DE3924846A1 - Waessrige papierstreichmassen mit sehr hohen feststoffgehalten - Google Patents

Description

Papierstreichmassen mit hohem Feststoffgehalt haben gegenüber den herkömmlichen Papierstreichmassen mit Feststoffgehalten von ca. 50 bis 55 Gew.% den Vorteil, daß bei ihrer Anwendung Energiekosten eingespart und höhere Produktionsgeschwindigkeiten bei der Papierveredelung erzielt werden können. So ist beispielsweise aus der US-PS 37 14 107 eine wäßrige Papierstreichmasse bekannt, die einen Feststoffgehalt von mindestens 70 Gew.% aufweist und bei der die mineralischen Pigmente aus einer Mischung eines grobteiligen und eines feinteiligen Pigments bestehen. Als Bindemittel werden beispielsweise wäßrige Dispersionen auf Basis von carboxylierten Styrol-Butadien-Latices verwendet.

Aus der US-PS 44 74 860 sind ebenfalls wäßrige Papierstreichmassen mit hohem Feststoffgehalt bekannt. Zur Herstellung dieser Papierstreichmassen wird eine wäßrige Dispersion eines synthetischen Polymeren mit bimodaler Teilchengrößenverteilung eingesetzt. Die Teilchengröße der großen Teilchen der Dispersion beträgt 1500 bis 10 000 A, die der kleinen Teilchen der Dispersion 500 bis 1000 A. Als Pigmente kommen feinteilige mineralische Füllstoffe in Betracht. Gemäß den Angaben in den Beispielen wurde Clay als Pigment verwendet.

Aus der US-PS 40 10 307 sind wäßrige Papierstreichmassen bekannt, die als Pigment eine Mischung aus 70 bis 95 Gew.% Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 0,6 bis 2 µm und 5 bis 30 Gew.% eines synthetischen organischen Pigments enthalten, das als Dispersion vorliegt, nicht filmbildend ist und eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,30 µm besitzt. Pro 100 Gew.-Teile der Pigmentmischung werden 6 bis 25 Gew.-Teile eines Bindemittels verwendet. Die Herstellung von Papierstreichmassen mit sehr hohem Feststoffgehalt wird darin nicht beschrieben. Solche Mischungen sind bei Erhöhung des Feststoffgehalts über ein bestimmtes Niveau aufgrund zu hoher Viskositäten nicht mehr verarbeitbar.

Die Verwendung synthetischer organischer Pigmente in Beschichtungsmassen zum Beschichten von Papiersubstraten ist aus den US-Patentschriften 37 79 800, 38 53 579 und 39 49 138 bekannt. Gemäß den Angaben in den genannten Patentschriften beträgt der mittlere Durchmesser der synthetischen organischen Pigmente 0,3 bis 0,8 µm. Die Herstellung hochkonzentrierter Papierstreichmassen kann diesen Literaturstellen nicht entnommen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Papierstreichmassen zur Verfügung zu stellen, die einen sehr hohen Feststoffgehalt haben und die gegenüber den bekannten Papierstreichmassen die Herstellung gestrichener Papiere mit verbessertem Glanz ermöglichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch wäßrige Papierstreichmassen mit Feststoffgehalten von mindestens 75 Gew.%, wenn die Papierstreich­ massen in wäßriger Anschlämmung als wesentliche Bestandteile

• (a) ein Pigmentgemisch aus 60 bis 95 Gew.% eines grobteiligen Calcium­ carbonats mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 2 µm und 5 bis 40 Gew.% eines synthetischen organischen Pigments, das in wäßriger Dispersion vorliegt, nicht filmbildend ist und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,8 µm hat, und
• (b) eine wäßrige Dispersion eines synthetischen Polymeren als Bindemittel enthalten,

wobei - jeweils bezogen auf die Feststoffe - auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a) 2 bis 20 Gew.-Teile der Komponente (b) anwesend sind.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Papierstreichmassen haben Feststoffgehalte von mindestens 75 bis 85, vorzugsweise 76 bis 82 Gew.%. Die Viskositäten der Papierstreichmassen betragen 50 bis 3000, vorzugsweise 300 bis 1800 mPa×s (gemessen mit einem Brookfieldviskosimeter RVT bei 100 Umdrehungen/Min., Spindel Nr. 4, 23°C).

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen haben eine gute Rheologie, ein gutes Laufverhalten beim Streichen und zeigen keine Dilatanz. Man erhält mit diesen Papierstreichmassen Papiere mit einem sehr hohen Glanz. Mit Druckfarbe bedruckte, gestrichene Papiere zeigen einen hohen Glanz der Druckfarben.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen enthalten als wesentlichen Bestandteil (a) ein Pigmentgemisch aus einem grobteiligen Calciumcarbonat und einem synthetischen organischen Pigment. Der Anteil des grobteiligen Calciumcarbonats in der Pigmentmischung beträgt 60 bis 95, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.%. Das grobteilige Calciumcarbonat hat eine mittlere Teilchen­ größe von mindestens 2 µm bis zu 10 µm. Üblicherweise verwendet man grob­ teilige Calciumcarbonatpigmente mit mittleren Teilchengrößen von 3 bis 5 µm.

