DE3506710A1 - Copolymerlatex - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Copolymerlatex, der heterogene Polymerteilchen enthält und der besonders für die Papierbeschichtung geeignet ist. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Papierbeschichtungsmasse, die diesen Latex enthält und welche beschichtetes Papier mit verbesserter Eignung für die Blasen- bzw. Glocken- bzw.

Blisterverpackung und das Drucken ergibt.

Beschichtungen aus einer wäßrigen Pigmentmasse auf Papier und Pappen verbessern die optischen Eigenschaften, wie den Glanz und die Weißheit, und ergeben verbesserte Oberflächenglätte und Druckfarben-Aufnahmefähigkeit, wodurch die Bedruckbarkeit verbessert wird.

Die Verwendung von beschichtetem Papier ist nicht nur auf das Drucken beschränkt, sondern wurde beispielsweise auf die Blasenverpackung ausgedehnt, bei der eine Kunststoffhülle, die einen Gegenstand aufnehmen kann, auf die beschichtete Papieroberfläche in der Hitze aufgeschweißt wird. Insbesondere müssen beschichtete Pappen nicht nur bedruckbar sein, sondern sie müssen auch für Blasen- bzw. Glockenverpackungen geeignet sein und sie müssen solche Eigenschaften besitzen, daß sie nach der Verarbeitung verschweißt bzw. verklebt oder verbunden werden können. Für Papierbeschichtungsmassen hat man in der Vergangenheit carboxylierte Styrol/Butadien-Copolymerlatices verwendet. Diese erfüllen jedoch nicht vollständig die obigen Forderungen, und es besteht daher der Wunsch, sie zu verbessern.

Die Anmelderin hat eine Papierbeschichtungsmasse entwickelt, die dem Papier eine bessere Blasenverpackungsfähigkeit und Verklebe- bzw. Verbindungsfähigkeit wie

ι auch eine verbesserte Bedruckbarkeit verleiht. Die Anmelderin hat gefunden, daß diese Eigenschaften verbessert werden können, wenn man einen Polymerlatex verwendet, der bestimmte heterogene Polymerteilchen enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Copolymerlatex, der heterogene Polymerteilchen mit einem Bereich aus einem harten Polymeren und einem Bereich aus einem weichen Polymeren enthält. Der erfindungsgemäße Copolymerlatex ist dadurch gekennzeichnet, daß

(a) der Bereich aus dem harten Polymeren aus einem Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 60⁰C besteht,

(b) der Bereich aus dem weichen Polymeren aus einem Copolymeren besteht, das man durch Polymerisation eines monomeren Gemisches in Anwesenheit eines Latex aus dem harten Polymeren herstellt, wobei das monomere Gemisch

(i) 20 bis 70 Gew.% aliphatisches, konjugiertes Dienmonomeres,

(ii) 20 bis 60 Gew.% aromatisches Monovinylidenmonomeres,

(iii) 0,5 bis 10 Gew.% ethylenisch ungesättigte Säure,

(iv) 0 bis 10 Gew.% ethylenisch ungesättig

tes Amid und

(v) 0 bis 30 Gew.% eines Monomeren, das mit den Monomeren copolymerisierbar ist, enthält,

(c) der Anteil des Bereichs aus dem harten Polymeren 55 bis 90 Gew.96, bezogen auf die gesamten Polymerteilchen, beträgt und

(d) der Anteil des Bereichs aus dem weichen Polymeren 45 bis 10 Gew.96, bezogen auf die gesamten Polymerteilchen, beträgt.

ι Die Erfindung betrifft weiterhin eine Papierbeschichtungs- bzw. -Überzugsmasse, welche den zuvor erwähnten Copolymerlatex und ein Pigment oder ein Bindemittel oder beide Substanzen enthält.

Aus den US-PSen 4 134 872 und 4 413 068 sind Latices bekannt, die,ähnlich wie der erfindungsgemäße Copolymerlatex, aus heterogenen Polymerteilchen bestehen.

In der US-PS 4 134 872, veröffentlicht am 16. Januar 1979 im Namen der Dow Chemical Co., wird ein wäßriger Latex aus heterogenen Polymerteilchen beschrieben. In dem Dow-Latex sind die dispergierten Polymerteilchen heterogen und enthalten einzeln pro 100 Gew.Teile PoIy-

15 merteilchen

(1) etwa 50 bis etwa 90 Gew.Teile eines weichen Interpolymer-Bereichs mit einer Glasübergangstemperatur gleich oder weniger als etwa 25°C und bestehend, bezogen auf das gesamte weiche Interpolymere, aus

(a) etwa 30 bis etwa 69 Gev.% eines aromati

schen Monovinylidenmcnomeren,

(b) etwa 30 bis etwa 60 Gew.% eines offenkettigen, aliphatischen, konjugierten Diens mit 4 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen und

(c) etwa 1 bis etwa 10 Gew.% einer mono-

ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und

(2) etwa 10 bis etwa 50 Gew.Teile eines Bereichs aus einem harten, harzförmigen Polymeren mit einer Glas-

30 Übergangstemperatur von mindestens etwa 85⁰C.

