DE69028679T2

DE69028679T2 - Kunstharzemulsion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Überzugszusammensetzung damit

Info

Publication number: DE69028679T2
Application number: DE69028679T
Authority: DE
Inventors: Futoshi Hoshino; Junko Morita; Makoto Nakano; Kousuke Someya; Takeshi Yanagihara
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-10-27
Filing date: 1990-10-26
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2010-10-27
Also published as: JPH03140306A; KR910007991A; AU623557B2; EP0426391A3; US5216044A; EP0426391A2; DE69028679D1; FI905336A0; EP0426391B1; JP2872710B2; KR930004413B1; AU6494090A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine synthetische Harzemulsion aus festen Kern-Mantel- Teilchen, auf Überzugszusammensetzungen auf der Grundlage davon, unter anderem für Farben, Papierbeschichtungen und Informationsaufzeichnungspapiere, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In den letzten Jahren wurden verschiedene Arten polymerer Teilchen mit hohem Molekulargewicht auf die Verwendung als Zusatzstoffe, wie Pigmente und Füllstoffe, für Überzugszusammensetzungen untersucht.
Die am häufigsten verwendeten Polymer-Teilchen sind homogene und feste emulsionspolymerisierte Polystyrolsteilchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,5 µm. Die Japanische Offenlegungsschrift 59741/1984 beispielsweise offenbart ein Verfahren, nach welchem eine ungesättigte Carbonsäure und ein Vinylmonomer bei Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und/oder eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels kopolymerisiert werden, um eine Copolymeremulsion zu bilden, in welcher mehr als 90% der Teilchen einen Durchmesser von 0,20 bis 0,28 µm aufweisen. Beschrieben wird auch, daß die Copolymeremulsion als organisches Pigment bei Anwendungen, wie Papierbeschichtungen und Farben, verwendet werden kann. Dem so erzeugten organischen Pigment fehlt jedoch ausreichendes Deckvermögen, Helligkeit und Glanz, und es bietet keine praktischen Vorteile, wenn es nicht in großer Menge verwendet wird.
Um Deckvermögen, Helligkeit und Glanz von Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von emulsionspolymerisierten Polymerteilchen zu verbessern, wurde kürzlich in U.S.-A- 4 427 836 die Verwendung von Teilchen mit Poren, im Gegensatz zu dem obigen homogenen und festen Teilchen, vorgeschlagen. Die Patentschrift offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion, das die Erzeugung einer Dispersion aus Kern-Teilchen, die aus einem wenigstens 5% eines Carbonsäuremonomers enthaltenden Polymer gebildet werden, Zusetzen wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Mantelmonomers zur Bildung eines Mantelpolymers auf den Kernteilchen, Unterziehen dieses Monomers einer Emulsionspolymerisation und Neutralisierung der sich ergebenden Emulsion mit einer wäßrigen flüchtigen Base, um die Kernteilchen aufquellen zu lassen und dadurch kleinste Öffnungen in diesen zu bilden, umfaßt.
Werden die nach dem obigen patentierten Verfahren hergestellten Polymerteilchen als organisches Pigment in Farben oder Papierbeschichtungszuzsammensetzungen verwendet, dann wird im Vergleich mit der Verwendung organischer Pigmente auf der Basis homogener fester Polymerteilchen eine Verbesserung in Deckvermögen und Helligkeit erzielt. Um jedoch eine ausreichende Zahl kleinster Öffnungen in den Teilchen zur Verbesserung von Deckvermögen und Helligkeit nach dem Verfahren zu erzielen, muß eine große Menge ungesättigte Carbonsäure verwendet werden, um die Kernteilchen zu erzeugen. Als Ergebnis wird die hydrophile Eigenschaft der Kernteilchen erhöht, und es wird schwierig, die Kernteilchen einheitlich mit dem Mantelpolymer zu beschichten, was zur Bildung sekundärer Teilchen führt, die geringwertige Eigenschaften haben. Außerdem ist es im Hinblick auf den Mechanismus, der mittels Neutralisationsaufquellung auf den Carboxylgruppen enthaltenden Kernteilchen die kleinsten Öffnungen erzeugt, auch schwer, die Größe der sehr kleinen Öffnungen für spezielle Endanwendungen zu steuern.
Die Japanische Offenlegungsschrift 62510/1986 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Harzemulsion, die Emulsionsteilchen mit Poren im Innern derselben bildet, durch Ausnutzung des Phänomens der Phasentrennung zwischen verschiedenen Arten von Polymerteilchen in der Polymerisationsreaktion und der sich aus der Polymerisation ergebenden volumenmäßigen Schrumpfung. Ein organisches Pigment auf der Basis der Polymerteilchen hat jedoch keine verbesserten Eigenschaften, beispielsweise erhöhten Glanz, Deckvermögen und Helligkeit, weil die in den Teilchen gebildeten Poren zu klein sind.
