DE10112874B4

DE10112874B4 - Streichfarbe, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zu ihrem Auftrag auf Papier

Info

Publication number: DE10112874B4
Application number: DE2001112874
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Baumeister; Reinhard Dr.-Ing. Sangl
Original assignee: PAPIERTECHNISCHE STIFTUNG
Current assignee: PAPIERTECHNISCHE STIFTUNG
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2021-03-17
Also published as: DE10112874A1

Abstract

Streichfarbe zum Streichen von Rohpapier, mit einer im wesentlichen aus einer Microhohlräume bildenden Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß diese Microhohlräume bildende Dispersion aus quellbaren Microgelpartikeln in einem Filmbildner besteht.

Description

Die Erfindung betrifft eine Streichfarbe zum Streichen von Papier.
Die konventionell eingesetzten Streichfarben zur Herstellung von gestrichenen Papieren bestehen im wesentlichen aus Pigmenten oder Pigmentmischungen, Bindemitteln bzw. Bindemittelkombinationen, Zusatzstoffen zur Einstellung der Verarbeitungseigenschaften und Qualitätseigenschaften sowie selbstverständlich Wasser. Den Hauptbestandteil des Strichs stellt bei den bekannten Streichfarben das Pigment dar, das etwa 75% bis 95% des Feststoftgehaltes der Streichmasse ausmacht. Mit der Auswahl eines Pigments werden wesentliche Eigenschaften des gestrichenen Papiers bestimmt. Dazu gehören insbesondere der Glanz, die Glätte, die Opazität, die Weisse, die Saugfähigkeit und die Rupffestigkeit. Die Pigmente bestehen aus anorganischen Materialien, wie Kaolin, natürliches Calciumcarbonat, Talkum, Satinweiß, gefälltes Calciumcarbonat, Titandioxid oder Aluminiumhydroxid.
Das Streichen von Papier mit der bekannten Streichfarbe führt zu folgendem üblichen Verfahrensablauf:

1. Herstellen einer Pigmentdispersion bei möglichst hohem Feststoffgehalt;
2. Vorbereitung und Zugabe eines Bindemittels;
3. Zugabe von Hilfsmitteln und Additiven, z.B. optische Aufheller;
4. Filtrieren;
5. Auftragen der Streichfarbe auf das Rohpapier (üblicherweise mittels einer Walze oder Düse im Überschuß);
6. Dosieren und Egalisieren der Streichfarbe auf dem Papier (üblicherweise über ein Messer (blade coating));
7. Trocknen;
8. Kalandrieren (sogenannte Satinage);
9. Aufrollen oder Formatieren.

Zur Erzielung bestimmter Qualitätseigenschaften ist nun die richtige Auswahl der geeigneten Bestandteile der Streichfarbe ebenso erforderlich wie die entsprechende Verfahrenstechnik zur Aufbereitung und Verarbeitung der Streichfarbe. So führt beispielsweise erst die Satinage zu der notwendigen Glätte, dem Glanz und der Bedruckbarkeit, während der Glanz, der Weißgrad und die Opazität des fertigen Papiers entscheidend von der Form, Größe, Weisse und Lichtbrechung der Pigmentteilchen abhängen, wie es von den Grundlagen her wie folgt erläutert werden kann.
Die optischen Eigenschaften eines gestrichenen Papiers, also Weisse und Opazität, hängen nach Kubelka-Munk vom Adsorptionskoeffizienten K sowie dem Streukoeffizienten S ab.
Der Quotient
kann entsprechend Gleichung 1
durch Messung der Lichtrückstreuung an einem praktisch unendlich dicken Papierstapel bestimmt werden. Die Rückstreuung hängt physikalisch von den Brechungsindizes der jeweils verwendeten Pigmente ab und kann nach Fresnel in Gleichung (2) dargestellt werden durch
Eine möglichst hohe Differenz der Brechungsindizes ergibt eine hohe Rückstreuung des eingestrahlten Lichtes
Die Brechungsindizes der wichtigsten Rohstoffe bei der Herstellung gestrichener Papiere sind:

Luft 1.00

Wasser 1.33

Stärke 1.53

Kaolin 1.55

Calciumcarbonat 1.56

Talk 1.57

Anatas 2.55
Der andere physikalische Parameter, welcher die Rückstreuung bestimmt, ist die Partikelgrösse.
Der Streukoeffizient hängt damit sowohl von der Partikelgrösse als auch dem Brechungsindex ab.
Wie 1 zeigt, kann der Streukoeffizient, der in m²/kg also „streuender Oberfläche" angegeben wird, nur bis zu einem Optimum durch eine Reduzierung der Teilchengrösse erhöht werden. Bei Überschreiten einer Teilchengrösse von 0.3 bis 0.4 μm erfolgt ein rasanter Abfall des Streukoeffizienten.
Da Pigmente immer abgebunden werden müssen, vermindert sich η_r , wenn z.B.
Bindemittel wie Stärke oder Kunststoffdispersionen mit η-Werten von 1.43 bzw. 1.5 eingesetzt werden.
Strichformulierungen, die Kaolin/Calciumcarbonat/Talk als hauptsächliche Pigmente enthalten, ergeben deshalb bei praktisch möglichen Strichgewichten von bis zu 30 g/m² keine ausreichende Abdeckung dunkler Substrate. Dies führt zu oft mangelnder Weisse- und Helligkeit des Gesamtproduktes: Streukoeffizienten:

Gemahlenes CaCO₃ 100-190 m²/kg

Kaolin 140-170 m²/kg

Anatas 400-550 m²/kg

Rutil 530-700 m²/kg
Verbesserte Abdeckung, z.B. von altpapierhaltigen Substraten bei der Herstellung von Verpackungskarton, lässt sich nur durch Zusatz von Anatas bzw. noch besser Rutil erreichen. Titandioxidpigmente sind jedoch sehr teuer, erfordern viel Dispergieraufwand bei der Herstellung der Streichfarbenformulierungen und ergeben verminderten Glanz der Beschichtungen.

Aus der EP 0 42 63 91 A2 ist die Herstellung eines separaten, organischen Pigments bekannt, wobei der hydrophile Kern in einer aufwendigen Verseifungsreaktion während 20 Stunden in ein hydrophiles Gel umgewandelt wird.

In der EP 0 95 91 76 A1 wird ein hydrophiler Kern mit einem ersten Hüllpolymer mit einem Tg-Wert von > 50°C und einer zweiten Hülle mit einem Tg-Wert < 50°C umhüllt. In beiden Fällen kommt es beim Trocknen des Pigments zur Bildung einer Pore im Kern der Polymerpartikel. Das Zweihüllenkonzept bei der EP 09 59 176 A1 wird gewählt, um eine verbesserte Abbindung der Pigmentpartikel in Strichstrukturen durch die zweite, weichere Hülle zu ermöglichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, eine Streichfarbe zu entwickeln, die bereits bei vergleichsweise geringen Auftragsgewichten eine hohe Streufähigkeit besitzt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Kombination der Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Diese Lehre beruht auf der Erkenntnis, daß eine Matrix mit Hohlräumen, geeigneter Häufigkeit und Geometrie ähnliche Effekte zeigt wie in Polymere eingebundene Pigmente, also übliche Streichfarben. Diese Matrix mit Hohlräumen kann durch eine Mikrohohlräume bildende Komponente erzielt werden.

Solche Hohlraumsysteme können prinzipiell auf unterschiedliche Weise erzeugt werden, z.B. durch die Verdampfung des Wassers aus einer applizierten Öl/Wasser-Emulsion, der Mischung von Polymeren unterschiedlichen Wassergehalts, z.B. Polyacrylsäure, Fällung durch Ladungs-Neutralisation oder gesteuerter Erzeugung von Rissen beim Trocknen eines applizierten Gels.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den sich an den Hauptanspruch anschließenden Unteransprüchen.

Demnach bestehen die Filmbildner vorteilhaft aus Hydrocolloiden, die beispielsweise aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen können, wie z.B. Stärke. Gebildet werden die Mikrohohlräume vorteilhaft aus einer quellfähigen Dispersion, wobei die quellfähige Dispersion wiederum gemäß einer vorteilhaften Ausführungsvariante auf der Basis vernetzter Acrylestercopolymere gebildet sein kann.

Besonders gute Streuwirkung wird erzielt, wenn die Mikrohohlräume einen Durchmesser von 0,2 bis 0,6 μm aufweisen. Polymerfilme auf Basis Stärke, PVOH, aber auch filmbildender Dispersionen, welche Mikrohohlräume mit einem Durchmesser in dem vorgenannten Bereich enthalten, erlauben es, eine Größenordnung des Streukoeffizienten zu erreichen, welche den von Rutil übertrifft.