Der Latex wird durch Emulsions-Polymerisation der Monomeren aus dem Bereich des weichen Interpolymeren in einem wäßrigen Medium hergestellt, welches die dispergierten Teilchen des harten, harzförmigen Polymeren enthält.

Der erfindungsgemäße Latex ist dadurch gekennzeichnet, daß der harte Bereich bzw. die harte Masse der heterogenen Polymerteilchen 55 bis 90 Gew.#, bezogen auf die gesamten Teilchen, beträgt. Er kann somit eindeutig von dem Dow-Latex unterschieden werden, bei dem der Anteil des harten Bereichs bzw. der harten Masse 10 bis 50 Gew.% ausmacht.

In der US-PS 4 413 068, veröffentlicht am 1. November 1983 im Namen der Polysar International S.A., wird ein Latex beschrieben, welcher etwa 40 bis 60 Gew.% heterogene Polymerteilchen enthält, die

(1) einen Anfangsbereich aufweisen, der etwa 50 Vol-% der Teilchen umfaßt und aus einem Polymeren

15 aus einer Monomermischung besteht, die enthält:

(a) etwa 55 bis etwa 65 Gew.Teile aromatisches Monovinylidenmonomeres;

(b) etwa 45 bis etwa 35 Gew.Teile aliphatisches, C^g konjugiertes Dienmonomeres; und, pro 100 Gew.

Teile der Gesamtmenge an aromatischem Monovinylidenmonomeren und aliphatisehern, CY c konjugiertem Dienmonomeren,

(c) etwa 0,5 bis 5 Gew.Teile C^_^ ethylenisch ungesättigte Carbonsäure;

und (d) etwa 0,5 bis 5 Gew.Teile C, g ethylenisch ungesättigtes, primäres Amid; sowie

(2) einen darauffolgenden Bereich, welcher etwa 50 Vol-% der Teilchen ausmacht und welcher ein Polymeres aus einer Monomerenzusammensetzung ist, die

30 enthält:

(a) etwa 75 bis etwa 85 Gew.Teile aromatisches Monovinylidenmonomeres;

(b) 25 bis 15 Gew.Teile aliphatisches, C^_g konjugiertes Dienmonomeree und, pro 100 Gew.Teile der Gesamtmenge an aromatischem Monovinylidenmonomeren und

1 aliphatischem, C^g konjugiertem Dienmonomeren,

(c) etwa 0,5 bis 5 Gew.Teile C, - ethyIenisch 'ungesättigte Carbonsäure; und

(d) etwa 0,5 bis 5 Gew.Teile C, g ethylenisch ungesättigtes, primäres Amid.

Dieser Latex besitzt als Anfangsbereich ein relativ weiches Polymeres und als darauffolgenden Bereich ein relativ hartes Polymeres. Die Polymerzusammensetzungen der Bereiche in diesem Latex stehen im Gegensatz zu jenen des erfindungsgemäßen Copolymerlatex. Dies ist ein Merkmal, wodurch sich der erfindungsgemäße Latex eindeutig von diesem bekannten Latex unterscheidet.

Die Polymerteilchen des erfindungsgemäßen Latex sind heterogene Polymerteilchen, die aus einem Bereich eines im wesentlichen keinen Film bildenden, "harten" Polymeren und einem Bereich eines im wesentlichen einen Film bildenden, "weichen" Polymeren bestehen.

Der erfindungsgemäße Copolymerlatex bildet einen Film. Der Ausdruck "filmbildend", wie er in der'· vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet die Eigenschaft des Copolymerlatex, einen kontinuierlichen Film bei den Temperaturbedingungen, die beim Trocknen der Überzugsmasse, die auf einen Träger, wie Pappe, aufgetragen wird, verwendet werden, insbesondere bei Temperaturen nicht über 100⁰C, vorzugsweise nicht über 60⁰C, zu bilden. Der Ausdruck "im wesentlichen nicht-filmbildend", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet, daß ein Latex aus jedem der Polymeren, welche die obigen Bereiche ergeben, bei den zuvor erwähnten Bedingungen keinen Film bildet.

