DE69908250T2 - Verfahren zur Herstellung von amphoterischen Harzen mit einer Dispergierfunktion - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Harzes (Copolymers) mit der Funktion eines Dipergiermittels, das zum Dispergieren einer funktionellen Verbindung verwendet wird. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Harzes mit der Funktion eines Dispergiermittels oder eines Bindemittels für funktionelle Verbindungen, wobei dieses Harz eine hervorragende Dispergierbarkeit für funktionelle Verbindungen, wie Pigmente, und eine hervorragende Benetzbarkeit mit den funktionellen Verbindungen aufweist und infolgedessen eine zufriedenstellende Verwitterungsbeständigkeit für das Harz nach dem Dispergieren (Dispersionssystem) bereitstellt.
  • Geläufige funktionelle Verbindungen sind Pigmente, die für Anstrichmittel und Farben verwendet werden, und diese werden im allgemeinen eher in Kombination als allein verwendet. Wie bekannt ist, werden, wenn diese funktionellen Verbindungen in Kombination verwendet werden, da sie sich in den chemischen Oberflächeneigenschaften unterscheiden, Harze verlangt, die eine hervorragende Funktion als Dispergiermittel derart aufweisen, dass die Dispergierbarkeit für die funktionellen Verbindungen auch bei einer Kombination von sich in den Oberflächeneigenschaften unterscheidenden Verbindungen nicht so sehr verschieden ist.
  • Insbesondere werden derzeit Anstrichmittel und Farben mit Verwitterungsbeständigkeit und Haltbarkeit gefordert, und daher wird stark gewünscht, dass die Benetzbarkeit von diese Eigenschaften betreffenden funktionellen Verbindun gen mit Bindemitteln, d. h. die Dispergierbarkeit der Verbindungen in Bindemitteln zufriedenstellend ist.
  • Herkömmlicherweise wird zum Verleihen guter Dispergierbarkeit für verschiedene Pigmente vorgeschlagen, als Harz zum Dispergieren eines Pigments ein Pfropfcopolymer zu verwenden, das ein Acrylharz umfasst, in das ein basisches Präpolymer, das eine aminogruppenhaltige polymerisierbare Verbindung, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, umfasst, eingearbeitet ist. (Siehe beispielsweise JP-B-Hei 5 (1993) -49715, JP-A-Sho 58 (1983)-91930 und JP-A-Sho 59 (1984)-217769).
  • Obwohl die üblicherweise vorgeschlagenen, mit einem basischen Präpolymer gepfropften Acrylcopolymere hinsichtlich der Dispergierbarkeit für saure Pigmente hervorragend sind, sind sie hinsichtlich der Dispergierbarkeit für basische Pigmente jedoch minderwertig, wobei manchmal ein Phänomen der Pigmenttrennung, wie Aufschwimmen oder Ausschwimmen oder Pigmentagglomeration, verursacht wird. Ferner wird, da die basischen Präpolymere Amine, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, umfassen, wenn diese in großer Menge verwendet werden, die Beschichtung gelblich und hinsichtlich Verwitterungsbeständigkeit geschädigt. Daher ist es schwierig, ein Harzsystem mit günstiger Dispergierfunktion zu erhalten.
  • Auf der anderen Seite wird zur Bildung von Harzen mit hervorragender Verwitterungsbeständigkeit die Verwendung von Cyclohexylmethacrylat als Monomer vorgeschlagen (siehe beispielsweise JP-A-Hei 6 (1994)-207142). Obwohl jedoch unter Verwendung von Cyclohexylmethacrylat hergestellte Harze hinsichtlich Verwitterungsbeständigkeit hervorragend sind, kann ein durch die geringe Pigmentdispergierbarkeit verursachtes Phänomen, wie Pigmenttrennung, wie Aufschwimmen oder Ausschwimmen oder Pigmentagglomeration, nicht vermieden werden. Um daher sowohl eine zufriedenstellende Dispergierbarkeit für die funktionellen Verbindungen als auch eine zufriedenstellende Verwitterungsbeständigkeit für das Harz nach dem Dispergieren zu erhalten, sollte die Verwendung der genannten Harze beider Arten in Erwägung gezogen werden. Jedoch kann eine ausreichende Wirkung immer noch nicht erhalten werden, auch wenn die Harze in Kombination verwendet werden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Harzen, die eine gleichzeitige Verbesserung der Dispergierbarkeit für die funktionellen Verbindungen, der Haltbarkeit und Verwitterungsbeständigkeit der gebildeten Harze bewirken und die insbesondere unterschiedslos saure und basische funktionelle Verbindungen ungeachtet einer Verwendung allein oder in Kombination dispergieren können.
