’ｌ
・・イ＞ｌ’　−使用（（；の減／１．＞ｋｔ　７１ｒ
　１紙の剛度（ハわゆイ、　”　＋１４（Ｏ’）　ＩＩ
す）ゾか１氏下する６、この、１戎の岡Ｉｌｌす〜のト
ハ１．．　ｉｔ、”Ｆ（（ｔ’す１１勿（・１・二［紙
４・枚菓印届（ｊ−］る場合しく一便用１ε′先−ぐ０
．ｔい“）間：ｊｆ１が発４Ｌシ、１１］刷作￥ゼ１か
低ｉ・−１，７，３、寸／Ｃ最互の印刷！吻の１で１１
、噌ｆｚｔ、Ｔ、伴い、つ・′し・１印刷（・キオいテ
ｒＪ印刷技術＆１１高速高７！ｏ’＋　イン１　乾ｆ’
ｊ、’。 −＼と１ぐ自、連ｐｉ二発展［−７つつある、。 ！１！ｊにオフ十）ｔ・印刷の−方式であるウー瞥・ノ
〕ノセ、　ｌ−印刷の揚台、塗上紙（ｒ（波求さ１１浦
１．物１〕１の一つに耐グリスター４′ｌ−がある３、
ノリ／、夕　と（ｒｌ：ｎン「Ａ１（而が高温高速で乾
・）榮す力、る１１．’ｌ、内３％ｊ〜の含イ１水分て
瞬間的Ｊ１（Ｊ（５３張（，７その圧力か紙の内部強度
より大なる馬合塗−下紙表曲＆（二発１１ずン）パ火ぷ
くれパ現象をＭ；　Ｌ、面１フ゛リスター件のイ・４亀
へ塗］゛紙Ｕ印刷紙として西品価イ１＾が茗Ｌ　＜　４
ｉｉ　ｔ＋−わり、る心とになる。 上記１〜／（塗−１紙の剛度と耐ブリスター性の改良手
段とし２て、紙質の而−や塗工液組成物の而から各種の
方法がとられ、ているが、そのなかでバインダーの而か
らの改良検、４＝Ｊ　ｕ、！持にすぐれた印刷適イイ１
をイＪして−るこ占と改良の自由度を治していることか
ら、合成共〕■（合体ラテックスの改良が市些視さハで
いる１゜ 従来ラテックスの曲から改良する方法と１−７て剛度に
閏１−２でｋｌ、　Ｔｇの高いラテックスを使用する方
が、（特開昭５６−：う０４１８号）が、寸た１ｆｉｉ
’ｌブリスターに１ｖ（＝関し、ては重合体のクル係６
・Ｈｉ１１白］する方法（’１１ｉ開昭４　！ｉ　−３
５０５−”ｉｊ　）　：ｌ、・、Ｊ、’ひ異層合成ラー
７゛ノクスを用いる方法（特公昭”、＞　−ｔ’−１３
６７９弓）プ２く拮１案さバーＣ鈷る。ｌ−、か１．・
１・ｊｆ、明各「−３の検子］しく二よるとこノ′１．
らの方法て１１Ｌ−−’１１、ノかあ１〕、Ｋ　＠ｆ　
’ｊａｉ　１−１．３：、岡］１ｊ片ぞして面１フ゛リ
スターイ′１とも（ｚ（バランスのすぐＪｌ、たものは
得ｔ゛っ７Ｌ−ｊ、剛１叱の良いものは１制ブリスター
性および／　−：Ｉｌ　ｋ、　１．ｌ防λ・′Ｉ強度が
劣る。 本発明者らに）合成共重合体ラーノ−・り、’　５１）
ｌ’Ｉ　？ｉｆの改正についで筏旨に検ｉｉＪを１３）
ｋ結’Ａｙ、１分な接危強度を治（−２印刷適（＜ｊｇ
　、！−耐グリスタ　ｆ口・（二も一トぐＪ′１１、し
かも十分子Ｉｃ声・ｉｌｌ出をイ・１１］すイで）へわ
、Ｖ）　−（−すぐ）圭／ζ、パイン、グーとなりつる
Ｙｌｌｌ、見なＩＩ、１［ｊ合イ本ラブ　・クスを（占
い１１冒−２、この発明台・１１．成するｉ／（−至っ
た。 −Ｊ”　ｆ、Ｃｈ　”ｖ　ｔ　（７）　発明ｕ　−’ｉ
’：　Ｌ１’　ｆ＋：体組成か（月脂肋族共役シＪン化
合物　Ｉ５−・＋　ｏ　１ｉ旨ｌ：’　！’１Ｂ（２）
ビニール芳香族化合物　　　；２（）・−７トｂ：　：
１目ζ［Ｘ（３）］−”チレン糸不ｆＩ代■１１ノノル
ホン西り上スー７′ノ［（ｉ−一〜Ｆ３０中：１１部 （４）エチレン光歪？、：を網１カルホン（ｔｉ（、。 １　・＝　Ｉ　ｉ）　１ｉ−Ｃ：＋’部（５）上記（１
）ヘー（４）とＪｌ、：取合ｔｉＪ能な化合物（１−２
０申：１：部 か１゛、なる−中１１１体混合’ｌ勿を孔化中合）＼ｔ
！ｙ−（イ１）ｔ）ノＪるツノルボギン変１’、１１．
　Ｊｌ、Ｊ［ｉ合体ラブ゛ノクス−（あ−、−Ｃ１該〕
ｌルボギシ変４１１１いＩｌ、合体ラテックスσ）バｉ
Ａか、同一ラテックス１１′ｉ　１′−内に、次の割合
の−しノーＪ−（１）脂肪族共役ジ］ン化合物　ｌ　］
トＩ（ｌ中；１：係（２）ビニル−′）′Ｊ市族化合物
　　　　１（）〜ｈ　５■ｉｊ冊Ｔ：勇（３）１１−　
す　Ｌ／　ン　系　イミ　ｔｌ樋　イ［１ツノ　）し、
１、５・′　　自（“？１′ｊ−）ｌ（１−、’２（ｌ