Die EP-A-0 338 486 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Latex, das gekennzeichnet ist durch die Schritte des Bildens eines hydrophilen Polymers erster Stufe mit niedrigem Molekulargewicht, des Bildens eines hydrophoben Polymers zweiter Stufe, das eine Umkehr-Kern-Mantel- Emulsion mit dem Polymer erster Stufe bildet, und des Ausgleichens des pH-Werts der Emulsion zur Lösung des Polymers erster Stufe wie auch des dadurch erzeugten Latex zur Verwendung als Farbe mit guten Glanz-, Beschichtungs- und Adhäsionseigenschaften sowie ausgezeichneter Freiluft-Wetterfestigkeit.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuartigen synthetischen Harzemulsion, deren Polymerteilchen fest sind, die aber porös werden, wenn die Teilchen getrocknet werden, wobei die Emulsion als Zusatzstoff für Beschichtungszusammensetzungen für Farben, Papierbeschichtungen und Informationsaufzeichnungspapiere zweckmäßig ist.
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zu ihrer Herstellung.
Die vorliegende Erfindung zielt ebenfalls auf die Schaffung von Beschichtungszusammensetzungen, die eine erfindungsgemäße synthetische Harzemulsion mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie Deckvermögen, Helligkeit und Glanz,umfaßt.
Die vorliegende Erfindung schafft eine synthetische Harzemulsion aus festen Kern-Mantel-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 - 5,0 µm, hergestellt durch die Schritte der Herstellung von Kernteilchen aus 2 - 60 Gewichtsteilen eines Polymeren (A) durch Emulsionspolymerisation von 10 - 80 Gewichtsteilen eines Acrylatesters (a&sub1;) mit einer Alkylgruppe aus 1 - 3 Kohlenstoffatomen und 90 - 20 Gewichtsteilen von wenigstens einem anderen vinylartigen Monomeren (a&sub2;), welches copolymerisierbar ist mit dem Monomeren (a&sub1;), das Monomere (a&sub2;) eine ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 0,5 - 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe des Monomeren (a&sub1;) und des Monomeren (a&sub2;) umfaßt oder einschließt, wobei die Polymerisation in Abwesenheit oder Anwesenheit eines vernetzenden Monomeren in einer Menge von 2 Gew.-% oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Monomeren (a&sub1;) durchgeführt wird; Bildung eines Polymeren (B) als äußere Schicht auf der Oberfläche des Polymeren (A) durch Emulsionspolymerisation von 98 - 40 Gewichtsteilen von wenigstens einem vinylartigen Monomeren (b), das von dem anderen Monomeren (a&sub1;) verschieden ist, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe des Polymeren (A) und des Polymeren (B), in Abwesenheit oder Anwesenheit eines vernetzenden Monomeren in einer Menge von 3 Gew.-% oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Monomeren (b) und darauffolgende Hydrolisierung des Kernpartikelanteils mit einem alkalischen Material unter Bildung der Kern-Mantel-Struktur der Emulsionspartikel.
Die Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zur Erzeugung dieser synthetischen Harzemulsion, wie in dem anhängenden Anspruch 6 definiert.
Die Erfindung gründet auf der Entdeckung, daß sich in festen Kern-Mantel-Polymerteilchen eines Emulsionspolymerisats beim Trocknen spontan Poren bilden, wenn das die Hülle formende Polymer ein hydrophobes Polymer ist und das den Kern bildende Polymer ein im Wasser aufgequollenes hydrophiles Polymer ist.
Die in der synthetischen Harzemulsion der vorliegenden Erfindung enthaltenen feinen Polymerteilchen bilden im Innern feine Poren, wenn die Teilchen getrocknet werden. Auf Grund der morphologischen Eigenschaften bieten solche Emulsionsteilchen, wenn sie als Pigment oder Füllstoff, beispielsweise in Farben und Papierbeschichtungen verwendet werden, ausgezeichnetes Deckvermögen, Helligkeit und Glanz. Die Teilchen können Titandioxid, Kaolinschlamm und Calciumcarbonat, die für diese Endanwendungen verwendet werden, teilweise oder insgesamt ersetzen.
Die Emulsionsteilchen sparen außerdem Gewicht ein und verbessern Härte, Abriebwiderstand und Wärmewiderstand der Beschichtungen, die aus Beschichtungszusammensetzungen gebildet sind, die die Teilchen dieser Erfindung umfassen. Somit kann das Teilchen auch als ein Zusatz für verschiedene Zusammensetzungen, Papier, Metalle, Kunststoffe, Fasern und Stoff verwendet werden.
Die Erfindung soll nun in der folgenden Beschreibung, die jedoch nur als beispielhaft zu betrachten ist, näher erklärt werden.
Die leicht hydrolisierbaren vinylartigen Monomere, die sich als Monomere (al) eignen, sind jene, die eine einfach hydrolisierbare funktionelle Gruppe, nämlich vorzugsweise eine Estergruppe, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat, aufweisen.