  • Als Ergebnis intensiver, von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführten Forschungen in einem Versuch zur Entwicklung von Harzen mit Eigenschaften zur Verbesserung sowohl der Dispergierbarkeit als auch der Verwitterungsbeständigkeit gelang es ihnen, ein neues amphoteres Harz durch Pfropfcopolymerisation eines basischen Präpolymers und eines sauren Präpolymers an der Hauptkette eines Polymers zu erhalten. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Harzes mit Dispergierfunktion, wobei das Verfahren die Polymerisation des im folgenden angegebenen Präpolymers A2, Präpolymers B2 und der Komponente C als essentielle Komponenten zur Pfropfcopolymerisation des Präpolymers A2 und des Präpolymers B2 an der Hauptkette des Polymers der Komponente C derart, dass die Menge von A2 im Bereich von 0,1–85 Gew.-%, die von B2 im Bereich von 0,1–85 Gew.-% und die von C im Bereich von 0,1–96 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge von A2, B2 und C 100 Gew.-% beträgt, ist, umfasst:
  • Das Präpolymer A2 ist copolymerisierbar und besitzt eine copolymerisierbare Doppelbindung und gemeinsam eine Aminogruppe und eine Säuregruppe und es wird durch Reaktion eines Präpolymers A1 mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 1000–30000, das durch Polymerisation eines Polymerisationsinitiators mit einer Carboxylgruppe am Ende, einer eine Aminogruppe enthaltenden α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindung und einer weiteren α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindung erhalten wird, mit einer Verbindung mit einer Epoxygruppe der im folgenden angegebenen Formel (I):
    Figure 00040001
    (worin R1 für H oder eine Methylgruppe steht und R für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen steht) in einer Menge von 0,1–1,0 Äquivalenten zu dem Aminogruppenäquivalent des Präpolymers A1 erhalten;
    das Präpolymer B2 ist copolymerisierbar und wird durch Reaktion eines Präpolymers B1 mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 1000–30000, das durch Polymerisation eines Polymerisationsinitiators, einer eine Carboxylgruppe enthaltenden α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindung und einer weiteren α,β-ethylenisch polymerisierbaren Ver bindung erhalten wird, mit einer Verbindung mit einer Epoxygruppe der obigen Formel (I) in einer Menge von 0,1–1,0 Äquivalenten zu dem Carboxylgruppenäquivalent des Präpolymers B1 erhalten; und die Komponente C ist eine α,β-ethylenisch copolymerisierbare Verbindung mit A2 und B2.
  • Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden detaillierter beschrieben.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Präpolymer A1 ein Präpolymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 1000–30000, das durch die Lösungspolymerisation einer eine Aminogruppe enthaltenden α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindung und einer weiteren polymerisierbaren Verbindung unter Verwendung eines am Ende eine Carboxylgruppe enthaltenden Polymerisationsinitiators durch ein herkömmliches Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur von 80–180°C in einem Stickstoffstrom erhalten wird.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisationsinitiatoren mit einer Carboxylgruppe am Ende umfassen beispielsweise 4,4-Azobis-4-cyanovaleriansäure.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten, eine Aminogruppe enthaltenden α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindungen umfassen beispielsweise Acrylate, wie Dimethylaminomethylacrylat, Diethylaminomethylacrylat, Dibutylaminomethylacrylat, Dihexylaminomethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Di(tert-butyl)aminoethylacrylat, Diisohexylaminoethylacrylat, Dihexylaminopropylacrylat und Di(tert-butyl)aminohexylacrylat und diesen Acrylaten entsprechende Methacrylate. Diese können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden. Es ist notwendig, dass die Menge der eine Aminogruppe enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen mindestens 30 Gew.-% der Komponenten des Präpolymers A1 beträgt. Wenn sie weniger als 30 Gew.-% beträgt, kann das gebildete Harz (Copolymer) ein saures Pigment nicht vollständig oder ausreichend dispergieren.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten weiteren α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindungen umfassen beispielsweise (1) Monomere, z. B. Alkyl- oder Cycloalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat und Laurylmethacrylat, (2) Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylnitril und (3) Monomere, z. B. Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Diese können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Bei der Lösungspolymerisation beispielsweise verwendbare Lösemittel umfassen aromatische Lösemittel, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylkaton, Alkohole, wie n-Butanol, Isobutanol und Isopropylalkohol, und Ester, wie Ethylacetat und n-Butylacetat. Diese können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden. Von diesen sind Alkohole und Ketone, die ein hohes Lösungsvermögen für die eine Aminogruppe enthal tenden polymerisierbaren Verbindungen aufweisen, bevorzugt.