Damit können Beschichtungen mit niedrigem Auftragsgewicht, aber extrem hoher Rückstreuung formuliert werden, welche eine perfekte Abdeckung auch sehr dunkler Substrate z.B. auf Altpapierbasis ermöglichen. Auftragsgewichte von unter 1 bis 15 g/m² sind ohne weiteres erreichbar.

Zur Herstellung von Beschichtungen mit Mikrohohlräumen sind verschiedene Verfahren möglich. Besonders vorteilhaft ergibt sich das Verfahren gemäß Anspruch 6. Dieses besteht in der Kombination quellbarer Micropartikel mit Filmbildnern, insbesondere Stärke bzw. Stärkederivaten. Als Microgelpartikel eignen sich besonders quellbare, vernetzte, stark carboxylierte Acrylatdispersionen, welche in Form einer feinteiligen Dispersion hergestellt werden können. Werden diese Dispersionen auf einen pH-Wert von 7 bis 8,5 eingestellt, quillt das vernetzte Partikel stark an, bis je nach Grad der Vernetzungsdichte der Quellvorgang zum Stehen kommt und ein Gelpartikel bestimmter Größe entstanden ist. Die Herstellung einer Dispersion von Gelpartikeln in Stärke kann z.B. direkt durch Einmischen der Dispersion in die Stärkelösung und Einstellen des pH-Wertes auf ca. 8,0 (7,8 bis 8,2) durchgeführt werden. Beim Trocknen des Auftrags aus Gelpartikeln in Stärke entsteht durch die Synärese des Gelpartikels ein Hohlraum im Stärkefilm, welcher als Streuzentrum fungiert.

Vorteilhafte Verfahren zum Auftragen der Streichfarbe ergeben sich aus den Ansprüchen 7 und 8. Demnach kann die Streichfarbe berührungslos auf das Rohpapier aufgetragen werden. Dabei kann das bereits grundsätzlich zum Auftragen von Streichfarben bekannte Curtain-Coating-Verfahren, bei dem die Streichfarbe auf die Papieroberfläche aufdosiert wird, verwendet werden. Dieses hat den Vorteil, daß das Papier nicht nochmals mechanisch durch das Abstreifmesser beansprucht wird. Es wird hier auch kein Überschuß von Streichfarbe abgestrichen. Vielmehr wird die Streichfarbe unmittelbar in der gewünschten Menge auf die Papieroberfläche aufgetragen. Die im Überschuß aufgetragene Streichfarbe braucht bei dem neuen Verfahren also nicht abgestrichen und zurückgeführt werden. Zwar kann die nach konventionellem Rakelverfahren im 15 bis 25fachen Überschuß aufgebrachte Streichfarbe nach dem Abrakeln zurückgeführt und wieder eingesetzt werden. Dieses herkömmliche Verfahren beinhaltet aber den Nachteil, daß sich die abgerakelte Streichfarbe ihre Zusammensetzung gegenüber der ursprünglich aufgebrachten Streichfarbe je nach dem Wasserrückhaltevermögen verändern kann. Nach dem Aufbringen der Streichfarbe setzt nämlich ein Trennvorgang ein, bei dem Wasser oder andere leicht bewegliche Bestandteile in das Papier aufgesogen werden und somit die obere später abgerakelte Schicht der Streichfarbe an diesen Bestandteilen verarmt. Weiterhin wird die Streichfarbe durch die hohe Scherbelastung während des Abrakelns durch das Abstreichmesser mechanisch beansprucht und ebenfalls in ihrer physikalischen Eigenschaft geändert. Diese Nachteile können durch das Aufbringen mittels des Curtain-Coating-Verfahrens wirksam verhindert werden.

Alternativ kann die Streichfarbe auch über Filmpressen aufgetragen werden. Auch diese Verfahrensvarianten sparen den anschließenden Abstreichvorgang über das Messer (sogenanntes blade) ein.