　ｉｆ１’Ｆ’、’Ｈ係（５）共■ト台用１１１−な化
合物　　　　（−）〜２（）市１１１係に中介さ−（ジ
で１１重人−ボリマー（５）か少へ゛くとも１５申−）
）；　　ダ・　と　、 次の割合の土ツマ− （１）脂肪族用没、２Ｊン化合物　１５へ４（１重１．
：Ｘｊ、　％（２）じＺ−ノし一υｈＩＩ某化合物　　
　　　（）〜２０中Ｅ１：％（３）ユチＬ−ン系イ・飽
和カルボ７　酸：ｙ、スグル・１０−８５中（Ｍｊ係 （５）、’、ｌｊ、”中今用能な化合物　　　　（）〜
２　Ｑ　Ｉｆｉ、：　１八１％をｉ１１合させて１′、
）プこポリマー（Ｂ）が少なくども１５ｊｌｊ：　’ｊ
’ｌｊ条’、（イ」才るネマ７−ｊ’からなるカルホギ
ン変性共申合体うデノクスを十）こるバインダーと（７
″こ含む紙扱↑′；り相開１成物−（７ある３、前記ノ
ノルホギノ変ゼ［共重合体ララーノクスυ、１、通常エ
チレン系イ・飽和カルボッ酸１′「敲Ｆ’　＆仁重合を
開始さぜ、次いて、前記のポリマー（Ａ）捷たは＜Ｂ）
が得らｉｑ−る−＋ｆ　、／　□：□−介−伺込／・τ
Ｔ−申含３＼υ＼次いで他の一方のポリマ　（Ｂ）　：
１７’ζｉｔ」、　（Ａ）か１’、＋　”）　ｔ）イ：
）モノマー肴′１１ｊ介させゴーｆ’十”、ノ１〜．イ
１６、本発明（ｌ（′使用Ｊ、ｔ　Ｊ−＋ろｊ）へ：１
（体とｌ−（１１（１）脂肪ＩＡ、共Ｃ５、；、’、’
−〔ン化合物Ｋ　＆、、ｌ、％ｌ　・−：　＆１：　、
Ｚ　：９／／：１−７、インプレ／、２−メ九ｒ）Ｌ−
１，：ｌ−ゾ！ンー「−７および７２−り［１「１ブタ
／−Ｌ）八−ノ／ン）茅〕す、特にブタンコーンか好適
υ（二便用さｆｑ、る。に−のＩｆｆイ肋族共没ンエン
化合物の使用）−１：υｌ、　、、ｌ゛、１Ｙ１１．１
体基へ１で１５〜７１０重量名１−１Ｉ）ｉｌ芥［７く
０弓“２０〜：３Ｆ３中：１：部び）面）囲にあり、Ｉ
５申）１：部上７１１７りでυ１１と卑’ｉ　）、１か
（ｌ（１（７，４０重：１：部イ１超えると１！Ｉ１１
ツリー４夕　４１が低下する。 （２）　　ヒｒ、ル芳省族化合物υ”（−ｉｔ−＜ｆ　
ｖ）、ｉｉ？、’、　ｌｆ、ｉｔ　ｌｊニルスヂレン、
杼置換スヂレ／、ｌ−ニー、／Ｌ−）ツタリンなどかあ
り、！１１「にスチレンが々ｌ’　、’＋１：・Ｈｖこ
１り四（ト＼）′１．る。置、換ビニルスーブレ・ンと
り、　−ｃ　ｌｉｔ　４（−ｉｌ＜　６．１−　ｔｌ−
）　−１−ルスチｖ　：、（−冒ｒ１゛換スチＬ／　７
とＬ　−ｃ　ｉ、１例ぐｔｄ、　ｐ−メチルスチレン、
ビニールトルー！：　／　（’　ｏ　−メチルスチレン
、■−メチルスザレノ、　　ｌ）−メチルスチレンの混
合物）、核ハ■７ゲ／ｉ７□７．１１イ、１スチレンな
とがある。、このビニル芳香族化合物の使ｊ月：１．：
ｊ　ｌｑＪ肴）中量１木ノ、（／イ〆で２０〜７′Ｏ３
申Ｉ、ｊ部の１ｌｉｉ’ｊ　ｌ用姓−あり、２０重１１
１部末／ｉ１〜では耐ブリ７、ター性が不足１〜．７：
３重Ｈ，７４部を超えると接着力が不力人する。 （３）　エチし・ン糸小胞和カルボン酸Ｊステル１ヒ合
物にはアルキル−アクｌ）　１／　−ト寸だυ、↓アル
ギルメタクリレー１・、エチレン系小胞１［１カルボン
酸のヒト「１ギシアルニｖ）ｌ、ニスデルΔニドかアリ
、アルギルメタクリレ−１・とし、７ては例えばメチル
アクリｖ　−−−−ト、エヂルつ′クリシー１・、アル
ギルメタクリＬ／−１・とじてＵｌ例えばメチルメタク
リレ−１・、丁チルメタクリレ−１−、エチレン系不飽
和カルボン酸のヒトロギ／アルキル」ステルと１２では
例えｔ、、ｒβ−ヒ１−１−＋ギシエチルアクリｌ／−
ト、β−ヒト［］］ギシ二丁−チルメタクリレ−１八、
とがあり、’Ｃｊｌ／ζメヂルメタクリレー１・が好ｊ
区１しく１すｊｌｌ＋されるが　ｒ、ｌ＋独芥たシＪ、
２神以１−混合し一〇（り四１１する事ができる。 このエチレン系不Ｐ１ル和カルホン岐エステル化合物の
使用１ｊｌは７ｉ、　、ｉｌｌ、　４ｊｌイ（す、（（
くしＣｂ−ｉ−、＋　（１’Ｉｉ、”（：部の範囲にあ
り、５　（１’ｉＩ’ｊ”ｌｆ部ろ超２ぐ／′：）とト
