JP3313149B2

JP3313149B2 - 空隙を有するエマルション粒子

Info

Publication number: JP3313149B2
Application number: JP23003992A
Authority: JP
Inventors: 太星野; 章弘山崎; 浩介染矢; 壯柳原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1992-08-28
Publication date: 2002-08-12
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: JPH0673138A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般の塗工紙、板紙、
軽量塗工紙、超軽量塗工紙、アート紙、キャストコート
紙などに用いられる紙塗工用や、その他塗料に用いられ
るコーティング剤に添加される有機顔料として有用な、
乾燥時に粒子内部に空隙を有する新規なエマルション粒
子及びそれを含有してなる紙塗工用塗料組成物および塗
料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々のコーティング剤中に添加さ
れる有機顔料として、乾燥時にその粒子内部に空隙を有
するエマルション粒子が非常に注目されている。この空
隙を有する粒子は、隠蔽性、白色度および光沢、さらに
はその断熱性、軽量化効果の点で従来の密実型の粒子よ
り優れた性能を発揮するとされており、その調製方法も
種々開示されている。特公平３−９１２４号公報には、
芯物質として不飽和カルボン酸を少なくとも５％共重合
させたポリマー分散液に、鞘ポリマーを形成するモノエ
チレン的不飽和鞘単量体の少なくとも１種類を添加し、
乳化重合して得られるエマルション粒子中の芯ポリマー
を、アンモニアなどの揮発性塩基により中和膨潤させる
ことによって、乾燥した際に粒子中に微小空隙を形成す
る水性分散液の製造方法が開示されている。この方法に
よって調製された粒子は、有機顔料としてその隠蔽性は
ある程度改善されているが、次のような問題点を有して
いる。即ち、アンモニアやアミンなどの揮発性塩基を中
和剤に用いているために、例えば紙塗工分野におけるよ
うなライン塗工では、塗工液の粘性が不良となる。特に
高専断力下での粘度は著しく高くなり、近年のブレード
コーターなどによる高速塗工には使用出来ない。また、
エマルションとしての安定性も不良であり、無機顔料や
水溶性バインダーと混合して使用する場合などには、経
時で凝集傾向を示し、塗工液の粘度が著しく増大すると
いった問題も指摘されている。また、実際の取扱い時、
およびそれを含有する塗料のアンモニア臭またはアミン
臭が甚だ強く、非常に大きな問題となっている。さらに
は、大きな空隙率を得るために芯部の膨潤率を高める
と、薄くなった鞘ポリマー部分がアンモニアまたはアミ
ンの可塑化作用のために変形しやすくなり、粒子自体が
球形を保つことが困難となり、結果的に空隙率が低下し
てしまうなどの問題もある。特公平１−３７４０１号公
報には、上記の臭気を低減する方法として、塩基性物質
を水酸化ナトリウムなどの不揮発性塩基に変更し、該不
揮発性塩基が粒子外層部を透過しやすくするために、実
質的には５重量％以上の不飽和カルボン酸を該外層部重
合に添加するか、或いは、ある種の有機溶剤を塩基性物
質での膨潤処理時に添加する方法が開示されている。こ
の方法によって調製された中空粒子は、確かに臭気の点
では大きな改善が認められるものの、新たな問題が生じ
てしまう。即ち、不揮発性塩基の透過性を高めるため
に、外層部に通常のエマルション粒子と比較して非常に
多量のカルボキシル基を導入しているために、不揮発性
塩基の処理時に外層部を形成しているポリマーの一部が
水相中に溶解し、泡立ちや安定性の点で問題が発生して
しまう。また、有機溶剤を添加する方法を取れば、用途
範囲が狭められるだけでなく、得られるエマルションに
別の臭気を与えてしまう結果となる。特開昭６４−４８
８０５には、外層部の重合時に上記不飽和カルボン酸や
有機溶剤を含まない中空粒子の製造方法が開示されてい
る。しかしながら、該出願に記載されている方法では、
親水性の高いコアを疎水性の高い重合体で被覆すること
は甚だ困難であるため、非揮発性の塩基性物質で処理を
行った際には、乾燥時に小孔を有するための粒子内部の
膨潤ではなく、粒子表面に露出したコア部の膨潤がより
起こり、実用的な中空粒子は得られない。また、上記疎
水性重合体で被覆が出来たとしても、該塩基性物質の透
過性が著しく低いために、同様に実用的な中空粒子は得
られない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紙塗
工剤、塗料などに用いられるコーティング剤に添加する
有機顔料として有用な、臭気が低減され、且つ粘性や安
定性に優れた乾燥時に粒子内部に空隙を有する新規なエ
マルション粒子を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、上記課題が解決できる乾燥時に粒
子内部に空隙を有する新規なエマルション粒子を見出す
に到り、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、
酸官能性ビニル単量体を５〜８０重量％含有するビニル
単量体混合物（ａ）の重合により調製される重合体
（Ａ）からなるコア層、酸官能性ビニル単量体を０〜１
０重量％含有するビニル単量体混合物（ｂ）の重合によ
り調製される重合体（Ｂ）からなる１次シェル層、酸官
能性ビニル単量体を一切含有しないビニル単量体混合物
（ｃ）をＨＬＢ１０〜１８のノニオン性界面活性剤の存
在下で重合することにより調製されるガラス転移温度が
５０℃以上である重合体（Ｃ）からなる不揮発性塩基が
透過可能な２次シェル層で構成されるエマルション粒子
であり、不揮発性塩基を添加することにより、該塩基が
コアを中和、水和膨潤する結果、乾燥時に粒子内部に空
隙を有する粒子径０．１〜５．０μのエマルション粒子
に関する。