Alternativ können auch volumetrische Dosierverfahren mittels gewickelter oder gefräster Rollrakel eingesetzt werden.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Streichfarbe und das entsprechende Auftragsverfahren kann der zusätzliche Kalandrierschritt, die sogenannte Satinage, eingespart werden. Soweit ein derartiger Verfahrensschritt jedoch zur weiteren Qualitätsverbesserung des Papiers Anwendung finden soll, kann er bei Einsatz der erfindungsgemäßen Streichfarbe bei wesentlich geringeren Temperaturen, also insgesamt bei „milderen" Bedingungen durchgeführt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Streichfarbe und das Auftragen dieser Streichfarbe mit dem vorgenannten Verfahren führen zu einem niedrigerem Verschleiß aller farben- bzw. papierberührten Teile und Bespannungen der Papiererzeugungsanlage und der Anlagen zur Papierverarbeitung, da auf die für die Abbrasivität von Streichfarben maßgeblichen Pigmente vollständig verzichtet werden kann. Die verbesserte Gefügeabdeckung erlaubt es, preisgünstigere, weniger weisse Faserstoffe einzusetzen. Hier können ggf. die teuren und ökologisch nicht immer unbedenklichen Bleichverfahren vollständig vermieden werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert. Im folgenden beziehen sich die Teil- und Prozentangaben immer auf Gewichtseinheiten.
Herstellung einer vernetzten Acrylatdispersion
Zur Herstellung einer Monomeremulsion werden 1.5 Teile Laurylsulfat, 2 Teile C 13/C 15 verzweigtes Fettalkoholethoxylat mit einer EO-Zahl von 9, vierzig Teile Acrylsäure, 1.5 Teile Polyethylenglykoldiacrylat, mit einem PEO-MG von ca. 350 sowie 27.5 Teile Vinylacetat und 27.5 Teile Butylacrylat in demineralisiertem Wasser emulgiert.
Eine Initiatorlösung bestehend aus 0.5 Teilen Ammoniumpersulfat in 49.5 Teilen demineralisiertem Wasser, wird hergestellt.
In einem Reaktor mit N₂-Spülung werden 10 Teile Monomeremulsion vorgelegt und mit 10 Teilen Initiatorlösung auf 70°C erwärmt. Anschliessend lässt man die Monomeremulsion gemeinsam mit der Initiatorlösung bei 70°C Reaktionstemperatur während eines Zeitraums von 120 min zulaufen. Nach Abschluss des Monomerzulaufs wird die Dispersion 60 min auf 85°C erwärmt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur entsteht eine leicht milchige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 25% und einem pH-Wert von ca. 4.5.
Beschichtungsformulierung Beispiel 1
20 Teile einer mittelviskosen hydroxypropylierten Kartoffelstärke werden in 80 Teilen Wasser durch Erhitzen auf 90°C gelöst. Die Mischung wird abgekühlt und 10 Teile otro obenstehender Dispersion zugesetzt. Die Mischung wird unter starkem Rühren auf einen pH-Wert von 8.5 eingestellt. Durch die pH-Wert-Anhebung steigt die Brookfieldviskosität auf ca. 1500-2000 mPa.s an. Die Formulierung kann in dieser Form direkt auf ein zu beschichtendes Substrat aufgebracht werden.
Streuzentren können auch durch lokale Polymerkomplexbildungsreaktionen erzeugt werden. Dazu kann z.B. eine Kombination aus thermischer Gelierung sowie einer pH-abhängigen Polymerkomplexbildungsreaktion eingesetzt werden. Als basische Körper können für diesen Zweck polymere Lewisbasen, z.B. auf Basis von Polyvinylpyrrolidon, bzw. Polyvinylcaprolactam eingesetzt werden.
Polymere Lewisbasen bilden bei pH-Werten unter 7 bis 7.5 mit anionischen Polymeren unlösliche Polymerkomplexe, bei höheren pH-Werten bleiben die Komplexe löslich. Polymere Lewisbasen auf Basis von Vinylcaprolactam-Polyvinylalkoholpfropfpolymerisaten, zeigen zudem bei Temperaturen um 40°C thermische Assoziation ähnlich dem Trübungspunkt amphiphiler Materialien. Es bilden sich durch thermische Assoziation aus der vorher klaren Lösung weissliche Dispersionen.
Beispiel 2
Ein Pfropfpolymer bestehend aus 20 Teilen N-Vinylcaprolactam sowie 80 Teilen PVOH wird als 20%-ige Lösung einer 30%-igen Lösung eines Stärkephosphatesters auf Kartoffelstärkebasis zugesetzt. Die otro Menge Polymer, bezogen auf 100 Teile otro Stärke, liegt bei 10 Teilen. Die Mischung wird mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8.5 eingestellt und auf etwa 40-45°C erwärmt.
Es bildet sich eine milchig weisse Formulierung, die in dieser Form direkt auf ein Substrat aufgebracht werden kann. Die als Assoziate vorliegende polymere Lewisbase, bildet beim Trocknen durch Abdampfen des Ammoniaks, lokal Polymerkomplexe mit der anionischen Stärke, die aufgrund ihres gelähnlichen Charakters beim Trocknen Mikrohohlräume mit regelmässiger Porenstruktur entwickeln.
Beispiel 3
Polymere mit unterschiedlichem osmotischen Potential sind üblicherweise nicht mischbar. Das Produkt mit höherem osmotischen Potential scheidet sich in Form von kleinen Tröpfchen in der Polymerphase mit niedrigerem osmotischen Potential ab. Die Tröpfchen enthalten aufgrund des höheren osmotischen Potentials mehr Wasser als die umhüllende Phase. Werden die Polymertröpfchen zusätzlich vernetzt, wird eine Koaleszenz und schnelle Phasentrennung weitgehend verhindert.
100 Teile teilverseifter Polyvinylalkohol, mit einer Viskosität von 5.5 ± 1 mPa.s/ 4%-ige Lösung, werden in 300 Teilen Wasser durch Erwärmung auf 85°C unter Rühren gelöst. In die PVOH-Lösung werden 100 Teile einer 25%-igen Polyacrylsäurelösung mit einem Molekulargewicht von 10⁵ bis 1.5⋅10⁵ unter Rühren eingetragen und anschliessend mit hoher Scherung feinzerteilt. Es entsteht eine weisslich trübe Emulsion von Polyacrylsäure in PVOH. Der Lösung werden 0.2 bis 1.5 Teile eines Polyglyzidethers wie Glyzerintriglyzidether oder Pentaerythrittetraglyzidether bei einem pH-Wert von 5.5 bis 6.5 zugesetzt.
Die Glyzidether reagieren bei Temperaturen von 70 bis 80°C innerhalb von ca. 60 min mit der Polyacrylsäure ab, so dass Polyacrylsäuregelpartikel entstehen. Beim Auftrag auf ein Papier- oder Kartonsubstrat bildet die Mischung einen PVOH-Film mit Mikrohohlräumen und damit guter Deckfähigkeit aus.
Beispiel 4
Einer mittelviskosen Hydroxypropylstärkelösung mit einem Festkörpergehalt von 25% wird, bezogen auf Stärke, ein Teil Lecithin und anschliessend unter starker Scherung, bezogen auf Stärke, 10 Teile einer gereinigten Mineralölfraktion mit einem Siedepunkt von 80 bis 100°C zugesetzt. Es entsteht eine weisse Emulsion, die beim Auftragen auf Papier und Trocknen eine sehr gute Abdeckung des Substrats ergibt.