Beispielhaft für vinylartige Monomere (a&sub2;), die von dem (a&sub1;)-Monomer verschieden sind, zur Erzeugung der Kernteilchen des Polymer (A) sind Monomere mit einer funktionellen Gruppe, die in Polymer (A) weniger leicht hydrolisiert wird als die Estergruppe, die durch a&sub1; erzeugt wird, beispielsweise Acrylatester mit einer Alkylgruppe aus wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, wie Butylacrylat, Methacrylatester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, Vinylmonomere, denen eine hydrolisierbare funktionelle Gruppe fehlt, beispielsweise aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, sowie Vinyltoluol, Vinylcyanverbindungen, wie (Meth)acrylnitril, sowie halogenierte Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Die Stabilität der Emulsion wird verbessert, indem in die Monomermischung, die zur Bildung von Polymer (A) verwendet wird, eine ungesättigte Carbonsäure, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure sowie Itaconsäure, und zusätzlich eine ungesättigte Sulfonsäure, wie Natriumstyrolsulfonat, (Meth)acrylatester, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat sowie Glycidyl(meth)acrylat, oder ein ungesättigtes Amid, wie (Meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid, eingeschlossen wird,
Zur Verbesserung der Permeabilität des Materials, das verwendet wird, um Polymer (A) in die Gesamtheit des Kernteilchens zu hydrolysieren sowie zur Beschleunigung seiner Hydrolyse, die weiter unter beschrieben wird, ist die Verwendung einer ungesättigten Carbonsäure erforderlich. Die Menge der ungesättigte Carbonsäure, die in den 90 bis 20 Gewichtsteilen des copolymerisierbaren Vinylmonomeren (a&sub2;) enthalten ist, liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsteilen, bevorzugter 2 - 5 Gewichtsteilen, bevorzugtest 2 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe aus Acrylatester (a&sub1;) und Vinylmonomer (a&sub2;).
Die Verwendung von weniger als 0,5 Gewichtsteilen der ungesättigten Carbonsäure wird nicht bevorzugt, weil für die Hydrolyse des Polymer (A), das den Kern des Teilchens bildet, eine übermäßig lange Zeit erforderlich ist. Überschreitet andererseits ihre Menge 10 Gewichtsteile, dann wird es schwierig, die äußere Schicht des Polymer (B) auf der Oberfläche der Kernteilchen von Polymer (A) zu bilden; eine Menge von über 10 Gewichtsteilen wird also nicht bevorzugt.
Zur Bildung des Polymeren (A) kann auch ein vernetzendes Monomer verwendet werden. Vernetzende Monomere, die mit den obigen Monomermischungen einschließlich Monomer (a&sub1;) copolymerisieren können, umfassen beispielsweise Divinylbenzol, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat sowie andere Monomere mit wenigstens zwei polymensierbaren ungesättigten Bindungen in einem Molekül. Die Menge des verwendeten vernetzenden Monomeren beträgt 2 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 1 Gew.-% oder weniger der Monomeren (a&sub1;) und (a&sub2;).
Die Verwendung des vernetzenden Monomeren erhöht das Molekulargewicht des Kernpolymeren (A), hemmt Diffusion des Polymeren (B) aus der äußeren Schicht in das Innere des Kernteilchens, und somit wird das Polymere (B) also günstigerweise nur auf der Außenseite des Kernteilchens gebildet.
Eine Menge an vernetzendem Monomeren von über 2 Gew.-% hemmt jedoch das Aufquellen, das durch die Anwesenheit von Wasser im Kernteil als Ergebnis der Hydrolyse des Kernpolymeren (A) auftritt.
Weil es der Anteil des durch Polymer (a&sub1;) geschaffenen Polymer-(A)-Moleküls ist, der bei der Hydrolysebehandlung mittels des alkalischen Materials für Hydrolyse empfänglich ist, beträgt der Anteil des Monomeren (a&sub1;) in dem zur Erzeugung des Polymeren (A) verwendeten Monomerengemisch 10 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 65 Gewichtsteile, bevorzugter 25 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der Monomeren (a&sub1;) und (a&sub2;).
Ist die Menge des Acrylatesters (a&sub1;) mit der Alkylgruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen geringer als 10 Gewichtsteile der gesamten zur Erzeugung des Polymeren (A) verwendeten Monomeren,was nicht bevorzugt ist, dann kann das Aufquellen des Kernanteils der Kern-Mantel-Teilchen auf Grund der Hydrolyse unzureichend sein und können wirksame Poren im Inneren des Teilchen im trockenen Zustand nicht gebildet werden. Andererseits erschwert eine Menge von über 80 Gewichtsteilen die Erzeugung einer Hülle aus Polymerem (B) auf der Außenseite der Kernteilchen des Polymeren (A) und wird daher nicht bevorzugt.
Es können ein oder mehrere der Acrylatester (a&sub1;) verwendet werden. Vorzugsweise besteht (a&sub1;) aus Methylacrylat, oder enthält es, weil es die höchste Hydrolysierbarkeit hat.