ι Es ist wesentlich, daß der erfindungsgemäße Copolymerlatex einen Film bildet. Da der erfindungsgemäße Copolymerlatex auch als Pigment oder Bindemittel selbst wirkt, wenn er für die Papierbeschichtung verwendet wird, besitzt er den Vorteil, daß kein weiteres Pigment oder Bindemittel verwendet werden muß oder daß die Menge eines solchen Pigments oder Bindemittels klein sein kann. Wenn der Latex beim Trocknen nach der Beschichtung keinen Film bildet, wird die erforderliche Adhäsionsfestigkeit nicht erhalten, und ein derartiger Copolymerlatex erfüllt die erfindungsgemäß zu lösende Aufgabe nicht. Es ist weiterhin wesentlich, daß die Latexpolymerteilchen heterogene Polymerteilchen sind. Die Verwendung von Polymerteilchen aus einer einzigen Schichtstruktur mit einer einheitlichen Teilchenzusammensetzung, welche die gleichen Anteile an den Monomeren enthalten, die das Polymere ergeben, aber keine heterogenen Polymerteilchen bilden, ergibt keine verbesserte Glockenverpackungsfähigkeit und keinen hohen Glanz, d.h. Eigenschaften, die

20 erfindungsgemäß erhalten werden sollen.

Die heterogenen Polymerteilchen sind Polymerteilchen, die aus einem Bereich eines harten Polymeren und einem Bereich aus einem weichen Polymeren bestehen. Es sind beispielsweise Polymerteilchen mit solcher Struktur, daß ein Kern aus einem harten Polymeren durch eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Umhüllung aus einem weichen Polymeren umgeben bzw. davon eingeschlossen ist, oder es sind Polymerteilchen mit einer solchen Struktur, daß ein Bereich aus einem harten Polymeren und ein Bereich aus einem weichen Polymeren sich an ihren Grenzflächen exklusiv und hemisphärisch berühren. In der folgenden Beschreibung wird der Bereich aus dem harten Polymeren als Kern und der Bereich aus dem weichen PoIymeren als Hülle aus Gründen der Einfachheit bezeichnet.

Das den Kern des erfindungsgemäßen Copolymerlatex darstellende Polymere ist ein "hartes" Polymeres, welches selbst bei einer Temperatur von nicht über 60⁰C keinen Film bildet und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von vorzugsweise 0,1 bis 0,45/um besitzt. Wenn der Teilchendurchmesser unter 0,1 /um liegt und die Glasübergangstemperatur weniger als 6O⁰C beträgt, können die gewünschte gute Blasenverpackungsfähigkeit und der hohe Glanz nicht erhalten werden. Wenn der Teilchendurchmesser 0,45/um übersteigt, ist die Herstellung des Latex s chwierig. Die den Kern ergebenden Teilchen werden nach einem an sich bekannten Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt.

Monomere, die für die Herstellung des harten Polymeren, welches den Kern darstellt, verwendet werden können, sind beispielsweise aromatische Monovinylidenmonomere, wie Styrol, cc-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t-Butyl-2-methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Monofluorstyrol und Hydroxymethylstyrol; Methacryl- oder Chloracrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, Methylchloracrylat, Ethylchloracrylat und Butylchloracrylat; ethylenische Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylchlorid; und ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Ester oder Natriumoder Ammoniumsalze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Butentricarbonsäure und Monobutylitaconat. Diese Monomeren können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Polymere, welche filmbildende Polymere' ergeben, z.B. aliphatische, konjugierte Dienmonomere, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien und 2-Chlor-1,3-butadien, sowie

Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, können ebenfalls verwendet werden, wenn ihre Copolymerisation mit den zuvor erwähnten Monomeren Copolymere ergibt, welche bei Temperaturen nicht über 6O⁰C keinen Film bilden. Gegebenenfalls können hydrophile Monomere, wie ß-Hydroxyethylacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat, ß-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrolein und Allylalkohol, zusammen mit den zuvor erwähnten Monomeren verwendet werden.

Beispiele des aliphatischen, konjugierten Dienmonomeren (i) für die Bildung der Hüllen der Latexteilchen durch Polymerisation in Anwesenheit des den Kern bildenden Polymerlatex sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3~Diraethyl-1,3-butadien und halogensubstituiertes Butadien. Die Menge des aliphatischen, konjugierten Dienmonomeren in dem gesamten, zur Bildung der Hülle verwendeten, monomeren Gemisch beträgt 20 bis 70 Gew.%. Liegt sie unter 20 Gew.%, besitzt der entstehende Copolymerlatex keine Filmbildungseigenschaft, und hat eine schlechte Oberflächenfestigkeit und Blasenverpackungsfähigkeit. \Ιβώχι sie 70 Gew.% übersteigt, besitzt der Copolymerlatex eine schlechte Wasserbeständigkeit. Die bevorzugte Menge an (i) beträgt 25 bis 65 Gew.%.

Beispiele für das aromatische Monovinylidenmonomere (ii) sind Styrol, a-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Monochlorstyrol und Hydroxymethylstyrol. Die Menge dieses Monomeren in der gesamten, monomeren Mischung beträgt 20 bis 60 Gew.%. Liegt sie unter 20 Gew.%, ist der Glanz des mit dem entstehenden Copolymerlatex beschichteten Papiers schlecht. Wenn sie 60 Gew.% übersteigt, kann man keine Verbesserung in der Blasenverpackungsfähigkeit erwarten.