【０００５】ビニル単量体混合物（ａ）中に５〜８０重
量％含有される酸官能性ビニル単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル、フマール酸モノアルキルエステルなどの不飽和カル
ボン酸を例示することができる。ここで、該酸官能性ビ
ニル単量体の含有量が８０重量％を越えると、重合体
（Ａ）からなる芯粒子を安定性に調製することが困難と
なり、また、５重量％未満では、空隙率が小さくなり、
実用的な粒子は得られない。上記酸官能性ビニル単量体
と組み合わせる他のビニル単量体としては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルな
どのメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなどのアク
リル酸エステル類、酢酸ビニルなどのビニルエステル系
単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリ
ルなどのビニルシアン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどのハロゲン化ビニル単量体およびブタジエン
などのジエン系単量体およびジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートなどの架橋性ビニル単量
体、さらに（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドなどの官能性ビニル単量体を例示することが
でき、１種または２種以上組み合わされたものが使用さ
れる。以上の酸官能性ビニル単量体を含有するビニル単
量体混合物（ａ）の重合によって調製される重合体
（Ａ）からなる粒子の存在下で、ビニル単量体混合物
（ｂ）を重合することにより、重合体（Ａ）の外層部に
重合体（Ｂ）を１次シェルとして形成させる。ここで、
ビニル単量体混合物（ｂ）中には、先に例示した酸官能
性ビニル単量体が０〜１０重量％含有されるが、好まし
くは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％であ
る。該酸官能性ビニル単量体が１０重量％を越えて含有
されると、後述の重合体（Ｃ）からなる２次シェルを該
１次シェルの外層部に形成させることが困難となり、さ
らには不揮発性塩基の処理時に重合体（Ｂ）の一部が水
相中に溶出し、本発明の目的であるエマルション粒子が
得難くなる。

【０００６】上記酸官能性ビニル単量体と組み合わせる
他のビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル
酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル
類、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル
シアン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハ
ロゲン化ビニル単量体およびブタジエンなどのジエン系
単量体およびジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートなどの架橋性ビニル単量体、さらに（メ
タ）アクリル酸２ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの
官能性ビニル単量体を例示することができ、１種または
２種以上組み合わされたものが使用される。以上のビニ
ル単量体混合物（ｂ）を構成するビニル単量体は特に限
定はされないが、重合体（Ａ）からなる粒子の外層部に
１次シェルとしてして形成させることから、親水性の高
いメタクリル酸メチルを５０重量％以上含有しているこ
とが好ましい。また、上記ビニル単量体混合物（ｂ）の
添加量は、重合体（Ａ）に対して、重量で２〜１０倍に
することが好ましいが、重合体（Ａ）および重合体
（Ｂ）の親疎水性の関係によって前後に若干変動するこ
ともあり得る。以上の重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）から
なるコア／１次シェル構造のエマルション粒子の存在下
で、ビニル単量体混合物（ｃ）を重合することにより、
重合体（Ｂ）の外層部に重合体（Ｃ）を２次シェルとし
て形成させる。ここで、ビニル単量体混合物（ｃ）とし
ては、酸官能性ビニル単量体以外のビニル単量体を例示
することができ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル
類、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、酢酸ビ
ニルなどのビニルエステル系単量体、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合
物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン系単
量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビ
ニル化合物およびブタジエンなどのジエン化合物、およ
びジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トなどの架橋性単量体、（メタ）アクリル酸２ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどの官能性ビニル単量体の中
から１種または２種以上を組合わせたものが使用され
る。