  • Das Molekulargewicht des Präpolymers A1 kann optional im Bereich von 1000–30000 des massegemittelten Molekulargewichts gewählt sein und es beträgt vorzugsweise 1500–10000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 1000 beträgt, ist die Dispergierbarkeit für saure Pigmente nicht ausreichend, und wenn es mehr als 30000 beträgt, ist die Stabilität von Anstrichmitteln in Abhängigkeit von der Art der Pigmente verschlechtert.
  • Das reaktive Präpolymer A2 in der vorliegenden Erfindung ist ein α,β-ethylenisch copolymerisierbares reaktives Präpolymer mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung und gemeinsam einer Aminogruppe und einer sauren Gruppe, das durch Additionsreaktion des Präpolymers A1 mit einer Verbindung mit einer Epoxygruppe der folgenden Formel (I):
    Figure 00070001
    (worin R1 für H oder eine Methylgruppe steht und R für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen steht) in einer Menge von 0,1–1,0 Äquivalenten zu dem Aminogruppenäquivalent des Präpolymers A1 in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und einer tertiären Aminverbindung bei 80–200°C in einem Mischgasstrom, der beispielsweise 93% Stickstoff und 7% Sauerstoff umfasst, erhalten wird.
  • Die eine Epoxygruppe enthaltenden α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindungen in der vorliegenden Erfindung umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dergleichen der Formel (I). Diese können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden. Diese Verbindungen können der Additionsreaktion mit dem Präpolymer A1 in einer Menge von 0,1–1,0 Äquivalenten zu dem Aminogruppenäquivalent des Präpolymers A1 unterzogen werden, wobei eine polymerisierbare Doppelbindung eingeführt werden kann. Wenn die Äquivalentmenge dieser Verbindungen jedoch 0,5 zu dem Aminogruppenäquivalent übersteigt, erfolgt manchmal eine Gelbildung bei der Copolymerisationsreaktion von dem reaktiven Präpolymer A2, dem reaktiven Präpolymer B2 und der anderen α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindung, und daher sind 0,1–0,5 Äquivalente zu dem Aminogruppenäquivalent bevorzugt.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Präpolymer B1 ist ein Präpolymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 1000–30000, das durch die Lösungspolymerisation einer eine Carboxylgruppe enthaltenden α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindung und einer weiteren polymerisierbaren Verbindung unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators (ein Polymerisationsinitiator mit einer Carboxylgruppe am Ende und/oder ein üblicher Polymerisationsinitiator) durch ein herkömmliches Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur von 80–180°C in einem Stickstoffstrom erhalten wird.
  • Als bei der Herstellung des Präpolymers B1 verwendete Polymerisationsinitiatoren mit einer Carboxylgruppe können die gleichen wie für die Herstellung des Präpolymers A1 verwendeten Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, und als übliche Polymerisationsinitiatoren seien beispielsweise Azopolymerisationsinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril und Peroxidpolymerisationsinitiatoren, wie Benzoylperoxid, genannt. Diese können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten, eine Carboxylgruppe enthaltenden α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindungen umfassen beispielsweise Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acryloyloxyethylbernsteinsäure und 2-Acryloyloxyethylphthalsäure. Diese können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden. Es ist notwendig, dass die Menge der eine Carboxylgruppe enthaltenden α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindungen mindestens 30 Gew.-% der Komponenten des Präpolymers B1 beträgt. Wenn sie weniger als 30 Gew.-% beträgt, kann das gebildete Harz keine oder eine unzureichende Dispergierbarkeit für basische Pigmente besitzen. Als die weiteren polymerisierbaren Verbindungen in der vorliegenden Erfindung können die gleichen wie für die Herstellung des Präpolymers A1 verwendeten Verbindungen jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Präpolymer B1 ist ein Präpolymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 1000–30000, das durch die Polymerisation der obigen Komponenten durch ein herkömmliches Polymerisationsverfahren erhalten wird.