Die Pigmentmischung enthält außer Calciumcarbonat 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.% eines synthetischen organischen Pigments. Das synthetische organische Pigment liegt in wäßriger Dispersion vor. Die wäßrige Kunst­ stoffdispersion ist unter den Verarbeitungsbedingungen beim Papier­ streichen und Trocknen nicht filmbildend und hat eine mittlere Teilchen­ größe von weniger als 0,8 µm. Die mittlere Teilchengröße des synthetischen organischen Pigments beträgt im allgemeinen 300 bis 10 000, vorzugsweise 3000 bis 4000 A. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Papierstreichmassen können die bekannten synthetischen organischen Pigmente verwendet werden. Bei diesen Produkten handelt es sich vorzugsweise um Polymerisate des Styrols, die noch geringe Mengen, z.B. bis zu 10 Gew.% einer mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthalten können, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure. Vorzugsweise beträgt der Anteil an einpolymerisierter monoethylenisch ungesättigter Carbonsäure bis zu 5 Gew.%. Die synthetischen organischen Pigmente auf Basis von Polystyrol können außerdem bis zu 20, vorzugsweise 1 bis 14 Gew.% Butadien einpoly­ merisiert enthalten. Polymerisate dieser Art sind unter den Verarbeitungs­ bedingungen bei Raumtemperatur nicht filmbildend. Die synthetischen organischen Pigmente werden durch Emulsionspolymerisation der genannten Monomeren hergestellt. Außer den genannten Pigmenten auf Basis von Polystyrol kann man synthetische Pigmente auf Basis von Polyester, Polycarbonaten, Polyanhydriden oder Polyamiden herstellen. Die Teilchen­ größe der synthetischen Pigmente wird bei der Herstellung der Produkte in bekannter Weise durch Auswahl eines geeigneten Hilfsstoffsystem, z.B. Emulgatoren, eingestellt. Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Papierstreichmassen enthalten als wesent­ lichen Bestandteil (b) eine wäßrige Dispersion eines synthetischen Polymeren als Bindemittel. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Polymer­ dispersionen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Papierstreich­ massen verwendet werden können, beträgt 30 bis 70 Gew.%. Prinzipiell kommen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Papierstreichmassen sämtliche Kunststoffdispersionen in Betracht, die auch zur Herstellung bekannter Papierstreichmassen eingesetzt wurden, die einen niedrigeren Feststoff­ gehalt aufweisen. Die Polymerdispersionen haben Teilchengrößen in dem Bereich von 300 bis 10 000, vorzugsweise 1200 bis 3000 A. Sie können entweder eine unimodale oder eine bimodale Teilchengrößenverteilung besitzen. Bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a) der Papier­ streichmassen benötigt man 2 bis 20, vorzugsweise 7 bis 10 Gew.-Teile der Komponente (b), wobei sich diese Angaben jeweils auf die Feststoffe beziehen. Die als Bindemittel eingesetzten wäßrigen Dispersionen enthalten Copolymerisate dispergiert, die unter den Trocknungsbedingungen Filme bilden. Die Glastemperaturen der Copolymerisate liegen in dem Bereich von -20 bis +50°C. Die Bindemitteldispersionen können beispielsweise aus wäßrigen Dispersionen aus carboxylierten Styrol-Butadien- oder Styrol- Acrylestercopolymerisaten bestehen. Die Kunststoffe in der Dispersion enthalten beispielsweise aus

• 1) 45 bis 75, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.% Styrol,
• 2) 54 bis 15, vorzugsweise 31 bis 48,5 Gew.% Butadien und/oder Acrylester und
• 3) 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 4,5 Gew.% einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäure einpolymerisiert.

Andere filmbildende Copolymerisatdispersionen sind beispielsweise aus Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern und/oder Vinylacetat und monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren aufgebaut. Die filmbildenden Copolymerisate des Bindemittels enthalten bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure als monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäure einpolymerisiert.

Die Papierstreichmassen enthalten außer den oben beschriebenen Komponenten (a) und (b) die üblicherweise notwendigen Bestandteile bzw. Zusätze, die gegebenenfalls mitverwendet werden. Üblicherweise in Papierstreichmassen enthalten sind Dispergiermittel. Die Dispergiermittel werden in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Gew.% angewendet. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise niedrigmolekulare Polymerisate der Acrylsäure, z.B. solche mit K-Werten von 10 bis 30.