【０００７】ここで、形成される重合体（Ｃ）のガラス
転移点は５０℃以上であり、好ましくは７０℃以上であ
る。５０℃未満では、粒子間での融着や粒子自体の変形
が起こりやすくなり、有機顔料としての使用が困難にな
ってしまい、さらに低くなると、目的とする粒子自体が
得られなくなる。以上のガラス転移点、さらには有機顔
料としての屈折率の高さから、上記ビニル単量体混合物
（ｃ）中にはスチレンが５０重量％以上含有されている
ことが好ましく、より好ましくは８０重量％以上であ
る。さらに、該重合体（Ｃ）を１次シェルを形成してい
る重合体（Ｂ）の外層部に形成させるためには、アクリ
ルアミド類の使用が好ましく、特にメタクリルアミドを
使用することが好ましい。以上のようにして選択された
ビニル単量体混合物（ｃ）の添加量は、上記の重合体
（Ｂ）に対して重量で１〜７倍であり、より好ましくは
２〜７倍である。上記のビニル単量体混合物（ｃ）の重
合は、ＨＬＢ１０〜１８のノニオン性界面活性剤の共存
下で行う。ここで、該界面活性剤のＨＬＢが１０未満で
は重合時の安定性が低下し、凝集物が発生しやすくな
る。また一方、ＨＬＢが１８以上では、重合安定性が向
上するものの、得られるエマルション粒子の空隙が小さ
くなり、有機顔料としての性能が低下してしまう。ここ
で、上記ビニル単量体混合物（ｃ）の重合時に添加され
るノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
ブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、アルキルアルカノールアミドなどが、単独にまたは
組合せて使用される。ここで、上記のＨＬＢの範囲内で
あれば例示した以外にも使用することができ特に限定は
されない。尚、上記ノニオン性界面活性剤の概念には、
その分子中に重合可能なビニル基を有するノニオン性の
反応性界面活性剤も含有される。

【０００８】上記ノニオン性界面活性剤の添加量は、ビ
ニル単量体（ｃ）に対して、０．１〜１０重量％、好ま
しく１〜７重量％である。その添加量が０．１重量％未
満では、添加効果が認められず、大きな空隙は得られな
い。一方、１０重量％を越えて添加すると、調製される
エマルションの泡立ちが顕著になり、実用的でなくな
る。以上の構成からなるコア／１次シェル／２次シェル
型エマルション粒子に不揮発性塩基を添加することによ
り、該２次シェル層が不揮発性塩基を透過し、該塩基が
コアを中和、水和膨潤する結果、乾燥時に粒子内部に空
隙を有するエマルション粒子を得ることが出来る。尚、
本発明のエマルション粒子の粒子径は０．１〜５．０μ
であり、好ましくは０．１〜３．０μである。ここで、
０．１μ未満および５．０μを越える粒子径を有する乾
燥時に内空隙を有する粒子はその調製が困難である。以
上のエマルション粒子の調製は、通常、乳化重合法によ
り行う。通常、乳化重合を行う場合には界面活性剤を添
加するが、本発明のビニル単量体混合物（ａ）、
（ｂ）、および（ｃ）の重合時に用いられる界面活性剤
としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナト
リウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの
アニオン性界面活性剤を例示することができ、単独にま
たは組み合せて使用される。上記界面活性剤の使用量は
特に限定されないが、通常、各層間の単量体使用量に対
して０．０５〜１重量％程度である。尚、上述のノニオ
ン性界面活性剤を添加するビニル単量体（ｃ）の重合に
おいても、上記界面活性剤を併用することは何ら差し支
えない。