Beispiele vinylartiger Monomere (b), denen eine hydrolisierbare funktionelle Gruppe fehlt, und die zur Bildung der äußeren Polymerschicht auf den Kernteilchen des Polymeren (A) verwendet werden können, sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol sowie Vinyltoluol, Vinylcyanverbindungen, wie (Meth)acrylnitril, sowie halogenierte Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Beispiele für Monomere mit funktionellen Gruppen, die weniger leicht hydrolisierbar sind als die Gruppen auf dem Monomeren (a&sub1;), sind Methacrylatester sowie Acrylatester mit Alkylgruppen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der Monomere (b), die eine funktionelle Gruppe besitzen und die zur Copolymerisation mit dem obigen Monomer verwendet werden können, um der Emulsion Stabilität zu verschaffen, umfassen ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, ungesättigte Sulfonsäuresalze, wie Natriumstyrolsulfonat, ungesättigte Basen, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, (Meth)acrylatester, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat, sowie Amide, wie (Meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid. Zur Beschleunigung der Durchdringung des alkalischen Materials in das Kernteilchen bei der Hydrolysebehandlung kann eine ungesättigte Carbonsäure als Monomeranteil von Monomer (b), vorzugsweise in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, eingebracht werden. Eine Menge ungesättigter Carbonsäure von mehr als 10 Gew.-% ist nicht praxisfremd, wird aber nicht bevorzugt, weil sekundäre Polymerteilchen erzeugt werden können, die Wasserfestigkeit der aus der sich ergebenden Harzemulsion erzeugten Beschichtungen herabgesetzt wird und Viskosezunahme bei der Hydrolysebehandlung beschleunigt wird.
Falls gewünscht, kann das Monomere (b) ein vernetzendes Monomeres einschließen, das mit dem Vinylmonomeren copolymerisiert, beispielsweise Divinylbenzol, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und andere Monomere mit wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in einem Molekül. Die Menge des vernetzenden Monomeren beträgt vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 2 Gew.-% oder weniger, des Vinylmonomeren (b).
Ein vernetzendes Mononer kann die Eigenschaften der aus der Harzemulsion gebildeten Beschichtungen verbessern, beispielsweise den Widerstand gegen Blokken, Wärme und Lösungsmittel verbessern. Eine Menge von mehr als 3 Gew.-% davon hemmt jedoch das Wasseraufquellen, das in dem Kernanteil als Ergebnis der Hydrolyse des Kernpolymeren (A) eintritt.
Die Kombination der Monomere (b) kann frei gewählt werden. Kombinationen jedoch, die dem sich ergebenden Polymeren (B) eine Glanzübergangstemperatur von vorzugsweise 50ºC und mehr, vorzugsweise 70ºC und mehr, erteilen, werden bevorzugt.
Die Herstellung der obigen Emulsionsteilchen mit Kern-Mantel-Struktur geschieht üblicherweise durch Emulsionspolymerisation.
Das oberflächenaktive Mittel zur Anwendung bei der Emulsionspolymerisation kann von jeder beliebigen Art sein, die üblicherweise für ein Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet wird. Beispielhafte oberflächenaktive Mittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfat, Natriumdialkylsulfosuccinat und Naphthalinsulfonsäure/Formaldehydkondensat, sowie nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Ethylenoxid/Propylenoxidblockcopolymer und Sorbitanfettsäureester. Das oberflächenaktive Mittel wird allein oder in Kombination verwendet.
Der Menge des oberflächenaktiven Mittels ist eine besondere Beschränkung auferlegt. Die Menge beträgt üblicherweise von 0 1 bis 10% des Gesamtgewichts der Monomeren.
Bei der vorliegende Erfindung kann jede beliebige Art von Polymerisationsinitiator, die üblicherweise bei Emulsionspolymerisationsprozessen verwendet wird, benutzt werden. Beispielhafte Polymerisationsinitiatoren umfassen Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat, organische Peroxide, wie Benzoylhydroperoxid, sowie Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Der Polymerisationsinitiator kann, wenn gewünscht, auch in der Form eines Initiators der Redox-Art in Kombination mit einem reduzierenden Mittel verwendet werden.
Bei der Herstellung einer Kernteilchenemulsion des Polymeren (A) wird die Polymerisation durch gleichzeitiges Zusetzen der verschiedenen Monomere, in Teilen oder kontinuierlich als Strom von Tropfen, bei Anwesenheit des oben erwähnten oberflächenaktiven Mittels, des Polymerisationsinitiators und des Puffers durchgeführt. Ausgeführt wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 90ºC in Stickstoffatmosphäre