う１紙の１制水に［が低下しｆｉＪ　’：ｌｌ　Ｌ　＜
なく、（ｌ　ｉＴｊ’、　：１：部１＜１１′ｒ、］ｃ
はラデノクスの爪台１に’ｌ’＋　Ｋ　＆シｌ占目勿７
う・ヅ色／Ｉ［１１，’／、−，”４）−なラデノクス
が得らｈ　ｔ、ｇい。 ＜４）　　　エチ　レン光歪ｐｒ・１月［ノノルホ　ン
酸ｋ（冒・Ｊ　−／’　　、：９　　ｌ）　　ノシ酸、
ツタクリル酸、〕ノー・ル酸、−・′Ｌ〜イー・酸１、
・よび−イタコン酸へ二とが使用さノ１１、−・オ・１
・、１７々−υ１：２件以−ＬをｆＪ［川することがて
きる３、このニブｌメン糸小胞和カルホン１拶の１・Ｉ
ｑ　１１１　：＋’＝’　（メ３１全イ枦（１１体基準
で１〜１（）重：１；部σハ″Ｉｉ＋’Ｊｌ！ｔｌυ（
′３１・）す、１重１１１部未満では接着力」、・よＯ
−ララ、・クスの機械的安定ゼＩが低下し、１０１１ｉ
［：部を、Ｉイ（，４るとシテノクスの粘度か高くなり
すきハントリンクの間ｉ迫がイトしる。 （５）　　（１）〜（４）と共重合「ｑ能な化合物（／
（二は例えに１／アノ基を有するビニル化合物例えυＪ
：〕”クリｉｌｌ　−ニートリルやメタクリ■］ニトリ
ル４１：ど、グリ１５／ノＩ基を有するビニル化合物例
えはグリ／′／ルーツ′クリレー　ト、グリソジルメタ
クリレ−１・、アリルグリシ・ジルエーテル Ｊール化合物あるいはＮ−ソイローフ１化ｌ吻１／（舊
・：」つ′クリルアミ　ド、メタ、クリルアミ　ド、Ｎ
−　メ−ｆ−　ｒＪ−ルアクリルアミＭ　ｆ．ｃと、、
史にシ：１．ー１′ミノ早４イ１−するビニル化合物例
をーυ」、ビニールビリ、、・、Ｎ，Ｎ’−ジ工チルア
ζ）−１−チ８ル（メタ）アタリ［／１・などがある。 と１１．−二）共重合１１−１能な化合物乞ｉ中ＳＩＩ
曹Ｌ／（７υ；［混合物として全学１ｊ（体の（１〜・
２（１重；１：部の面゛１囲で使用さｉ．る。、これら
共−１重合川能へ、化合物のう１，、例７′．（はアク
リ「Ｉニトリルを使用すハ，は印刷光２１＜や接着強度
の向ト広′効果があり、更（７７薯１１；の信能基を櫓
する庁′！ｊ１体の使Ｆ［］ζ」−得られる」（小台体
うブ゛ノクスの機械的、ｆＩＬ学的安定性、１妖Ｉ口Ｊ
１−、ル′膜強）Ｏ−ぞれｐｖ　ｊ制７にゼ［の増大に
ｉｈｌｉにイー」効である。 本発明ｆ，ｊ　、、／ｉゝボ）２）マー組成の少なくと
く、１５重ｌｊｔ部の相対的（／（′ビニノ

【芳香複化
合物の多いポリマー組成い）と少なくとも１５重Ｅ１１
部の相対的Ｖこエーブシ・・ン糸小胞和カルボン酸ユー
スデル化合物の多いポリマー絹，成（Ｂンとが同一ラブ
“ソクス粒子内シ（二異なるポ１用マー、４．１１成と
して（ｆ′７１−壮ン，Ｃとを動機とするが、各々ポリ
−で−組成Ｇ＼）、ボ監７ー絹成（Ｉ’．）がｉｌｊ重
Ｉ！”’．　’Ｆ１１ｉ　１こｉ’ｉ１１ルｆ　−ｔ？
　Ｅ賢りと、本発明（７）１−［的である剛度、酬ノリ
ペター性及び灰盾・＋）：ｌｉ　ＪＤ：　Ｌ）、）ハ’
ｙ　７　スカ’（９　ｈ．、ソｌー．−ｃ印刷適４′１
）ｔ．ｒ　ｖｔＩａｇ刷）Ｙ；　？Ｉ（　’：’．”の
−Ｊ″ぐｉＬ　／（、もの、っ；１１、）　Ｌ’，＋　
：＃ｉ．ない３、ボ１用マー組成（Δ）６１脂肋）Ａ、
共役；／丁／（ＩＩ　？＞、　＄ｇ　ＩＨ；−・１０−
小）ｆｌ係、ヒ　ルη山１彦、化合１１勿１　（１　−
　８．”ｒ中；Ｉ：係、１−ヂレン糸１・ｒｌ（１１１
１１ノノルホノ酸−１−什〕−ルｆｌ　、−、−：２０
市ｊ，ｊ％−そし＋−．、ｌ！、重合「１１能／，Ｉ、
化合１勿（）・・：２０申；〕’（係ｆ　リ４’ｉ’）
　成”：　””、　−　’．’）ｊ　ホＩＪ　マｊ、１
ｊ成（１３）　ｆ＋ｊＩｌｉ”ｉ肋族共役へＬン化合物
１５へ−・ｌ　Ｏ　ｉｌｊ：ｌ：係、：ｌ’−　ｆ−　
Ｌ−ン系小胞；（［１ノノルホー／酩ｌ−□ｒスラノし
・１　（＋　−＝　）べ５）中：Ｉ：％、ヒニ゛ル湯香
族化冶物０へ一２０中：１）係イｌ−−ｒ１１、Φ合Ｉ
＋］能ｒ＋、化合物〇−　：２０屯：１：係，１．す４
’！ｌ′ｉ成丁＼カ、るが、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）