  • Als die bei der Lösungspolymerisation verwendbaren Lösemittel können die gleichen wie die für die Herstellung des Präpolymers A1 verwendeten Lösemittel jeweils allein oder in Kombination verwendet werden. Von diesen sind Alkohole und Ketone, die ein gutes Lösungsvermögen für die eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen aufweisen, bevorzugt.
  • Das Molekulargewicht des Präpolymers B1 kann optional im Bereich von 1000–30000 des massegemittelten Molekulargewichts gewählt werden, und es beträgt vorzugsweise 1500–10000. Wenn das Molekulargewicht geringer als 1000 ist, ist die Dispergierbarkeit für basische Pigmente nicht ausreichend, und wenn es mehr als 30000 beträgt, ist die Stabilität von Anstrichmitteln in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Pigmente beeinträchtigt.
  • Das reaktive Präpolymer B2 in der vorliegenden Erfindung ist ein copolymerisierbares reaktives Präpolymer mit gemeinsam einer copolymerisierbaren Doppelbindung und einer sauren Gruppe, das durch Additionsreaktion des Präpolymers B1 mit einer Verbindung mit einer Epoxygruppe der Formel (I) in einer Menge von 0,1–1,0 Äquivalenten zum Carboxylgruppenäquivalent des Präpolymers B1 in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und einer tertiären Aminverbindung bei 80–200°C in einem Mischgasstrom, der beispielsweise 93% Stickstoff und 7% Sauerstoff umfasst, erhalten wird.
  • Die eine Epoxygruppe enthaltenden α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindungen können einer Additionsreaktion in einer Menge von 0,1–1,0 Äquivalenten zu dem Carboxylgruppenäquivalent unterzogen werden, wodurch eine polymerisierbare Doppelbindung eingeführt werden kann. Wenn die Äquivalentmenge dieser Verbindungen jedoch 0,5 zu dem Carboxylgruppenäquivalent übersteigt, erfolgt manchmal eine Gelbildung bei der Copolymerisationsreaktion von dem reaktiven Präpolymer A2, dem reaktiven Präpolymer B2 und der anderen α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindung, und daher sind 0,1–0,5 Äquivalente zu dem Carboxylgruppenäquivalent bevorzugt.
  • Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene amphotere Harz umfasst die copolymerisierbaren Präpolymere A2 und B2 und eine Komponente C, die mit den Präpolymeren A2 und B2 α,β-ethylenisch copolymerisierbar ist, als essentielle Komponenten. Als Komponente C, die den anderen α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindungen bei der Herstellung der Präpolymere A1 und B1 zugesetzt wird, können (4) α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, und (5) Acrylamide und Methacrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Methacrylamid, jeweils allein oder in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung kann das amphotere Harz (Copolymer) durch Durchführen einer herkömmlichen Lösungspolymerisation unter Verwendung eines herkömmlichen Polymerisationsinitiators bei 80–180°C in einem Stickstoffstrom zur Pfropfcopolymerisation der Präpolymere A2 und B2 an der Hauptkette des Polymers der Komponente C erhalten werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Menge des Präpolymers A2 das ein Bestandteil des amphoteren Harzes ist, optional im Bereich von 0,5–20 Gew.-% der Bestandteile des amphoteren Harzes gewählt werden. Wenn die Menge des Präpolymers A2 weniger als 0,5 Gew.-% der Bestandteile beträgt, besitzt das Harz keine oder eine unzureichende Dispergierbarkeit für saure Pigmente, und wenn sie mehr als 20 Gew.-% beträgt, ist das Harz hinsichtlich Verwitterungsbeständigkeit deutlich verschlechtert und die Stabilität der Anstrichmittel wird in Abhängigkeit von der Art der zu dispergierenden Pigmente geringwertig. Die Menge beträgt vorzugsweise 1,0–10 Gew.-%.