2 bis 60 Gewichtsteilen der so erhaltenen Polymer(A)-Kernteilchen werden 98 bis 40 Gewichtsteile des Vinylmonomeren oder der -monomere (b), die wahlweise das vernetzende Monomere enthalten, darauffolgend gleichzeitig,in Teilen oder kontinuierlich, zugesetzt, damit Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
Die Menge des erzeugten Polymeren (B) beträgt 98 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 95 bis 50 Gewichtsteile, bevorzugter 95 bis 65 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Summe aus Polymerem (A) und Polymerem (B).
Überschreitet die Menge des Polymeren (B) 98 Gewichtsteile der Summe aus Polymerem (A) und Polymerem (B), dann wird Hydrolyse des Kernanteils schwierig; und selbst wenn Hydrolyse eintritt, bilden sich im Innern des Kernteils keine wirksamen Poren,wenn die Harzteilchen getrocknet sind.
Beträgt die Menge des Polymeren (B) weniger als 30 Gewichtsteile der Summe aus Polymerem (A) und Polymerem (B), dann kann die äußere Schicht des Polymeren (B) den Kernteil der Teilchen nicht vollständig bedecken. Folglich deformiert sich das Teilchen bei der Behandlung mit dem alkalischen Material, und es können sich in den Teilchen keine Poren ausbilden.
Der Kernanteil in dem Teilchen der so erhaltenen synthetischen Harzemulsion wird mittels Behandlung mit einem alkalischen Material hydrolisiert, so daß sich die erfindungsgemäße synthetische Harzemulsion ergibt, die in trockenem Zustand im Innern des Teilchens Poren bildet.
Alkalische Materialien, die sich zur Verwendung als hydrolysierende Mittel beim Hydrolyseschritt eignen, umfassen anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, flüchtige Basen, wie Ammoniak, sowie organische Basen, wie Dimethylethanolamin und Triethylamin.
Zur Beschleunigung der Hydrolyse des Kernteilchen- Polymeren (A) bei der Hydrolysebehandlung ist es auch wirkungsvoll, Verbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen, beispielsweise Methylalkohol und Ethylalkohol, zuzusetzen.
Der Bereich des pH bei alkalischer Hydrolysebehandlung liegt zwischen 8 und 13, vorzugsweise 9 und 12,0. Ist der pH bei der Behandlung geringer als 8, dann wird Hydrolyse schwer und die Teilchen, welche Poren ausbilden, können nicht erhalten werden. Säure-Hydrolyse wird daher normalerweise nicht angewandt, es sei denn, daß im Polymeren (A) vorhandene funktionelle Gruppen für saure Hydrolyse empfänglich sind. Andererseits beeinträchtigt ein pH von mehr als 13 üblicherweise die Stabilität der Emulsion während der Behandlung schwer und kann die Behandlung selbst nicht glatt durchgeführt werden.
Die Hydrolysetemperatur beträgt 50 bis 100ºC, vorzugsweise 70 bis 98ºC, bevorzugter 80 bis 95ºC. Ist die Temperatur geringer als 50ºC, dann ist die Plastifizierung der äußeren Schicht unzureichend, Hydrolyse und damit einhergehendes Aufquellen durch Wasser treten im Kernteil daher nicht ein, und die gewünschten porenerzeugenden Teilchen können nicht hergestellt werden.
Nach dem Trocknen des Emulsionsteilchens, wie oben, verdampft das in den Teilchen enthaltene Wasser, so daß sich synthetische Harzteilchen mit inneren Poren ergeben.
Das Vorhandensein von Poren im Innern des Teilchens kann durch Beobachten unter einem optischen Mikroskop oder einem Elektronenmikroskop einfach bestimmt werden.
Die getrockneten Teilchen werden beispielsweise mit einem Kohlenstofföl mit einem Brechungsindex von 1,48 getränkt und unter dem optischen Mikroskop beobachtet. Sind innere Poren vorhanden, dann haben die beobachteten Poren auf Grund des Unterschieds der Brechungsindices zwischen der Luft im Innern des Teilchens und dem Kohlenstofföl schwarze Kontur.
Im Falle eines festen Teilchens ohne Poren im Innern andererseits gibt es die schwarze Kontur, die das Vorhandensein der Poren identifiziert, nicht, weil das Harz und das Kohlenstofföl fast gleichen Brechungsindex haben.
Die Poren im Innen des Teilchens können weiterhin durch Beobachten des Teilchens selbst oder eines Schnitts des Teilchens unter einem Elektronenmikroskops untersucht werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Emulsionsteilchen haben Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 5,0 µm, vorzugsweise 0,3 bis 4,0 µm.
Ist die Teilchengröße geringer als 0,1 µm, dann sind Deckvermögen und Helligkeit insbesondere der Teilchen sehr gering wenngleich im Innern der Teilchen Poren vorhanden sind; die Teilchen können daher als organisches Pigment nicht verwendet werden. Andererseits können Teilchen mit einer Größe über 5 µm nicht leicht hergestellt werden.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen in weiteren Einzelheiten veranschaulicht werden.
Teil und % bedeuten in den Beispielen Gewichtsteil und Gew.-%.