中の脂肪族共役へｒ，・化合物が１５手１１（燦末／１
Ｍｉであると１分／．１．接Ｘ”ｉ強ｊｉｇ（−か１旧
’）　ｆｌ．す、−　ノ１１０中″量係４ー超λ，ン）
と１１別１（美が低下する。寸だホリー？−因中のヒ−
）Ｌ゛ノ’ｔｆ１／ｊ夕ｆヒ合物及びポリマー（Ｉｔ）
中のエチ１／ン脳イ・飽＋１１カルボン酸エステルが各
々・１０重ｈ；係宋１１’ｉｉであると耐ブリスター噌
〆［、剛度が十分てｉｃ　＜、Ｈ　５　′Ｉ″ｒ１１．
１係を超えると接着強度が劣る。 本発明の効果ｋｌ、本発明の７Ｐ，徴と才／；，回−粒
子内に異なるポリマーＸ；１１成を；イ１する（Δ）成
分・と（）（）成分が」（存する（−とから生ずるもの
で＋ｌｌ’＋　７１で、そのことし１次の実験により明
瞭てあＸ（１。１−１なわち １）本発明のラテックスと同一の甲均十ツマー組成をイ
」し重合ｔｌ’ｖ’Ｈのリアクタ−−一＼、の冷加モノ
マー組成か変化しないｈ法で製造さｆ’Ｌ　ノ．：０ー
：ｊテ・クスをバ・インダーとじて便用（−２）こ塗工
液で被覆し７／こ塗二に紙で（ｔ，１一本発明のような
］気好な」Ｘ摺Ｉ在ｊ４１、耐ブリスター件及び剛ＩＷ
は得られない、。 ２）ポリマーＩｌｌ成て各々（Ａ）　、　（Ｂ）成分を
７４−、’−ｉるラテックスを別なり（−重合して本発
明で規定する範囲内の割合て混合１７たラデｙクスを使
ｉｆｊしても本発明のような接７１強度、耐ブリスター
・Ｖ１及Ｏ・剛度の良好な塗十紙ｉ１．？４）らｆｌ、
ない、。 さらに芥だ本発明の粒子につい°で、−申合１１，ｌ，
のラテックス粒子のノ（、、；　ｉｒｅを市、ｆ　ｌｌ
ｆｌ（Ｉｉ’＜　ｔａｒ−＋二礼■＜−Ｊ−るＣ−とに
より回−Ｒ−’ｆ内Ｖ（、　（ＡＩ　成分２７　（ＩＪ
）　成４＞　７．・司’コ，ｔ’　Ｌ。 でいることを知ることか−〔き２″〕、、さら匹ニ一般
υ（−乳化ｉＴ自ｆ／ｉＴ．　Ｌ□　Ｉｙｌ−（　＆：
．ｌ中菖初ｌｕｌｌ　Ｋ粒子の発生が終り、巾，合の１
ｆｒ宥Ｊと１す′オ〜’／ｌ’　（Ｙが肥大化する場合
（・、Ｉλ＼’ｌｊ’径分布が゛、、−ノへ二中分散性
の高いラナ２・クスがイ１）らね、、　〜ツノ手合ｉ＋
）Ｊ　ｌｌｌ以降てもオ悼ー了が着ｒＺ二に二発’ｌ−
Ｊ−．ｊ：・１）４介ｔｒ．ｔ　ｋ　（’　（’？　５
ト布がブし！−　ドに／，ｌ、る、。 オ　発明　１゛−　隼：４　’．ｉ反さ　〕１−　る　
ラ　ラ−　ノ　り　、−べ　乞Ｅ　朴′ｌ　１　台　分
　イ１】が極め４冒１′１分１牧１′１の高し）ものー
〈＝あり、１，５がも１−ツマ−４１．ｌ成かい）斗／
コｋｉ　（Ｂ）かＬ’−、　ｍ＋　ｒｔ　ｉ’ｒ，は（
Ａ）　！／．７　；”ｊ化する過Ｐ４”Ｖこおいても新
／こ／，Ｉ：粒■の脅，′ＩかｌＩ：２　＋ｌ／’．１
らり．ないことか１′−）、本発明“（゛製造さｉｌ，
るラフ　・クス！／′．Ｆ同−粒Ｊ′内（Ｃ異なるポリ
マー組成をイＪ１。 Ｚ）囚成分と（１３）成分が共存していＺ）？　（”−
がわがる、、例えに［後述する本発明の′ーＪ，１１′
ＩＡ例−　１シ（′２４、１．、、　Ａ＝．　（Δ）の
共重合体ラフ−ノクスにおいてｖ；：ｌ：　（Ａ）成分
申合，Ｙ？了後のラテックス中の１に重合体％ー１′ー
汗の仲間（弓？Ｊ．？！　１　１　００　〜１３０（ｌ
λ（’Ｃ　ア７＋　７　ｑ’　、ＭＪ　ｌｌンＩＩｆ’
　６．１１２００；である、　（Ｂ）成分重合組ｊ′ｆ
）；二の共重合体粒子径の範囲はほぼ１４００−Ｌ　（
ｉ　（ｌ　ｔｌ入であって一甲均１’４ｉ子径ｕ　１５
００　Ｘ　ｆ　アリ、ｉ’ｓｘ　＋　ｆｖ　ｒｔＬ　Ｉ
Ｆ　犬り。 てい〕こ。このこと＆′：Ｊ、（５）成分ｔａｘ　ｒ（
・ｔ−、（Ｂ１成分が付加ｌ〜たことてＣＡ＞　、　（
Ｂ）が同−粒−■で内に其ｒｆ：　ｌ−、でいることを
示［７でいると考えらＪする。。 本発明の紙被覆用組成物に月ｊい）：、　ノ）／ｌボキ
シ変＋１共重合体ラテソクスシま、うｉ゛ノクス各Ｒ−
子内にポリマー（５）とポリマー（＋−＋）とか合′１
本１２”Ｃ含１Ｊ］、るものである。本発明の紙被豊用