Die Papierstreichmassen können außerdem Verdickungsmittel enthalten, die üblicherweise in Mengen von 0 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Gew.% eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man synthetische Verdickungs­ mittel, z.B. Copolymerisate, die 15 bis 55 Gew.% Acrylsäure oder Meth­ acrylsäure, 0 bis 10 Gew.% Acrylamid oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gew.% C₁- bis C₄-Alkylester der Acrylsäure und/oder Acrylnitril ein­ polymerisiert enthalten. Außerdem eignen sich als Verdickungsmittel Copolymerisate aus 20 bis 70 Gew.% Hydroxy-C₂-C₄-alkylacrylat oder -meth­ acrylat, 10 bis 50 Gew.% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Maleinsäurehalbester und 5 bis 50 Gew.% Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen C₁- bis C₄- Alkoholen und Vinylester von gesättigten C₂- bis C₄-Carbonsäuren. Der­ artige Verdickungsmittel sind beispielsweise aus der US-PS 43 84 069 bekannt. Die darin beschriebenen Verdickungsmittel können auch dahingehend abgewandelt werden, daß der Anteil an Vinylacetat bis auf 80 Gew.% erhöht wird, z.B. Copolymerisate aus 80 Gew.% Vinylacetat, 15 Gew.% Hydroxy­ propylacrylat und 5 Gew.% Methacrylsäure oder Acrylsäure.

Die Papierstreichmassen enthalten ferner zur Einstellung des pH-Werts Alkali, z.B. Natronlauge. Die pH-Werte der Papierstreichmassen liegen üblicherweise in dem Bereich von 7,0 bis 12,0. Außerdem können die Papierstreichmassen gegebenenfalls folgende Bestandteile enthalten optische Aufheller, Glättmittel, wie Calciumstearat und Vernetzungsmittel, wie Glyoxal, Melamin-Harnstoff- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen eignen sich zum Beschichten sämtlicher Papierqualitäten, insbesondere zur Herstellung von Papieren, die nach dem Offset-Verfahren bedruckt werden. Das Beschichten des Papiers erfolgt mit Hilfe der üblichen Beschichtungsvorrichtungen, z.B. mit Hilfe eines Blade-Coaters, Rollschabers oder einer Luftbürste. Die Papiere können ein- oder mehrmals gestrichen werden. Pro Quadratmeter trägt man 5 bis 50 g, üblicherweise 10 bis 20 g der Papierstreichmasse auf.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher bestimmt, vgl. Zellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932); dabei bedeutet K = k×10³.

Beispiele Allgemeine Vorschrift für die Herstellung von Papierstreichmassen

In eine wäßrige Dispersion eines synthetischen filmbildenden Polymeren (Bindemittel) trägt man die wäßrige Dispersion des synthetischen organischen Pigments ein, das nicht filmbildend ist, und gibt anschließend ein Dispergiermittel und zur Einstellung des pH-Werts die erforderliche Menge an Natronlauge zu. Die Mischung wird dann homogenisiert und anschließend mit grobteiligem Calciumcarbont versetzt. Danach wird die Papierstreichmasse noch 30 Minuten dispergiert.

Das verwendete grobteilige Calciumcarbonat hatte eine mittlere Teilchen­ größe von 3,5 µm. Das im Vergleichsbeispiel verwendete feine Calcium­ carbonat hatte eine mittlere Teilchengröße von 1,4 µm. Als Dispergier­ mittel wurde das Natriumsalz einer Polyacrylsäure vom K-Wert 18 verwendet (gemessen nach H. Fikentscher in 1-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7).

Als synthetisches organisches Pigment wurde ein Copolymerisat eingesetzt, das 97% Styrol, 1% Butadien und 3% Acrylsäure einpolymerisiert enthielt.

Als Bindemittel verwendete man eine 50%ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisats aus 60% Styrol, 35,5% Butadien und 4,5% Acrylsäure. In Tabelle 1 ist die Zusammensetzung der jeweils hergestellten Papierstreich­ massen angegeben. In Tabelle 2 sind die Eigenschaften von Papieren wiedergegeben, die durch Beschichten eines Papiers mit den in Tabelle 1 angegebenen Papierstreichmassen erhalten wurden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Eigenschaften der gestrichenen Papiere bei Verwendung von Papierstreichmasse

Claims (4)

1. Wäßrige Papierstreichmassen mit Feststoffgehalten von mindestens 75 Gew.% dadurch gekennzeichnet, daß sie in wäßriger Anschlämmung als wesentliche Bestandteile

• a) ein Pigmentgemisch aus 60 bis 95 Gew.% eines grobteiligen Calciumcarbonats mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 2 µm und 5 bis 40 Gew.% eines synthetischen organischen Pigments, das in wäßriger Dispersion vorliegt, nicht filmbildend ist und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,8 µm hat, und
• b) eine wäßrige Dispersion eines synthetischen Polymeren als Bindemittel enthalten,

wobei - jeweils bezogen auf die Feststoffe - auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a) 2 bis 20 Gew.-Teile der Komponente (b) anwesend sind.

2. Wäßrige Papierstreichmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als synthetisches organischen Pigment eine wäßrige Dispersion auf Basis eines nicht filmbildenden Styrolpolymerisats und als Bindemittel eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden Copolymerisats aus

• 1) 45 bis 75 Gew.% Styrol,
• 2) 54 bis 15 Gew.% Butadien und/oder Acrylester und
• 3) 1 bis 10 Gew.% einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅- Carbonsäure oder aus Acrylsäureestern und/oder Vinylacetat und monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren

enthalten.