Beispiel 1

In einen auseinandernehmbaren mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 550 Teile Wasser eingebracht und unter Rühren bei Stickstoffatmosphäre auf 75ºC erhitzt.
Bei Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 70º wurden 3,5 Teile Natriumpersulfat zugesetzt und als Polymerisationsinitiator gelöst.
Getrennt wurden einem Gemisch von 50 Teilen Wasser und 0,3 Teilen Natriumdodecylsulfat unter Rühren 40 Teile Methylacrylat, 18 Teile Butylacrylat, 40 Teile Methylmethacrylat, 2 Teile Methacrylsäure und 0,5 Teile Divinylbenzol zugesetzt, um eine Emulsion zu erzeugen. Die so erhaltene Emulsion wurde umgesetzt, indem sie über einen Zeitraum von einer Stunde der obigen Lösung im Kolben zugesetzt wurde.
Nach Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang stehen gelassen, so daß Polymer (A) erhalten wurde. Die Monomerzusammensetzung bei der Herstellung des Polymeren (A) ist aus 40 Teilen des Acrylatestermonomeren (a&sub1;) und 60 Teilen des Vinylmonomeren (a&sub2;) zusammengesetzt.
Zuvor war eine weitere Emulsion des Monomeren (b) durch Lösen von 6 Teilen Natriumdodecylsulfat in 300 Teilen Wasser und Vermischen mit 564 Teilen Styrol, 30 Teilen Methacrylsäure und 6 Teilen Acrylamid hergestellt worden. Die so erhaltene Emulsion wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden kontinuierlich den Polymer-(A)-Teilchen zugesetzt und während des Zusetzens umgesetzt. Nach Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weiterhin 2 Stunden lang stehen gelassen, um Emulsionsteilchen mit einer Kern-Mantel-Struktur zu erhalten. Das Verhältnis von Polymer (A) zu Polymer (B) in der Teilchenzusammensetzung betrug 14, 3:85,7.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden der so erhaltenen Emulsion 9 Teile einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Der pH der Emulsion wurde so auf 11,0 heraufgesetzt.
Das Gemisch wurde auf 90ºC erhitzt und bei der Temperatur 20 Stunden lang gerührt. Die so erhaltene Emulsion hatte einen nichtflüchtigen Bestandteil von 43% und eine Teilchengröße von 0,5 µ. Durch Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die durch Trocknen der Emulsion erhaltenen Teilchen im Innern der Teilchen Poren aufwiesen.

Beispiele 2 - 7

Polymerisation wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung jedes Monomeren im Polymeren (A) und Polymeren (B), Gewichtsverhältnis von Polymerem (A) zu Polymerem (B) und weitere Faktoren wie in Tabelle 1 dargestellt verändert wurden. In allen Fällen wurden wie in Beispiel 1 Emulsionspolymere mit Poren erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurden eine Polymerisations- und Hydrolysebehandlung durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Methylacrylat im Polymeren (A) durch Butylacrylat ersetzt wurde.
Die so erhaltene Emulsion hat einen nichtflüchtigen Bestandteil von 43%. Das Teilchen war eine feste Kugel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,4 µ und war verschieden von der in Beispiel 1 erhaltenen, die Poren im Innern aufwies.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Im Vergleichsbeispiel 2 wurde die Emulsion unter den Bedingungen hergestellt, daß die Formulierung und die Zusammensetzung des Polymeren (A) und des Polymeren (B) jeweils die gleichen waren wie in Beispiel 2 beschrieben und die Menge des Polymeren (B) im Teilchen auf 99 Gewichtsteile verändert wurde.
Im Vergleichsbeispiel 3 wurde die Emulsion unter Verwendung der gleichen Formulierungen wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Methacrylsäure vom Polymeren (A) und Polymeren (B) weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde eine Emulsion unter Verwendung der gleichen Formulierungen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung des Polymeren (A) 40 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Butylacrylat, 40 Teile Methacrylsäure und 5 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat umfaßte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
Das Vorhandensein von Teilchen mit Poren wurde beobachtet. Mehr als die Hälfte waren jedoch feste Teilchen ohne Poren. Die Verteilung der Teilchengrößen war breit, beobachtet wurden Teilchengrößen von 0,3 bis 0,6 µ. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Anwendungsbeispiel 1

Anwendung auf Farben:

Teilchen der Beispiele 1 bis 5, die im Innern Poren aufwiesen, sowie die der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, die feste Teilchen darstellten, wurden anstelle eines Teils von rutilartigem Titandioxid für organische Pigmente zur Formulierung von Farben verwendet.
Als Farbbindemittel wurde eine Acrylemulsion mit einem Harzgehalt von 45%, Warenzeichen Almatex E- 208, verwendet. Die zur Herstellung dieser Farben verwendete Formulierung ist in Tabelle 2 veranschaulicht.
Die Farben wurden durch Einbringen von Wasser, Tamol 731, Ethylenglycol, 2-Amin-2-methylpropanol, Nopco DF-122-NS sowie rutilartigem Titandioxid in eine Pigmentmühle und sorgfältiges Dispergieren dieser Bestandteile vorbereitet. Anschließend wurden eine der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Emulsionen, Almatex E-208, Butylcellosolve/Texanol und Hydroxyethylcellulose/Propylenglycol unter Rühren zugesetzt. Die Viskosität der Farben wurden unter Verwendung eines Stomer-Viskosimeters auf 70 bis 89 KU eingestellt. Tabelle 2
Die so hergestellten Farben wurden auf Tafeln aufgebracht,.so daß sich eine Trockenfilmstärke von etwa 40 µ ergab, und bei Raumtemperatur eine Woche getrocknet. Ihr Leistungsverhalten wurden dann nach den folgenden Verfahren bewertet.

Glanz:

Gemessen in einem Winkel von 60º mit einem Glanzmesser der Firma Suga Testing Machine Co.