組成物は、本発明のラテックスを主と１７て含１１・も
のであるが、少士１；の他のラテックスを（Ｉｆｆｌｌ
することも目的（屹応じて許され、る。 次に本発明の重合体ラテックスの製造方法について説明
する。 本発明の特徴である重合体ラテックスの同−粒子内に異
なるポリマー組成を有する重合体ラテックスの重合方法
−基本的には同一重合系内でポリマー組成（Ａ）に相当
する単ｊｉ−ｉ：体（以後（イ）成分という）及びポリ
マー組成（Ｂ）に相当する単量体（以後（Ｂ）成分とい
う）を別々シ（Φ合〜ｔハ、はＩ（く、下記の例があけ
られ、る。しか１．．７本発明の小合方法を特に制限す
るものではない１．１５合Ｖ（−あたっての単）１１体
の申合系内への添加力θ、ｖｌ　　一括、分割添加、連
続添加を問わない。。 １）　　（Ａ）成分外たシ、１．　（Ｉ（ｊ成分を第１
段１う１・νで申合（２、その重合が完」Ｌ−ｋ時点て
引続い−Ｃ（Ｂ）成骨４たけ（Ａ）成分を第２段階で重
合する２段中合法かあ０らノ′１．る３、 ２）（Ａ）成分、　（Ｂ）　ＩＩし５鋒以外の（）′Ｉ
ｊ、、ｉ体斗ノ、、−（ｌ［（Ａ）成分。 （Ｂ）成〜分の中間の組成をイ」するモノマ　組成を（
４）成分、（Ｂ）成分と↓（（／こ中合さ」左る場合υ
１、Ｉ述の１）の重合方法を例にとれは、１段［］１中
合の前段階、１段目重合と２段目用合の間、２段［］重
合の後段階等の灯、り１、の段階て、該中：Ｉ；体丑た
に↓１ｙＩｔ１．ｉ体混合物を添加（７て几申合するこ
とができる、。 ３）最近公開さノ１／こ単：１（体組成を連わ“１；的
１／ＩＺ変化させるととのできるｌ”　Ｌ’０〜・＼ｌ
Ｅ＋も　１・’Ｉ・；ｌ：Ｉ）　ｌ　　と呼称される方
法（ＡＣ８Ｏｒｇ；団ｉｃ　ＣＯ；口重ｇｓ　（ａｎｄ
　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｐｒ
ｃｐｒｉｎｔｓ　　’８　ＱＶｏｌ　４３．　Ｐ６１１
　、　Ｎｏｎ−Ｕｎｉｆｏｒｍ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＰ
　０１　ｙ　ｍ　ｃ　ｒ　ｓ　）　、特公昭５ｌ−４６
５５５）を用いて、（Ａ）　ｉ　ｆｒニー　ｋｉ　（Ｂ
）成分に相当する組成から（Ｂ）　ｔかは（５）成分に
相当する組成へ連続的（（変化させ、しかも中ｊｉｉ体
を反応速度を下回る供給速度で添加する方法も可能であ
り、後５１；する実施例−３に具体的な例を示１〜ｋ。 ４）エチレン系不飽和カルボン酸の添加１］、を期につ
いては特に規制するものでは／ＩＩ：いが、好ま（−７
くは重合開始時に全Ｅｌまた一人半イｒ、使用する。 重合に使用さ力、る乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤な
どは通常用いらカ、るものが適Ｊ、ｌＩできる。 乳化剤としてに、酸性のｐＨ領域区瞑ｂ・いて乳化効果
を発揮する乳化剤であればいずれでもよいが、特にアニ
オン界面活性剤が好適に使用さね、る。代表的な乳化剤
と１〜では、アルキルアリールスルフォン酸のアルカリ
塩、例えばドデシルベンゼンスルフメン酸ナトリウム、
アルキル硫酸のアルカリ塩、例えばすトリウノ、ノウリ
ルサルフェート、その他ジナトリウムトラー／ルジフＪ
ニルニーデル／スルノＡネト、−ノトリウムジオクヂル
スルフ号ザクシネ−１・／、１：と６・）ｋけることが
できる１、こ力、らのアニ」ン岑面話１′１削Ｖこノニ
オン界面活性剤をイノ１川すると、（−も１り能−であ
る。 乳化剤は原料ｉｌｌ　：、ｉ体１００１丁！：ｉ：部に
λ・１（−７て１２１１１４部以下で使用することが」
い〔合体ラテックスの耐水性から好適である。 東金−卵始剤としては過（Ｄｆ酸１！２１あるいＩｌｌ
こＪンに亜化り酸ｉｆ、に壕だけ重亜イ碓酸塩などの旨
カニ剤を糾合せ／こレドックス系１１【全開始剤、イー
」イ幾ヒｌ’　ｔ＋ベルオギシドを使用するレドックス
糸小合開始削ｔ［ど通常のラジカル重合性ｊｌ’（、’
体の乳化中台ｉ／こ使用さｈ２る開始剤が用いられる。 分子■１調節剤としてｄメルカプタン類、４塩化炭素な