Die bevorzugte Menge des Monomeren (ii) beträgt 25 bis 50 Gew.%.

Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Säure (iii) sind ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid; Monoester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Monoethylitaconat, Monobutylfumarat, Monoethylmaleat und Butylhydroxypropylmaleat; sowie ungesättigte Sulfonsäuren, wie 2-Sulfoethylacrylat, 2-Sulfopropylmethacrylat, Acrylamidopropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure. Diese Säuren können auch in Form der Salze mit Alkalimetallen oder Ammoniak eingesetzt werden. Diese Monomeren können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Die Menge an ethylenisch ungesättigter Säure Ciii) beträgt 0,5 bis 10 Gew.%. Liegt sie unter 0,5 Gew.%, besitzt der Copolymerlatex eine schlechte mechanische Stabilität und die Stabilität beim Vermischen mit einem Pigment ist gering. Wenn sie 10 Gew.% überschreitet, besitzt der entstehende Copolymerlatex eine erhöhte Viskosität und ist für praktische Zwecke ungeeignet. Die bevorzugte Menge des Monomeren Ciii) beträgt 0,8 bis 8 Gew.%.

Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Amid (iv) sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid. Die Menge des Monomeren (iv) beträgt 0 bis 10 Gew.%. Dieses Monomere dient zur Erhöhung der mechanischen Stabilität und der Stabilität des Polymerlatex beim Vermischen mit dem Pigment. Man kann keine Verbesserung in der Wirkung erwarten, wenn man die Menge auf mehr als 10 Gew.% erhöht. Die bevorzugte Menge des Monomeren (iv) beträgt 2 bis 7 Gew.%.

Beispiele für das andere, mit den obigen Monomeren copolymerisierbare Monomere (ν) sind Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat, ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ß-Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrolein, Allylalkohol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat, Ethylenglykol-dimethacrylat, Allylacrylat und p-Isopropenylstyrol. Die Menge des copolymerisierbaren Monomeren (ν) beträgt O bis 3O?6, bezogen auf die gesamte monomere Mischung.

Die Anteile an Kernteil und Hüllenteil, die aus den erfindungsgemäßen Latexteilchen bestehen, betragen 55 bis 90 Gew.% bzw. 45 bis 10 Gew.%. Liegt der Anteil des Kernteils unter 55 Gew.96, erhält man keine Verbesserung in der Druckfarben-Aufnahmefähigkeit und der Blasenbzw. Glockenverpackungsfähigkeit, überschreitet er 90 Gew.%, verschlechtern sich die Adhäsionsfestigkeit, die Blasenverpackungsfähigkeit und die Verbindbarkeit. Der bevorzugte Anteil an Kernteil beträgt 55 bis 80 Gew.?6, insbesondere 55 bis 70 Gew.%.

Der aus heterogenen Polymerteilchen bestehende, erfindungsgemäße Copolymerlatex wird nach einem an sich bekannten Impf-Polymerisationsverfahren hergestellt. Insbesondere werden die die Hülle bildenden Monomeren in Anwesenheit der den Kern ergebenden Polymerteilchen in der Emulsion polymerisiert. Damit das die Hülle bildende Polymere unabhängig von den Teilchen des Kerns keine Teilchen bildet, sondern heterogene Polymerteilchen bildet, sollte die Polymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß in der wäßrigen Phase keine

35 Mizellen des Emulgiermittels vorhanden sind.

Die Stufe für die Bildung der Teilchen des Kerns und die Stufe für die Bildung der Hülle können getrennt durchgeführt werden. Man kann auch die Polymerisation für die Bildung der Hülle nach der Bildung des Kerns durchführen. Bevorzugt besitzen die entstehenden Latexteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,5/um, um die erfindungsgemäße Aufgabe lösen zu können.

Der erfindungsgemäße Latex, der die heterogenen Polymerteilchen enthält, wird als Bindemittel oder Pigment bei einer Papierbeschichtungsmasse verwendet. Gegebenenfalls kann er zusammen mit einem anderen Bindemittel oder Pigment eingesetzt werden.

Beispiele für andere Pigmente, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Mineralpigmente, wie Tone, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Titanweiß, Bariumsulfat, Satinweiß und Talk, und organische Pigmente, wie Polystyrol und Phenolharze. Von diesen sind Tone, insbesondere Kaolinitton, bevorzugt. Beispiele für andere Bindemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind wasserlösliche Polymere, wie Stärke, Casein, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Natriumalginat, sowie synthetische Latices, wie Styrol/Butadien-Copolymerlatex, Methylmethacrylat/Butadien-Copolymerlatex, Polyvinylacetat-Latex und Acrylatester-Copolymerlatices.

Der erfindungsgemäße Copolymerlatex kann in einer Menge von 3 bis 40 Gew.% als Feststoff , bezogen auf die Gesamtmenge (als Feststoffe) des Polymerlatex, Pigment und Bindemittel, verwendet werden.

Erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weiterhin ein Pigmentdispersionsmittel, Viskositätsreguliermittel, Wasserhaltemittel, Mittel zur Ver-

besserung der Wasserbeständigkeit, Farbstoffe, fluoreszierende Farbstoffe, Schmiermittel, pH-Einstellmittel, Antischäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel und antiseptische Mittel zusätzlich zu dem Wasser, dem Pigment, dein

5 Bindemittel und dem Polymerlatex enthalten.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymerlatex mit heterogener Struktur erhält man beschichtetes Papier, insbesondere beschichtete Pappe, mit wesentlich verbesserter Blasenverpackungsfähigkeit und Bedruckbarkeit, verglichen mit demjenigen, das man erhält, wenn man einen bekannten Papierbeschichtungs-Copolymerlatex verwendet. Da der erfindungsgemäße Copolymerlatex die Funktion eines Pigments und eines Bindemittels hat, kann die Menge an verwendeten Bindemitteln verringert werden, und es besteht weiterhin der wirtschaftliche Vorteil, daß man anstelle einer teuren Casein-Rezeptur eine billige Stärke-Rezeptur verwenden kann.

Die erfindungsgemäße Papierbeschichtungsmasse kann in weitem Umfang bei der Herstellung verschiedener bedruckbarer Papiere und verschiedener Pappen verwendet werden, da sie beschichtetes Papier bzw. Pappe mit ausgezeichneter Glockenverpackungsfähigkeit und Verklebbarkeit bzw. Versiegelbarkeit als Verarbeitungseigenschaften zusätzlich zu der ausgezeichneten Bedruckbarkeit liefert. Sie ist besonders für die Herstellung verschiedener Pappen geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte sind durch das Gewicht ausgedrückt .

l Beispiel 1

Synthetische Copolymerlatices, die heterogene Polymerteilchen mit den in Tabelle 1 gezeigten Kern- und Hüllenzusammensetsungen enthalten, werden unter Verwendung eines an sich bekannten Impf-Polymerisationsverfahrens hergestellt. Weiterhin wird ein üblicher, synthetischer Copolymerlatex (J) mit einheitlicher Teilchenstruktur gemäß dem einstufigen Polymerisationsverfahren hergestellt.

Die Glasübergangstemperaturen der Kernteile sind die Temperatur, bei der ihr Verlustmodul (E"), bestimmt gemäß dem Viskoelastizitäts-Meßverfahren (bei einer Frequenz von 100 Hz und einer Temperaturerhöhungsge-

15 schwindigkeit von 2°C/min), ein Maximum zeigt.

Tabelle 1

	-^^^ Latex N ν	1	2	3	7	Erfindungsgemäi!	5	6	\	7	8	9	10
	Moncmeiß s " ~~^____^			46	4			10		10	13
	Butadien	54	53			30	30	48	35	58	47
	Styrol				27.5		17		25		23
	Methylmethacrylat			2	27.5	23	12		10
	Acrylnitril	1						2			2
	Itaconsäure					2				2
N	Methacrylsäure						1
-P Φ ΓΑ	Acrylsäure		2	75
ö φ	Acrylamid	100	100	0.20		107	96	69	96	74	77
I	Glasubergangspunkt(°C)	0.28	0.25	20	90	0.30	0.27	0.21	0.30	0.24	0.35
	durchschn.Teilchendurch messer ( /um)	18	25	14	0.32	18	25	20	18	13	6.5
g φ	Butadien	25	IS	10	20	18	13.5	13.5	11.5	11.5	8
	Styrol				22.5			5		5
	Methylmethacrylat					7
ι	Acrylnitril		1			1
	Itaconsäure	1	1	1	0.5	1		1.5	0.5		0.5
	Methacrylsäure						1.5			0.5
	Acrylsäure	1		55/45
N bO Q) B	Acrylamid	55/45	55/45	2	55/45	60/40	60/40	70/30	70/30	85/15
S-S	Kern/Hülle-Verhältnis			55/45
p_J to

	?	Butadien	Tabelle	1 (Forts.)	a	b	C	d	e	f	9	h	i	7	j
	P N .p	Styrol				14	21					46	18
"^ -^__^^ Latex Nr.	Φ 01	Me thyImetha crylat		20	29	39	31	35	21	35	50		79
Monomere s -—~^_^^	Ö Φ	Acrylnitril		19.2				13	15	13	19
	I	Itaconsäure							13		24	2
	ZUS	Methacrylsäure		0.8		2	1.5		1	2	1		1
φ	Acrylsäure	Vergleich					2			1		1
bo	Acrylamid		1
	Glasüberganffspunkt(0C)				1.5					75	1
	aurchschnittl.Teilcnen-	98	99	52	34	95	97	95	100
	durchmesser (/um)									0.08
ö φ	Butadien	0.25	0.30	0.25	0.25	0.30	0.27	0.30	0.30	20
	Styrol	25	25	20	8	24.5	34.5	40	3	14
ta	Methylmethacrylat	28.5	30	24	34	13	7.5	8		10
N bO	Acrylnitril	5	13				7.5		1.5
φ 3 H N H -P	Itaconsäure					10
:3 Φ K w	Methacrylsäure				1.5		0.5	1
Acrylsäure	1.5	2						0.5	1
Acrylamid			1		1
Kern/Hülle-Verhältnis				1.5	1.5		1		55/45
	40/60	30/70	55/45	55/45	50/50	50/50	50/50	95/5