【０００９】重合開始剤としては、通常の乳化重合に使
用されているものであれば良く、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、などの過
硫酸塩類；ベンゾイルハイドロパーオキサイドなどの有
機過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物などである。必要に応じて還元剤と組み合わせ
て、レドックス系開始剤として使用することもできる。
重合体（Ａ）からなるコアエマルション粒子を調製する
ために、上記の界面活性剤および重合開始剤、さらに必
要に応じて緩衝剤の存在下に、各種の単量体を一括、分
割、或いは、連続的に滴下して重合が行われる。その
際、重合は窒素パージ下に重合温度２０〜９０℃で行わ
れる。次に重合体（Ａ）から成る上記粒子の存在下、引
き続いてビニル単量体（ｂ）、さらにはビニル単量体
（ｃ）を一括、分割、或いは、連続的に滴下する方法で
重合が行われる。また、別工程として重合体（Ａ）から
成るコアエマルション粒子を前もって製造し、このコア
エマルションを種粒子として、新たに重合槽内に仕込
み、ビニル単量体（ｂ）、およびビニル単量体（ｃ）を
上記のように添加して重合、処理を行ってもよい。さら
に、重合体（Ａ）の重合時には、粒子径を正確に調整す
る目的で従来より知られているシード乳化重合法を用い
ることもでき、この際にシードとなるものの組成につい
ては特に限定されない。このような重合体（Ａ）、重合
体（Ｂ）、重合体（Ｃ）の調製は、引き続いて１段の工
程で行ってもよく、それぞれ別工程、或いは組み合わせ
た工程で行ってもよく、特に制限はされない。上記の重
合過程の後に不揮発性の塩基性物質を添加し、重合体
（Ａ）の中和膨潤処理を行う。使用される不揮発性塩基
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などの
一般の無機の塩基性物質であれば特に限定はされない。
塩基性物質による処理開始時のｐＨは通常、８〜１２、
好ましくは９〜１１の範囲で行われる。ここで、処理開
始時のｐＨが８未満では、充分に中和膨潤が起こらず、
また１２を越えるとエマルションの安定性が損なわれや
すくなる。また、処理時の温度は、通常５０℃以上、好
ましくは７０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃
である。５０℃未満では、外層部の可塑化が不充分なた
めに、効果的に中和膨潤処理を行うことが出来ない。以
上の工程を経て、目的とする乾燥時に、粒子内部に芯粒
子を有し、さらにその芯粒子外層部に空隙層を有するエ
マルション粒子が得られるが、その構造は粒子自体、さ
らには粒子の断面を電子顕微鏡で観察することにより、
容易に確認できる。上記の乾燥時に内部に空隙を有する
エマルション粒子は、顔料として優れた性能を示し、紙
塗工用塗料組成物、塗料組成物に使用した場合、光沢、
白色度、および不透明性はもとより、臭気や安定性など
の点でも著しく改善された該組成物を得ることができる
ようになる。

【００１０】以下に紙塗工用塗料組成物、塗料組成物に
つき説明する。本発明の紙塗工用塗料組成物は、バイン
ダー、無機顔料および／または填料、有機顔料としての
本発明の乾燥時に内部に空隙を有するエマルション粒子
からなり、さらに必要に応じて助剤として、分散剤、青
味剤などの染料、粘度調整剤、消泡剤、離型剤などを添
加することができる。バインダーとしては、スチレン−
ブタジエン系、スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジ
エン系などの合成樹脂ラテックス、アクリル系、アクリ
ル−スチレン系、酢酸ビニル系などの合成樹脂エマルシ
ョンといった水分散系バインダー；デンプン、変成デン
プン、カゼイン、ポリビニルアルコールといった水溶性
バインダーなどが例示できる。これらのバインダーを単
独にまたは２種以上組合わせて使用するが、隠蔽性、白
色度、光沢、粘性などの点から合成樹脂ラテックスを単
独で使用するか、またはこれとデンプンやカゼインなど
を併用することが好ましい。ここで使用するバインダー
量は有機顔料を含めた全顔料に対して４〜３０重量％で
あり、好ましく６〜２０重量％である。バインダーの使
用量が４重量％未満では実用的な強度を有する塗工層が
得られない。また３０重量％を越えると、ブロッキング
などの問題が生じる。無機顔料としては、カオリンクレ
ー、炭酸カルシウム、タルク、サチンホワイト、二酸化
チタンなどを例示することができる。本発明の乾燥時に
内部に空隙を有するエマルション粒子の有機顔料として
の使用量は、全顔料中に１重量％以上であれば特に限定
はされないが、好ましくは２〜７０重量％、より好まし
くは３〜３０重量％である。ここで、該粒子の使用量が
１重量％未満では、その添加効果は認められない。尚、
上記のようなバインダーと顔料を配合する際には、系を
安定化するために塩基性物質によってｐＨを７以上に調
整するが、使用する塩基性物質としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの不揮発性塩基が粘性の点で
好ましい。本発明の紙塗工用塗料組成物は、紙や板紙、
さらにはプラスチックシートなどの上に塗工されるが、
塗工はサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、
エアナイフコーター、およびブレードコーターなど通常
の方法によって行われる。以上のようにして得られる、
本発明の紙塗工用塗料組成物は、臭気、粘性および高速
塗工適性、さらに安定性に優れ、これより得られる塗工
層は光沢、隠蔽性、白色度に優れるという特徴を有す
る。