ど一般に連鎖移動剤と（〜て知ｃ）；ｌ”＋−ているも
のを使用することができる。 その他必誠に応じ’Ｆ１３：解買、ギレ　ト剤、紗南剤
、分散剤、ｐｉｔ調整剤などの各種助剤を加ズる（ゝと
ができる。 以下実施例を格げて本発明を史姓−計しく説明゛するが
、こ牙１ら（ｌ（、よって本発明＆、１．　（ｌ’ｌら
限定され。 Ｚ）ものではない。 以下Ｋ　Ｌｌ’ｌいる部、係ケ；を市：　、Ｌ；ｌ：ン
”１ド、中ｊ、ｊ係−ｔ’Ｊある。 実施例−１（具申合体うテノ２り４Ａ〜（ｉの製造法） 窒素置換シ、／で：　ｌ　（１（１ｔの攪拌機台イｊ１
１１ぐ−１”−？！ｉＡ、　ｊＱ：調節■」能ＩＺ加圧
反応器に・イ、：″ン＼・ＪＬ　ｌリカ・水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５　
　　）述・イタコンｒ賀　　　　　　　　　　　　　：
２アクリル酸　　　　　　　　　　　　　１過酸化カリ
ウノ、　　　　　　　　　　　１．・１リン酸カリウム
　　　　　　　　　　　０．７］−チレン、；′アミン
・１凸１自架のナトリウムｊ凡、％　　　　　（１，（
１６アルへ−ルベンゼンスルフォン酸りトリウノ、　　
　　（１，３四ｊ（ａ化炭素　　　　　　　　　　　　
３を仕込んで攪拌（〜、仕込み成分を（ｉ　０　℃（１
’−昇温し／と。 以−Ｌを共通重合条ｆ’ｌとし７、ｌ−１Ｉｌｔ二小二
車こ重合Ｈｅｎ、方で共重合体ラテックスの１１合を＜
１ｆ：ｃ−：、た−３．１０ノ、十に各共重合体ラテッ
クスのΦ合条１！１存・小−Ｊ−、、（１）共重合体ラ
テックスＡ　、　［、（、＋３　、　Ｉ・］、（・Ｚ（
ｉ。 Ｊ　、　［＜重合方ｉ）、 ）述（７）イニシャル成分の中合糸ｘ−山含１・内Ｙ！
ｉ１’１度を６（）℃に保ちｆ＋−がら表−１に小］−
２だ（Δ）成分の単１１１休１１１４合物存同じく表　
１　ｆ／ｆＺ小１／３−供＃；；　ＩＩ、’１間−７Ｊ
　Ｉｔ、給１．７、供給Ａ″・了俵：　１　＋１．１１
間の−「−フィン・ゲを１−ｊｔｃい、第１　ｊ場−中
１′；υ：Ｌ　６４．１＊、隻’［ｇ　ｈ−ローフだ１
、弓１ｉ４いて、（Δ）成４〕と同−温１す条１ノ１（
−５表−川ｅ・二車１．た（１４）成分を第１段中合系
内−Ｘ表−ＩＣ（小（２／、−供給時間て供給［７、−
そのＡ￥）、Ｉ−１時間のエ　ジインク台・行４ｃい、
第２段中含υ」しｊは完結１−、　ｌｌ−６゜（：り共
重合体ララーノク７４Ｃσ）爪台方法第１段重合を表−
１ｆ／こ示し２だ（Ｂ）成分、ｉｌ−、２段年合を表−
１［／ｒｍ示Ｉ２だ（八）らＶ１分を月１い人二以りｔ
　ｆｆ」、１述（１）の重合方法と同一の方法で＜ｆｆ
ｒで、／こ１゜共ｉ５合体ラフ′ラックス−・（′Ｊの
準１−Ｂ（、物イ！Ｉ：　ｋＥ　’）−施例〜４に／ｊ
＼ず。 ′ｌｌ作例−５２（、ｌｌｔ　１ｉ、合体うデノクスＩ
［の製造方法） 連ｊ−ｊｃ的ＶＣ反応：塁（（添加する単一体組成を一
下記の（条匹二′、３段１ψ７ｖ′ｃ変イにさせて重合
する３゜表−２ 表−２（つづき） 実施例−１ｉ７７’：小した、イニン１フル成分の１１
１合系内・＼１段目、２！段１，１．３段［−１の各申
合成分を１１１１″を番Ｃ（、記載′ｉ−Ｘ〕１、／こ
供給時間で供給−４゛る３、各段爪台ｉり省了後ノ「−
／インク１］、１１間ｖ１１１１．１１間ｔ！−１−，
、ま／こ重合温度υｌ’、　６０　℃（重合糸）一定一
（−行ｔ、ｃ）っだ。１１１合Ｌ↓し段（・頁は完結［
７たｏ　ｉｊｒ　ｒ）　Ｊｌ、　ｆ（」１、中介体ラデ
ノクス１１の塗−下紙物性υ；１実ｈ１！１例−・１に
／Ｊ＜す。 実施例−３（共重合体ラナノクス１の製造法）千ツマ−
の添加方法を第１図に示す装（べを用いて反応器に供給
さハ、る単１１１体の組成変化が第２図姓二示す如く連
続的に変化させる重合を実施する（前述Ｉ　Ｊ’ｏｗｃ
ｒ　　ｌ’ｃｅｄｊ法）。ｉＹ′４Ｉｔ体に１反応器に
添加速１（ｌ：が反応速度以−トで２０時間に＝わたー
）で連続的に供給さり、る。 （以下余白） ＪＦｏｗｅｒ　　Ｆｅｅｄ法の実施方法を具体的に示す