Beispiel 2

Überzugsmassen mit einer Feststoffkonzentration von 40% werden gemäß den in Tabelle 2 gezeigten Rezepturen unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten synthetischen Copolymerlatices hergestellt.

Tabelle 2

Bestandteile	A	Rezeptur	Nr.	D
	100	B	C	80
Kaolinitton (1)	0,2	80	80	0,16
Dispersionsmittel (2)	-	0,16	0,16	-
Polystyrol-Pigment (3)	8	20	20	8
Ammoniumcasein (4)	10	8	8
im Handel erhältlicher Latex (5)	-		10	20
Copolymerlatex (siehe Tabelle 1)	-	-

Bemerkung:

(1): Utf-90, ein Produkt der Engelhard Mineral & Chemicals

(2): ARON T-40, ein Produkt der Toa Gosei Co., Ltd. (3): DOVi PLASTIC PIGMENT 722, ein Produkt der Dow

Chemical Co., Ltd.
(4):Casein (enthaltend 10% Casein mit einem Gehalt an 28% Ammoniak), hergestellt in Neuseeland (5): NIPOL LX407C (Styrol/Butadien-Copolymerlatex der Nippon Zeon Co., Ltd.).

Jede der Zusammensetzungen wird mit einem Spiralschaber auf rohes Papier für beschichtete Pappen mittlerer Qualitat aufgetragen (350 g/m ), so daß die Menge an Überzug

15 + 0,5 g/m betrüg, und unmittelbar danach 20 see mit Heißluft bei 150⁰C getrocknet. Das beschichtete Papier wird einer Wasserbeständigkeits-Behandlung mit 3% wäßrigem Zinksulfat unterzogen und bei 60⁰C und einem linearen Druck von 100 kg/cm superkalandriert. Das be-

schichtete Papier vdrd wie folgt geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Blasenverpackungsfähigkeit

Ein 1:1 Gemisch aus einem Klebemittel bzw. Versiegelungsmittel für die Blasenverpackung (Nr. 1, hergestellt von Arakawa Paint Industry Co., Ltd.) und einem Verdünnungsmittel [4:1 (ausgedrückt durch das Gewicht) Gemisch aus Toluol und Ethylacetat] wird in einheitlicher Dicke mit einem Beschichtungsstab auf eine Probe des beschichteten Papiers aufgetragen und 10 see mit Heißluft bei 100⁰C getrocknet. Fünf Stücke aus harter Vinylchloridharzfolie für die Blasenverpackung mit festgelegter Fläche werden getrennt auf die beschichtete Oberfläche der beschichteten Papierprobe parallel zu der Folienbildungsrichtung aufgelegt und weitere fünf Stücke in einer Richtung im rechten Winkel zu der Folienbildungsrichtung. Die Kunststoffstücke werden dann unter Druck 5 see mit dem beschichteten Papier bei 150⁰C mittels einer Heizdichtungsvorrichtung verschweißt, wobei zehn Testproben erhalten werden.

Getrennt werden zehn zusätzliche Proben auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Stück Papier, welches man durch Bedrucken des obigen beschichteten Papiers erhalten hatte, anstelle des beschichteten Papiers verwendet wird.

Das Vinylchloridharz-Stück wird von jeder der zwanzig Proben abgezogen und auf einer 5-Punkte-Skala wird die Adhäsionsfestigkeit zwischen der beschichteten Oberfläche und dem Vinylchloridharz-Stück bei jeder Probe bewertet. Die Gesamtpunktzahl der zwanzig bewerteten Proben wird als Blasenverpackungsfähigkeit definiert. 35

Die gedruckte Oberfläche des obigen beschichteten Papiers wird durch Feststoffbedrucken mit einer schwarzen Offset-Druckfarbe mittels eines RI-Testgeräts, wie im folgenden beschrieben, erzeugt.
5