【００１１】本発明の塗料組成物は、バインダー、無機
顔料および／または填料、有機顔料としての本発明の乾
燥時に内部に空隙を有するエマルション粒子からなり、
さらに必要に応じて造膜助剤、可塑剤、増粘剤、顔料分
散剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、湿潤
剤など種々の添加剤を加えることが出来る。バインダー
としては、顔料や填料を接着するものであれば特に限定
はされないが、前述の紙塗工用塗料組成物に比較して、
より耐水性が要求されることから、アクリル系、アクリ
ル−スチレン系、酢酸ビニル系などの合成樹脂エマルシ
ョン、あるいはスチレン−ブタジエン系などの合成樹脂
ラテックスといった水分散系バインダーを使用すること
が好ましい。一方、無機フィラーおよび顔料としては、
カオリンクレー、炭酸カルシウムや二酸化チタンなどを
例示することができる。本発明の乾燥時に内部に空隙を
有するエマルション粒子の有機顔料としての使用量は、
全顔料中に１重量％以上であれば特に限定はされない
が、好ましくは２〜９０重量％、より好ましくは３〜８
０重量％である。ここで、該粒子の使用量が１重量％未
満では、その添加効果は認められない。尚、本発明の塗
料組成物に添加することのできる添加剤としては、セロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカル
ビトール、ソロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート、テキサノールなどの造膜助剤；ジオクチルフタレ
ート、ジオクチルアジペートなどの可塑剤；ポリカルボ
ン酸塩類などの顔料分散剤；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤；エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどの凍結防止剤
などを例示することができる。ここで、塗料を安定化す
る目的でｐＨを７以上にするが、使用する塩基性物質と
しては、アンモニア、トリメチルアミン、２−アミノ−
２−メチルプロパノールなどの揮発性塩基、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどの不揮発性塩基が例示でき
るが、塗料組成物の耐水性を重視する場合には、前記揮
発性塩基が、また、臭気を重視する場合には、後者の不
揮発性塩基を使用することが好ましい。尚、本発明の塗
料組成物は、必要に応じて水で適当に希釈し、ハケ塗
り、ローラー塗り、およびスプレー塗りなど、従来の方
法により塗装することができる。