Deckvermögen:

Gemessen gemäß JIS K-5663. Unter Verwendung einer Applikationsvorrichtung wird eine zu prüfende Farbe auf einen Bogen eines von der Japan Test Panel Industrial Co. hergestellten Deckvermögen-Testpapiers aufgebracht, so daß sich eine Trockenfilmstärke von 75 µ ergab, und bei Raumtemperatur eine Woche lang getrocknet. Das Deckvermögen wurde daher aus einem Reflexionsgrad-Verhältnis von 45º/0º errechnet.

Wasserfestigkeit:

Das Nichtvorhandensein von Unregelmäßigkeiten, wie Blasen und Bleichung wurde mit o bewertet.

Alkalifestigkeit:

Wetterfestigkeit:

Nach 500stündiger Bestrahlung in einem Bewitterungsapparat wurde das Nichtvorhandensein von Unregelmäßigkeiten, wie Blasen, Bleichung und Glanzverlust mit o bewertet.

Waschbarkeit:

Gemessen gemäß JIS K-5663.
Nichtabschälen des aufgebrachten Farbfilms nach mehr als 2000maligem Waschen wurde mit o bewertet.
Nichtabschälen des aufgebrachten Farbfilms nach 1000 bis 2000maligem Waschen wurde mit Δ bewertet.

Anhaften:

Nichtabstreifen des aufgebrachten Farbfilms bei Querschnitt wurde mit o bewertet. Gewisses Abstreifen des aufgebrachten Farbfilms bei Querschnitt wurde mit Δ bewertet.
Ergebnisse sind in Tabelle 3 veranschaulicht.

Anwendungsbeispiel 2

Anwendung auf Papierbeschichtung

Das Leistungsverhalten der in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Emulsionen wurde als organische Pigmente oder Füllstoffe zur Verwendung in Papierbeschichtungsflüssigkeiten bewertet.
Formulierungs- und Bewertungsverfahren waren wie folgt.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Einbringen des Dispersionsmittels Aron T-40, das einen Feststoffgehalt von 40% aufwies, in Wasser, ausreichendes Dispergieren von Kaolinschlamm UW-90 mit einem Kaules-Mischer und weiteres Vermischen mit einer der in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Emulsionen als organisches Pigment hergestellt.
Zum Zweck des Vergleichs wurde Titandioxidpaste mit einem Feststoffgehalt von 62% (ein Produkt der Dainichi Seika Co.) als anorganisches Pigment verwendet, und ausgefällter Calciumcarbonatschlamm TP- 222HS mit einem Feststoffgehalt von 60% (ein Produkt der Okutama Industrial Co.) wurde als anorganischer Füllstoff verwendet. Phosphatierte Stärke MS-4600 und Polylac 755 mit einem Feststoffgehalt von 50% wurden als Bindemittel zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeiten zugesetzt.
Unter Verwendung einer Applikationsvorrichtung wurde jede der oben erzeugten Beschichtungsflüssigkeiten auf holzfreies Papier aufgebracht, so daß sich eine Trockenaufnahme von 14 bis 15 g/m² ergab, und dann bei 120ºC 20 Sekunden getrocknet. Anschließend wurde das verwendete Papier unter Bedingungen, wie einer Walzentemperatur von 60ºC, einem Lineardruck von 70 kg/cm und einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, zweimal durch Kalanderwalzen geführt, so daß beschichtetes Papier erhalten wurde; das Leistungsverhalten wurde nach den folgenden Verfahren bewertet.

Farbviskosität:

Gemessen mit einem Viskosimeter des Typs BM bei 60 UpM unter Verwendung eines Rotors Nr. 4.
Glanz des beschichteten Papiers:
Reflexion wurde unter einem Winkel von 75º gemäß JIS P-8142 gemessen.

Druckglanz:

Unter Verwendung eines RI Druckprüfgeräts wurde das beschichtete Papier mit 0,4 ccm New Bright Indigo, hergestellt von der Toyo Ink Co., bedruckt. Nach dem Trocknen wurde die Reflexion unter einem Winkel von 75º gemäß JIS P-8142 gemessen.

Helligkeit:

Gemessen mit einem Hunter-Helligkeitsmeßgerät gemäß JIS P-8123.

Lichtundurchlässigkeit:

Gemessen gemäß JIS P-8138.

Trockenaufnahme:

Geprüft mit einem RI-Druckprüfgerät. Bei der Bewertung wurden zehn Punkte als eine volle Note betrachtet.