Verklebbarkeit bzw. Versiegelbarkeit Life Bond AV-65 (ein Produkt der Nichiei Chemical Industry Co., Ltd.) und Movinyl Nr.645 (ein Produkt der Hoechst Synthesis Co., Ltd.) werden auf die Oberfläche des beschichteten Papiers unter Verwendung von Abstandshaltern aufgetragen, so daß die mit Klebemittel beschichtete Oberfläche eine Breite von 5 mm, eine Länge von 50 mm und eine Dicke von 0,1 mm aufweist. Die nichtbeschichtete Oberfläche (die beschichtete Oberfläche im Falle des Rohpapiers für beschichtete Pappen hoher Qualität von Beispiel 3) des beschichteten Papiers wird über die mit Klebemittel beschichtete Oberfläche gefaltet und der gefaltete Teil dreimal unter Verwendung einer Walze bei einem linearen Druck von 100 g/cm unter Druck verklebt. Nach Wegnahme des Drucks wird das verklebte Papier 24 h bei einer konstanten Temperatur von 20⁰C und einer konstanten Feuchtigkeit von 65%.stehengelassen. Dann wird der verklebte Teil abgerissen und die Adhäsionsfestigkeit bewertet, indem man die Zerstörung auf einer 5-Punkte-Skala bewertet, wobei 5 eine vollständige Zerstörung der rohen Papierschicht und 1 ein Abschälen von der beschichteten Schicht oder der Oberfläche der beschichteten Schicht bedeuten, und diese werden als Verklebbarkeit bezeichnet.
30

Druckfarben-Übertragungsfähigkeit

Unter Verwendung eines RI-Testgeräts (hergestellt von Akira Seisakusho) wird Wasser auf die Oberfläche des beschichteten Papiers mittels einer Versiegelungswalze aufgetragen und ein Feststoff drucken auf der Oberfläche un-

ter Verwendung einer schwarzen Offset-Druckfarbe durchgeführt. Nach dem Drucken wird das Papier einen Tag bei einer konstanten Temperatur von 20⁰C und einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 60% stehengelassen. Danach wird die Dichte der übertragenen Druckfarbe visuell bewertet und auf einer 5-Punkte-Skala angegeben, wobei 5 ausgezeichnet und 1 schlecht bedeutet.

K & N-Druckfarben-Aufnahmefähigkeit

K & N-Druckfarbe wird auf das beschichtete Papier aufgetragen und zwei Minuten später abgewischt. Die Abnahme im Weißgrad wird gemessen.

Tro ckenaufnähme

Unter Verwendung des RI-Testgeräts erfolgt ein sechsmaliges Überdrucken des beschichteten Papiers unter Verwendung einer Offset-Druckfarbe. Der Grad der Papieraufnahme wird visuell bewertet und auf einer 5-Punkte-Skala angegeben, wobei 5 ausgezeichnet und 1 schlecht bedeutet.

ω ο

to ο

CJl

	Tabelle	Erfindungsgemäß	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
^^^vT*^·*«*^^ Latex Nr.		D	D	D	D	D	D	D	D	D	D
Test ^Vss\^» ^*"""**---^		95	95	85	95	90	85	80	80	75	65
		4	4	3.8	4	4	4.3	4	4.5	4.5	4.7
Blasenverpackungsfähigkeit (Gesamtzahl 100;		27.3	26.1	20.0	26.8	27.1	30.5	24.2	33.1	28.6	35.6
Druckfarben-Übertragungsfähi g- keit(5-Punkte-Bewertung)		4.3	4.3	4.5	4.3	4.3	4	4	4	4	3.8
EC&N Druckf arben-Aufnahmef. (%)		5	5	5	5	5	5	5	5	5	4.5
Erockenaufnähme (5-Punkte-Bew.)
Verklebbarkeit (5-Punkte-Bew.)

co ο

fco cn

to
O

cn

Tabelle 3 (Forts.)

N^v^^ Latex Nr.	a	b	C	d	e	Vergleich	9	h	i	j	-	-	-
Test \.	D	D	D	D	D	f	D	D	D	D	A	B	C
Blasenverpackungsfähigk. (Gesamtzahl 100;	55	50	40	30	70	D	40	60	60	40	30	0	50
Druckfarben-Übertragungs- fähigk.(5-Punkte-Bew.)	3.1	3	3	3	3.5	68	3.5	5	3	3.8	3.7	5	3.9
K&N Druckfarben-Aufn. (%)	17.5	14.5	11.5	15.0	21.5	3.5	12.1	37.1	13.2	27.1	17.1	38.0	24.2
Trockenaufη.(5-Punkte-B.)	4.7	5	5	2	4.5	20.9	5	2.5	3	2.8	4	1	3.5
Verklebbarkeit (5-Punkte- Bewertung)	3.5	3.5	3.5	1	5	4.5	3.5	3	3.5	3	3.5	1	4
					5

l Beispiel 3

Überzugsmassen mit einer Feststoffkonzentration von 40% werden gemäß den in Tabelle 4 gezeigten Rezepturen unter Verwendung des in Tabelle 1 aufgeführten Latex Nr. 1 hergestellt und auf Rohpapier (300 g/m ) für beschichtete Pappen hoher Qualität unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aufgetragen. Die beschichteten Papiere werden gemäß Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
10