  • Die Menge des Präpolymers B2, das ein Bestandteil des amphoteren Harzes ist, kann optional im Bereich von 0,5–30 Gew.-% der Bestandteile des amphoteren Harzes gewählt werden. Wenn die Menge des Präpolymers B2 weniger als 0,5 Gew.-% der Bestandteile beträgt, besitzt das Harz keine oder eine unzureichende Dispergierbarkeit für basische Pigmente, und wenn sie mehr als 30 Gew.-% beträgt, ist die Stabilität der Anstrichmittel manchmal in Abhängigkeit von der Art der Pigmente beeinträchtigt. Die Menge beträgt vorzugsweise 1,0–15 Gew.-%.
  • Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen amphoteren Harze (Copolymere) sind hinsichtlich der Dispergierbarkeit für saure Pigmente zufriedenstellend, da sie ein basisches Präpolymer an der Pfropfkette aufweisen, und sie sind ferner auch hinsichtlich der Dispergierbarkeit für basische Pigmente zufriedenstellend, da sie ein saures Präpolymer an der Pfropfkette aufweisen. Durch die Verwendung der Komponenten A2 und B2 in Kombination und die Einführung einer kleinen Menge eines basischen Präpolymers in das Copolymer ist die Dispergierbarkeit für verschiedene Pigmente unterschiedlicher Polarität verbessert, und infolgedessen kann eine Verschlechterung der Verwitterungsbeständigkeit der Harze, die durch eine Amingruppe bewirkt wird, gehemmt werden und die Verwitterungsbeständigkeit deutlich verbessert werden. Daher sind die Harze sehr günstig.
  • Wenn die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen amphoteren Harze (Copolymere) mit Dispergierfunktion als Dispersionsharze verwendet werden, ist die Dispergierbarkeit für funktionelle Verbindungen, wie Pigmente, verbessert und ferner die Benetzbarkeit mit den funktionellen Verbindungen verbessert, und infolgedessen zeigen die Harze nach dem Dispergieren der Verbindungen eine hervorragende Verwitterungsbeständigkeit. Daher besitzen die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen amphoteren Harze die Funktion eines Dispergiermittels oder Bindemittels für die funktionellen Verbindungen und sie können für verschiedene Verwendungszwecke, wie Anstrichmittel und Farben, verwendet werden. Da die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen amphoteren Harze (Copolymere) eine hervorrangende Dispergierbarkeit für funktionelle Verbindungen, insbesondere Pigmente, aufweisen, sind sie als Harze zum Dispergieren von Pigmenten geeignet, und da sie ferner die Copolymerkomponente C besitzen, zeigen sie eine hervorragende Verwitterungsbeständigkeit und Verwendbarkeit für eine Deckschicht über verschiedenen Anstrichmitteln.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erklärt.
  • Beispiel 1
  • (Herstellung des basischen Präpolymers A2)
  • 47 Teile Butylacetat wurden in einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Kühlerrohr und einem Thermometer ausgestatteten Kolben gegeben und in Stickstoffatmosphäre auf 120°C erhitzt. Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzungen I und II wurde in den Tropftrichter gegeben und mit einer gleichen Rate über einen Zeitraum von 3 Stunden tropfenweise zugegeben.
  • Zusammensetzung 2:
    4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure Teile 4,3
    Triethylamin Teile 1,4
    Cellosolveacetat Teile 22,0
  • Zusammensetzung II:
    Dimethylaminoethylmethacrylat 17,3 Teile
    Butylacetat 5,0 Teile
  • Nach dem Verstreichen von 30 Minuten nach der Beendigung der Zugabe wurden 0,01 Teile Hydrochinon und dann 3,6 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und anschließend wurde die Reaktion weitere 2 Stunden durchgeführt wobei das basische Präpolymer A2 erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • (Herstellung des sauren Präpolymers B1
  • 35 Teile Butylacetat wurden in einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Kühlerrohr und einem Thermometer ausgestatteten Kolben gegeben und in Stickstoffatmosphäre auf 120°C erhitzt. Die folgende Zusammensetzung wurde in den Tropftrichter gegeben und mit einer gleichen Rate über einen Zeitraum von 3 Stunden tropfenweise zugegeben.