Naßaufnahme:

Geprüft mit einem RI-Druckprüfgerät. Bei der Bewertung wurden zehn Punkte als eine volle Note betrachtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 veranschaulicht. Tabelle 3 Tabelle 4

Claims

1. Synthetische Harzemulsion aus festen Kern-Mantel-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 - 5,0 µm, hergestellt durch die Schritte der Herstellung von Kernteilchen aus 2 - 60 Gewichtsteilen eines Polymeren (A) durch Emulsionspolymerisation von 10 - 80 Gewichtsteilen eines Acrylatesters (a&sub1;) mit einer Alkylgruppe aus 1 - 3 Kohlenstoffatomen und 90 - 20 Gewichtsteilen von wenigstens einem anderen vinylartigen Monomeren (a&sub2;), welches copolymerisierbar ist mit dem Monomeren (a&sub1;), das Monomere (a&sub2;) eine ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 0,5 - 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe des Monomeren (a&sub1;) und des Monomeren (a&sub2;) umfaßt oder einschließt, wobei die Polymerisation in Abwesenheit oder Anwesenheit eines vernetzenden Monomeren in einer Menge von 2 Gew.-% oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Monomeren (a&sub1;) durchgeführt wird; Bildung eines Polymeren (B) als äußere Schicht auf der Oberfläche des Polymeren (A) durch Emulsionspolymerisation von 98 - 40 Gewichtsteilen von wenigstens einem vinylartigen Monomeren (b), das von dem anderen Monomeren (a&sub1;) verschieden ist, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe des Polymeren (A) und des Polymeren (B), in Abwesenheit oder Anwesenheit eines vernetzenden Monomeren in einer Menge von 3 Gew.-% oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Monomeren (b) und aufeinanderfolgende Hydrolysierung des Kernpartikelanteils mit einem alkalischen Material unter Bildung der Kern-Mantel-Struktur der Emulsionspartikel.

2. Synthetische Harzemulsion nach Anspruch 1, worin die Menge des Acrylatesters (a&sub1;) von 10 - 80, vorzugsweise 25 - 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe des Acrylatesters (a&sub1;) und des Monomeren (a&sub2;) beträgt.

3. Synthetische Harzemulsion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Monomere (a&sub2;) eine ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 2 - 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe des Monomeren (a&sub1;) und des Monomeren (a&sub2;) umfaßt.

4. Synthetische Harzertiulsion nach Anspruch 1, 2 oder Anspruch 3, worin das Monomere (a&sub2;) bis zu 2 Gewichtsteile eines vernetzenden Monomeren umfaßt.

5. Synthetische Harzemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Mantel oder das äußere Polymere eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 50ºC aufweist.

6. Verfahren zur Erzeugung einer synthetischen Harzemulsion nach Anspruch 1, umfassend die Stufen der Herstellung von 2 - 60 Gewichtsteilen eines Polymeren (A) als Kernpartikel durch Emulsionspolymerisation von 10 - 80 Gewichtsteilen eines Acrylatesters (a&sub1;) mit einer Alkylgruppe aus 1 - 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylacrylat, und 90 - 20 Gewichtsteilen eines vinylartigen Monomeren (a&sub2;), welches copolymerisierbar ist mit dem Monomeren (a&sub1;), wobei das Monomere (a&sub2;) eine ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von etwa 0,5 - 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe des Monomeren (a&sub1;) und des Monomeren (a&sub2;) umfaßt, wobei die Polymerisation in Abwesenheit oder Anwesenheit eines vernetzenden Monomeren und in einer Menge von 2 Gew.-% oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Monomeren (a&sub1;) durchgeführt wird, um eine Emulsionspolymerisation der Kernteilchen zu erzeugen, bildend ein Polymer (B) als äußere Schicht auf der Oberfläche der Kernteilchen des Polymeren (A) durch Emulsionspolymerisation in der Emulsion der Kernteilchen von 98 - 40 Gewichtsteilen von wenigstens einem vinylartigen Monomer (b), das verschieden ist von dem anderen Monomer (a&sub1;), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe des Polymeren (A) und des Polymeren (B) in Abwesenheit oder Anwesenheit eines vernetzenden Monomeren in einer Menge von 3 Gew.-% oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Monomeren (b) und sukzessive Hydrolysierung bei einer Temperatur von 50 - 100ºC des Kernpartikelanteils mit einem alkalischen Material, was zu einer Kern-Mantel-Struktur der Emulsionsteilchen führt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Menge des Acrylatesters (a&sub1;) im Bereich von 10 - 80, vorzugsweise 25 - 50, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Summe des Acrylatesters (a&sub1;) und des anderen Monomeren (a&sub2;) liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, worin die Säure beispielsweise eine einzige oder mehrere Säuren darstellt, ausgewählt aus (Meth)acrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 8, worin der Kernpartikelanteil bei einem pH-Wert von 8 - 13, vorzugsweise von 9 - 12, hydrolysiert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 9, worin das Monomer (a&sub2;) ein einziges Monomer oder eine Kombination aus zwei oder mehr Monomeren ist, ausgewählt aus einem Alkyl(meth)acrylat mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinyl-Cyan-Verbindung und einer halogenierten Vinylverbindung.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 10, worin das Monomer (b) ein einziges oder mehrere Monomere darstellt, ausgewählt aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem (Meth)-acrylatester, einer Vinyl-Cyan-Verbindung und einer halogenierten Vinylverbindung.

12. Farbe enthaltend eine synthetische Harzemulsion nach Anspruch 1 Anspruch 2 oder Anspruch 3.

13. Pigmentierte Papierbeschichtungs-Zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen Anteil des Pigmentes, eine synthetische Harzemulsion gemäß Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3.