ω ο

bO

σι

to ο

CJi

Tabelle 4

^*"-~~--^^^ Rezeptur Nr.	A	E	P	G	H	I	J	K
Comp oundi erungs"^-^^^ mittel ^^^^ .	100	100	100	80	80	95	90	80
Kaolinitton (1)	0.2	0.2	0.2	0.16	0.16	0.19	0.18	0.16
Dispersionsmittel (2)	-	-	-	20	20	-	-	-
Polystyrolpigment (3)	-	-	-	-	-	5	10	20
synthetischer Copolymerla- tex(Latex Nr. 1 in Tat>.1)	8	-	-	-	-	-	-	-
Ammoniumcasein (4)	-	5	5	5	5	5	5	5
denaturierte Stärke (β)	10	13	16	-	13	10.5	8	3
im Handel erhältlicher Latex (5)

(1) bis (5) gleich wie die Fußnote zu Tabelle 2

(6) MS-4600, ein Produkt der Nippon Shokuhin Kako K.K.

CD CT)

ω cn	ω to ο σι	bo O Tabelle 5	σι	I	J	K	A	O	σι	Vergleich	E	P	G	H	IV)
	-^^^ Rezeptur Nr.		Erfindungs gem.	75	83	96	40		0	30	0	40
	Test ^^"^-^^^	3.9	4.2	4.5	4	3.5	2	5	4
	Blasenverpackungsfähigkeit (Gesamtzahl 100J	12.9	15.6	18.9	14.1	11.2	6.0	22.5	15.0
	Druckfarben-Übertragungsfähig keit (5-Punkte-Bewertung)	5	5	5	4	4	5	1	3.8
	K&N Druckfarben-Aufnahmefähig keit (90	4.5	4.5	4.5	4	3.5	5	1	3.5
	Trockenaufnahme (5-Punkte- Bewertung)
	Verklebbarkeit (5-Punkte-Bew.)

Claims (5)

KRAUS · WEfSERT & PARTNER PATENTANWÄLTE O O U O / IU UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-INQ. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WEISERT ■ DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077 TELEGRAMM KRAUSPATENT · TELEX 5-212156 kpat d · TELEFAX (O89) 7 9182 33 4891 AW/My NIPPON ZEON CO., LTD. Tokyo, Japan Copolymerlatex * Patentansprüche

1. Copolymerlatex, der heterogene Polymerteilchen mit einem Bereich ans einem harten Polymeren und einem Bereich aus einem weichen Polymeren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) der Bereich aus dem harten Polymeren ein Polymeres mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 60°C ist,

(b) der Bereich aus dem weichen Polymeren ein Copolymeres ist, welches durch Polymerisation eines monomeren Gemisches in Anwesenheit eines Latex aus dem harten Polymeren erhalten wird, wobei das monomere Gemisch

(i) 20 bis 70 Gew.% eines aliphatischen, konjugierten, monomeren Diens,

(ii) 20 bis 60 Gew.% eines aromatischen Mono vinyliden-Monomeren, _v-,

(iii) 0,5 bis 10 Gew.% einer ethylenisch

ungesättigten Säure,

(iv) O bis 10 Gew.% eines ethylenisch ungesättigten Amids und

(v) 0 bis 30 Gew.% eines Monomeren, das mit

den genannten Monomeren copolymeresierbar ist, enthält,

(c) der Bereich aus dem harten Polymeren 55 bis 90 Gew.% der gesamten Polymerteilchen beträgt und (d) der Anteil an dem Bereich aus dem weichen Polymeren 45 bis 10 Gew.% der gesamten Polymerteilchen ausmacht.

2. Polymerlatex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterogenen Polymerteilchen 55 bis 80 Gew.% Bereich aus dem harten Polymeren und 55 bis 70 Gew.% Bereich aus dem weichen Polymeren enthalten.

3. Polymerlatex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich aus dem weichen Polymeren ein Copolymeres ist, welches durch Polymerisation eines monomeren Gemisches erhalten worden ist, welches (i) 25 bis 65 Gew.% aliphatisches, konjugiertes Dienmonomeres, (ii) 25 bis 50 Gew.% aromatisches Monovinylidenmonomeres, (iii) 0,8 bis 8 Gew.% ethylenisch ungesättigte Säure, (iv) 2 bis 7 Gew.% ethylenisch ungesättigtes Amid und (v) 0 bis 30 Gew.% mit den genannten Monomeren copolymerisierbares Monomeres enthält.

4. Papierbeschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Polymerlatex nach Anspruch 1 und ein Pigment sowie gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.

5. Papierbeschichtungsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Polymerlatex 3

bis 40 Gew.% als Feststoffe, bezogen auf die Gesamtmenge als Feststoffe, aus Polymerlatex, Pigment und Bindemittel beträgt.