３、（第１図参照） （１）実施例−１に示（〜だイニシャル成分を反応器１
に仕込み、イニシャル成分を６０℃に昇温する。なお重
合湿度は重合が終了する神で６０℃一定でコントロール
する。 （２）　　供給タンク２，３へ表−３（７示した単量体
成分をそれぞれ仕込む。 （３）供給タンク２より単量体混合物を反応器１へ２０
時間にわブこって連続的に供給する。 （４）　　供給タンク２からの供給開始と回＋１７Ｉυ
こ供給タンク３より単量体混合物を供給夕／り２へ２０
時間にわたって連続的ＶＣ供給す、イ”１．。 （５）第２図は反応器へ供給されるｊ１’Ｌ　ｉｌ、Ｉ
什混合物中のハ１量体比率の変化を示しだもので、供給
を開始してから６．５時間壕でＩＪ、本発明のポリマー
組成（５）の範囲のものが（供給さ：１１．７’こ１１
′１−　ｌ、ｉ１体混合物がほとんど重合を完結するＺ
６Ｍ〕）、一方供給開始後１４時間から２　（ｌ　ｌＬ
’１’　ｌｌ’ｌｌ　：ｔでに１、本発明のポリマー組
成（ＩＪ）の範囲のものが蒔られる。 得られた共重合体ラテックス１の塗上Ａ（を物４／１は
実施例−４（／ｉ″ｌ示す。 比較例−１（共重合体ラテックスイーヌの製造法） （１）共重合体ララーノクスイの製造法実施例−１に示
し／と一イ＝シー・ル成分を反応器へ仕込み、該反応器
へ表−４（／ｉ″、示さね５／こい）成分を実施例−１
と同一重合幅、ｌｕ条件で１８１１’９ｉ　１ｉｉ１１
征わたり連続的に供給した。供給終了後：ｒ、−５；イ
ンクを１時間行４（い、重合６・まほぼ完結（７／コ。 この共重合体ラテックスイの塗工紙物を目」実施例−４
に示す。 （２）共重合体シラ・ソクスローーー・、の製逓法第１
段市合成分と［７て、表−４に小シフ／こ（５））成分
を、第１段重合ｂｌＶ、分として、表−１に示した−（
Ｂ）成分を用い、実施例−１と同（１、ｋの方法でｔｌ
＋：　４：反応を行な−、た。重合に１はぼ完結し／ζ
。。 この共重合体シラ”ツクスロ〜への塗１紙物＋／＋は実
施例−４に示−ｔ。 （３）共重合体ラテックスト、チの製造ｌノ比較例−１
（２）のイニシャル成分へ スチレン　　　　　　　　　８市１’ｊ１′部メタクリ
ル酸メチル　　　　５　〃 を追加した。比較例−１（２）と同一重合条件で、表−
４に示しだ（Ａ）成分を第１段重合成分とし、（１３）
成分を第２段重合成分とした。重合を月・１は完結した
。 共重合体ラテックスト、チの塗上紙物性は実施例−４に
示す。 （４）共重合体う方ツクスリ、ヌの製造法実施例−１に
示しだイニシャル成分を反応器へ仕込み該反応器へ表−
４りに示された帆）成分を実施例−］と］同−重合温度
条イ／で１８時間にわたり連続的に供給した。供給終了
後二１−一一ジイングを１時間行ない重合はほぼ完結ｌ
−７／ζ、。 別の反応器でラテックスリと全く同様にして表−４ヌに
示す組成のラテックスヌをｉすた。 ラデソクスリとラテックスヌを混合比５（１：　５０で
混合したラテックス（りとヌのブレンドラテックスと表
示する）の塗工紙物ｔ／ｌ・を実１ｉｉ１ｊ例−７１に
示す。 （以１・１゛白） 実施例−４ 実施例−１−・：３及び比較例−１ｒ（′よってイ１）
らり、た共重合体〉ラ−７クスを使用１シ２、次に小す
配合７ｔ’１．よって塗料を調製し、その塗１１イｒ１
−’）！ｉ紙に片面およＯ・両面塗土し、乾燥後スーパ
ー・カレンダー処理台・行ｔＣい各種物性を測定シ２／
こ６゜塗料の配合処方 カオリンクレー　　　　　　　５ｒ１ 重ｑイ１炭酸カルシウム　　　　５０ 分　　散　　剤　　　　　　　　　　　　　０．２酸化
醗粉　　　　　　　　　　３ ラブノクス　　　　　　　　　Ｊ２ 総総形形　　　　　　　　　〔；７循 ドライビック；　、１．Ｌ　ｉ印刷１ｉｔｕ　使用１　
タックＮα９インギて数回重ね刷りを行１９（い、 印刷面のピソギング状態を肉眼 判定−す゛る。数ｆｉｔ！、１の大きし・）力が良好で
ある。評細目ｉ４ｉ、　＆；ｌ：　５点ｊＩニア４点と
する。 ウェットビック；　Ｒ，１印刷（幾使用　モルト／ロー