  • 2-Methacryloyloxyethylphthalsäure 20,0 Teile
    Azobisisobutyronitril 4,0 Teile
    Butylacetat 10,0 Teile
  • Nach dem Verstreichen von 30 Minuten nach der Beendigung der Zugabe wurden 0,01 Teile Hydrochinon und dann 2,0 Teile Glycidylmethacrylat und 0,6 Teile Triethylamin zugegeben und anschließend wurde die Reaktion weitere 2 Stunden durchgeführt, wobei das basische Präpolymer B2 erhalten wurde.
  • Beispiel 3
  • (Herstellung eines amphoteren Harzes)
  • 10 Teile Butylacetat und 10 Teile Cellosolveacetat wurden in einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Kühlerrohr und einem Thermometer ausgestatteten Kolben gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre auf 120°C erhitzt.
  • Die folgende Präpolymerzusammensetzung wurde in den Tropftrichter gegeben und mit einer gleichen Rate über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugegeben.
  • Cyclohexylmethacrylat 23 Teile
    Methylmethacrylat 5 Teile
    Butylacrylat 15 Teile
    2-Hydroxyethylmethacrylat 7 Teile
    in Beispiel 1 erhaltenes basisches Präpolymer A2 3 Teile
    in Beispiel 2 erhaltenes saures Präpolymer B1 3 Teile
    Acrylsäure 0,3 Teile
    Azobisisobutyronitril 1 Teil
  • Nach dem Verstreichen von 1 h nach der Beendigung der Zugabe wurde eine Mischlösung aus 0,2 Teilen Azobisisobutyronitril und 10 Teilen Toluol mit einer gleichen Rate über einen Zeitraum von 2 h tropfenweise zugegeben. Nach einstündigem Halten bei 120°C nach der Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und danach mit 9 Teilen Toluol verdünnt und ein amphoteres Harz (Copolymer) als Firnis entnommen.
  • Beispiele 4–8
  • Gemäß Beispiel 3 wurden Copolymerfirnisse mit der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Formulierung erhalten.
  • Figure 00160001
  • Vergleichsbeispiele 1–5
  • Gemäß Beispiel 3 wurden Copolymerfirnisse mit der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Formulierung erhalten.
  • Die Eigenschaften der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Firnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Beispiel 9
  • Unter Verwendung der in Beispiel 3, den Beispielen 4–8 und Vergleichsbeispielen 1–5 erhaltenen Firnisse wurde ein Pigment mit der folgenden Anstrichmittel-Formulierung mittels einer Anstrichmittel-Schüttelvorrichtung dispergiert, wobei schwarze und weiße Anstrichmittel erhalten wurden.
  • (Anstrichmittelformulierung): Mahlgutformulierung:
    Kohle 7,0 Teile
    Firnis 32,0 Teile
    Toluol 31,0 Teile
    70,0 Teile
    Titanoxid 40,0 Teile
    Firnis 20,0 Teile
    Toluol 15,0 Teile
    75,0 Teile
  • Entspannungsformulierung
    schwarzes Mahlgut 22,0 Teile
    Firnis 66,0 Teile
    Toluol 12,0 Teile
    100,0 Teile
    Weißes Mahlgut 40,0 Teile
    Firnis 54,0 Teile
    Toluol 6,0 Teile
    100,0 Teile
  • 90 Teile der obigen weißen Grundfarbe und 10 Teile der schwarzen Grundfarbe wurden mit 10 Teilen Toluol verdünnt und auf eine Glasplatte mit einer Filmdicke von 100 μm mittels eines Applikators appliziert. Unmittelbar bevor er staubtrocken war, wurde der Film gerieben und die Farbdifferenz zwischen dem geriebenen Teil und dem nicht geriebenen Teil ermittelt. Ferner wurde das weiße Primärfarbenpigment auf eine Urethanplatte aufgetragen und einem Verwitterungstest mittels eines Carbon-Sonnenschein-Verwitterungsmeßgeräts während 500 h unterzogen. Danach wurde die Farbdifferenz zwischen dem dem Test unterzogenen Film und dem ursprünglichen Film ermittelt. Die Farbdifferenz ΔE wurde durch das Lab-Verfahren gemäß JIS Z8730-1995 unter Verwendung von ND-504AA, hergestellt von Nihon Denshoku Co., Ltd. ermittelt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Das Bewertungsverfahren der Dispergierbarkeit des Pigments wird mittels einer Reiblehre ermittelt und die Bewertungsdaten sind durch die Tiefe des Kanals in der Seite angegeben. Die Ergebnisse der Bewertung der Dispergierbarkeit sind dann durch den folgenden Grad angegeben.