Claims

Streichfarbe zum Streichen von Rohpapier, mit einer im wesentlichen aus einer Microhohlräume bildenden Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß diese Microhohlräume bildende Dispersion aus quellbaren Microgelpartikeln in einem Filmbildner besteht.
Streichfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmbildner aus Hydrocolloiden bestehen.
Streichfarbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocolloide aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt sind.
Streichfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quellfähigen Microgelpartikel auf der Basis vernetzter Acrylestercopolymere gebildet sind.
Streichfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Microhohlräume einen Durchmesser von 0,2 bis 0,6 μm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Streichfarbe zum Streichen von Rohpapier nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine quellbare, vernetzte, stark carboxylierte Acrylatdispersion in Form einer feinteiligen Dispersion hergestellt wird und auf einen pH-Wert von 7 bis 8,5 eingestellt wird, daß nach Quellen der vernetzten Partikel die so entstandene Dispersion von Gelpartikeln in eine Stärkelösung eingemischt wird und daß der pH-Wert anschließend auf ca. 8,0 eingestellt wird.
Verfahren zum Auftrag einer Streichfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf das Rohpapier, dadurch gekennzeichnet, daß die Streichfarbe berührungslos auf das Rohpapier aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Streichfarbe mittels eines Curtain-Coating-Verfahrens direkt auf die Papieroberfläche aufdosiert wird.