ルで試験）１１テに給水を行な いその直後にタックＮ０６イン キで印刷を１１ない、ビノギ／ グ状態を肉眼’Ｉ′ｌｌ定す２：、）。数値の大きい力
が良好である３、ｊ；・（′細目１１１に１５点満点と
干る。 印刷光沢；１（、■印刷機を使用（７−てつ・］′」ノ
十ソｌ−）ｒｉインキをベタ刷り１．り「１スメータ−
（７５℃）で測定−ｒる３゜ 直ｊブリスター１’ｌ；両而塗−１しだ紙を調ｆ：１．
ｊ　（約６循）し加熱したメイルバスしく′ 投げ込み、ブリスターか発／１ する時の最低温１リ−を小ず。 剛１−ｃ４　；ガーレー剛１ｖＬ計使川３、数′ンのノ
ぐきい力がかたい。 （リ、　１・−余白　）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明ラテックスの特殊な小合方法（Ｐｏｗｅ
ｒ　　ｔ’ｅ〔１ｄ法）のノｏ−ノーｐであり、第２図
はその際の庁【−４体の供給：１；とｌ＋、’ｊ間の関
係を゛ンＪくすグラノてあｚｌ、。 １・・・反　応　器 ２・攪拌機付第１モノマー供給タンク ：６・′、′Ｐ、２モノマー供給タンク４．５・・・モ
ノマ−フィ・−ド５Ｊｌ　＊”ポンプ１りＩ）・ブタ、
、；′］−ン Ｓ　Ｉｌｌ　　スヂレン ノ〜Ｎ・アクリロニトリル ＭＭＡ　　メヂノトノタクリレート ’ＩＹ　（：’ｆ出願人　　日本合成ゴム株式会社代理
人　弁理士　　伊　東　　彰

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　命中１１体組成が （１）脂肪族共役７・エン化合物　１５・〜・１０庫量
   部（２）ヒーでノＬ芳香族化合物　　　２０〜７：３重
   −）１部（３）エチｌ／ン糸、＋＜　）’：＋］　和カ
   ルボン酸ニスデルに・−５０重甲部 （４）エチシ・ン系イ、”’　Ｉｔ、−＋和カルボン酌
   ゛１〜Ｉ　（＋　７１ｊ　ｉｌｉ部 （５）ｌ　Ｂｅ　（１）−−（４）と共重合ｔｉＪ能な
   ｆｔ：１　（、ｉ□物ｆｌ　−：２　（１市）１；部 からなる中１（（体温合物を乳化重合さ−１（てイ１Ｆ
   られる］１ルボキン変性共重合体ラー＞”・クース−（
   あって、ＭＡ　’））　）ｌｙボキシ変（”ｌ共重合体
   ラフ−７・り、スの粒子力、同一　ラテックス私ン子内
   に、次の’ｊｒ’Ｊ　’ｉ’ｉ−の七セ２′マー（１）
   脂肋族共イ′５１′ンエン化合物　１　！ｉ　＝　１０
   １１＜　！Ｉ−を係（２）ビニル））香族化合物　　　
   ・１０〜８５Φ；−Ｂｙ、７チ（３）エヂレン系不飽和
   カルボン酸］−ステ／１０〜；２（１申；１；係 （５）共重合可能な化合物　　　　〔）−：ｌ　ｉ）　
   ｊｌｉ’、　、：１：係を重合させてｉｌ、）ブ・−ポ
   リマー（４）が少なくＪも１５重［１４燦と、 次の割合のモノマー （１）脂肪族共役／エン化合ｌ吻　Ｉ　”、−ｒ−・Ｉ
   　（１１１’ｉ、’、　：１’＋係（２）ビニル芳香族
   化合（１勿　　　　０・−２０中ｊ、；　Ｌ′Ｉ）（３
   ）ニブ用／ン系不飽和カルホン作に１スー１ｒ　ノシ・
   １０〜８５小：１；係 （５）共沖合可能４を一化合物　　　　０−２　（ｌ　
   ＩＴｉ、　：＋：係を手合させてｔ５）だポリマー（Ｂ
   ）が少へ−＜、［−もｌＦ）重１ｊｔ　’ｌｙをイ１す
   る粒子からなる７フルボへン弯４’＋共重合体う方ソク
   スを」゛たるバインダーと１．てｆ３む紙被）道用絹成
   物３゜ ２４　　エヂレン糸１・飽和カルボン酸ｒＩ在１峠二申
   ｒ；を開始させ、次いで、ポリマーい）４５たσ；、＋
   １　（１３）が７１、）ら力、るモノマー４−仕込んで
   １ト合さり−１次い−Ｃ他の一方のポリマ　（Ｂ）　−
   ｉ　７’こυ；１：　（Ａ）かｉｌ、）１゛、ノ１．る
   −１−ノー！−を重合させて１１、トらノ′１．るカル
   ボ・■／変イ′１共小合体シｉ−ノクスイｒ１：　ｒｉ
   　ＺｒバインターとＬ　−（ｒｉ−ＩＪ−ｉｌ　１゜ｔ
   Ｆｌ′請求の１４″ｉ囲第（１）項記載の）（（被覆相
   、ｊ旧＋ｒ”、Ｉｊ　４ｊ、ｙ。