  • Kanaltiefe Grad
    kleiner als 5 μm ⌾
    5–10 O
    10–20 Δ
    20–30 x
    mehr als 30 μm xx
  • Die Ergebnisse der Bewertung der Pigmenttrennung als Aufschwimmen oder Ausschwimmen sind durch den folgenden Grad angegeben.
  • ΔE Grad
    weniger als 0,3 ⌾
    0,3–0,5 O
    0,5–1,0 Δ
    1,0–3,0 x
    mehr als 3,0 xx
  • Die Ergebnisse der Bewertung der Verwitterungsbeständigkeit sind durch den folgenden Grad angegeben.
  • ΔE Grad
    weniger als 0,5 ⌾
    0,5–1,0 O
    1,0–2,0 Δ
    2,0–3,0 x
    mehr als 3,0 xx
  • Die unter Verwendung des Firnis von Beispiel 6 hergestellten schwarzen Pigmente und weißen Pigmente wiesen sowohl gute Dispergierbarkeit als auch eine gute Pigmenttrennung als Aufschwimmen oder Aufschwimmen und Verwitterungsbeständigkeit auf.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines amphoteren Harzes mit Dispergierfunktion, wobei das Verfahren die Pfropfcopolymerisation eines Präpolymers A2 und eines Präpolymers B2 an der Hauptkette des Polymers einer α,β-ethylenisch ungesättigten Komponente C umfasst, wobei a) das Präpolymer A2 copolymerisierbar ist und erhalten werden kann durch gemeinsames Umsetzen von (i) einem Präpolymer A1, das ein massegemitteltes Molekulargewicht von 1000–30000 besitzt und erhalten werden kann durch Polymerisieren einer ersten, eine Aminogruppe enthaltenden α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindung, einer zweiten α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindung und eines eine terminale Carboxylgruppe enthaltenden Polymerisatinosinitiators, und (ii) einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung der Formel (I):
    Figure 00270001
    worin R1 H oder Methyl ist und R ein gerades oder verzweigtes C1-C10-Alkyl ist, in einer Menge von 0,1–1,0 Äquivalenten zu dem Aminogruppenäquivalent des Präpolymers A1; und (b) das Präpolymer B2 copolymerisierbar ist und erhalten werden kann durch gemeinsames Umsetzen von (i) einem Präpolymer B1, das ein massegemitteltes Molekulargewicht von 1000–30000 besitzt und erhalten werden kann durch Polymerisieren einer ersten, eine Carboxylgruppe enthal tenden α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindung, einer zweiten α,β-ethylenisch polymerisierbaren Verbindung und eines Polymerisationsinitiators, und (ii) einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung der Formel (I), die oben definiert ist, in einer Menge von 0,1–1,0 Äquivalenten zum Carboxylgruppenäquivalent des Präpolymers B1; und wobei die Menge von A2 0,1–85 Gew.-% beträgt, die von B2 0,1–85 Gew.-% beträgt und die von C 0,1–96 Gew.-% beträgt, wobei die Gesamtmenge von A2, B2 und C 100 Gew.-% beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente C mindestens ein eine Aminogruppe enthaltendes Monomer umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente C mindestens ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Monomer umfasst.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Harz A2 und B2 in einer Gesamtmenge von mindestens 2 Gew.-% enthält.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Harz jeweils A2 und B2 in einer Menge von mindestens 2 Gew.-% enthält.
  6. Amphoteres Harz mit Dispergierfunktion, das durch ein wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiertes Verfahren erhältlich ist.
  7. Amphoteres Harz nach Anspruch 6, das ferner ein dispergiertes Pigment umfasst.
  8. Anstrichmittel oder Tinte, das bzw. die ein amphoteres Harz, wie in Anspruch 6 oder 7 definiert, umfasst.
  9. Artikel, der mit einem amphoteren Harz, wie in einem der Ansprüche 6 oder 7 definiert, überzogen ist.
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