【００１２】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。尚、以下の部および％については全て重量部および
重量％を示す。尚、ここで、重合体の屈折率ｎおよびガ
ラス転移点Ｔｇは、成書（POLYMERHANDBOOK 2nd Ed., e
d. by J. BRANDRUP and E. H. IMMERGUT, JOHN WILLEY
&SONS, 1975) に記載されている各単独重合体のガラス
転移点Ｔｇｉと重合の際に添加した各単独重合体の重量
分率ｘｉから下式に従って算出した。尚、本発明におい
て反応性界面活性剤を使用した場合については、ガラス
転移点に大きな影響はないものとみて計算上無視した。（１／Ｔｇ）＝ Σ（ｘｉ／Ｔｇｉ）重合実施例１攪拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラ
スコに水２２００部を仕込み、攪拌下に窒素置換しなが
ら８０℃迄昇温する。内温を８０℃に保ち、重合開始剤
として過硫酸アンモニウム０．５部を添加し、溶解後、
予め水５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部にメタ
クリル酸メチル５０部、アクリル酸ブチル１０部、メタ
クリル酸４０部を攪拌下に加えて調製した乳化物のうち
０．５％相当の乳化物を添加し、３０分反応させた後、
残りの乳化物を連続的に３時間かけて添加して反応さ
せ、添加終了後２時間の熟成を行う。続いて水７０部に
溶解させた過硫酸アンモニウム９部を添加した後、予
め、水３５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．６部にメ
タクリル酸メチル６３０部、スチレン７０部を攪拌下に
加えて調製した乳化物を連続的に３時間かけて添加して
反応させ、添加終了後１時間の熟成を行う。続いて、再
度、水２８部に溶解させた過硫酸アンモニウム２．８部
を添加した後、予め水６００部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム５．６部にスチレン１３３０部、メタクリルアミド４
２部、メタクリル酸２ヒドロキシエチル２８部、エマル
ゲン９１３（花王製；ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル（ＨＬＢ：１４．５））４２部を攪拌下に加
えて調製した乳化物を連続的に３時間かけて添加して反
応させ、添加終了後２時間の熟成を行う。ここで、調製
される重合体（Ｃ）のガラス転移点は１０１℃である。
引き続いて、上記エマルションに２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液８０部を添加し、更に３時間保持して膨潤処理
を行う。得られたエマルションは、不揮発分４０％、粒
子直径Ｄが０．５１μであり、透過型電子顕微鏡観察に
より、直径０．２８μの空隙を確認した。

【００１３】重合実施例２〜５重合実施例１において、ビニル単量体（ｃ）の重合時に
添加するノニオン性界面活性剤の量および種類を変更し
て調製した結果を重合実施例２〜５として表−１に示
す。重合比較例１重合実施例１において、ビニル単量体（ｃ）の重合時に
ノニオン性界面活性剤を添加しなかった場合を重合比較
例１とした。重合比較例２重合実施例１において、塩基性物質をアンモニアに変更
して調製した結果を表−１に示す。以上のようにして調
製したエマルション粒子につき、その電解質安定性を評
価した。測定は、濃度を連続的に変化させた塩化カルシ
ウム水溶液１０ｃｃ中にエマルション０．１ｃｃを滴下
し、目視で凝集物の発生が確認される濃度を読み取るこ
とにより行った。結果を表−１に併せて示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】［紙塗工用塗料組成物例］上記の重合実施
例および重合比較例で示されたエマルション粒子を紙塗
工用塗料の有機顔料として以下の配合で評価を行った。［配合］ ───────────────────────────── ＵＷ−９０［ＥＭＣ社製］９０部エマルション粒子１０部アロンＴ−４０［東亜合成化学工業製］０．０９部ＭＳ−４６００［日本食品工業製］３部ポリラック７５５［三井東圧化学製］１２部 ───────────────────────────── 塗工液固形分６２％塗工液の調製は、水に分散剤である固形分４０％のアロ
ンＴ−４０を加え、カウレスミキサーにてカオリンクレ
ーＵＷ−９０を十分に分散し、これにバインダーとし
て、リン酸エステル化澱粉ＭＳ−４６００、固形分５０
％のスチレン−ブタジエン系ラテックスポリラック７５
５を加え、さらに有機顔料として上記のエマルション粒
子を添加することにより行った。上記塗工液をアプリケ
ーターにて乾燥塗布量が約１４〜１５ｇ／m²になるよう
に上質紙に塗布し、１２０℃、２０秒で乾燥した後、キ
ャレンダーロールにて、ロール温度６０℃、線圧７０kg
／cm、速度１０ｍ／min.の条件にて２回通紙することに
より塗工紙を得た。以下に評価方法を示す。カラー粘度：ＢＭ型粘度計にて測定（60rpm, No.4
ローター) ハイシャー粘度：ハーキュレスレオメーターにて測定
（8800 rpm) 白紙光沢：ＪＩＳＰ−８１４２に準じて７５°
における反射率を測定。印刷光沢：東洋インキ製ニューブライト藍０．４
ｃｃを用いてＲＩ印刷試験機にて印刷。乾燥後ＪＩＳ
Ｐ−８１４２に準じて７５°反射率を測定。白色度：ＪＩＳＰ−８１２３に準じて、ハン
ター白色度計にて測定。白紙不透明度：ＪＩＳＰ−８１３８に準じて測定。評価結果を表−２に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】［塗料用組成物例］上記の重合実施例および重合比較例で調製されたエマル
ション粒子を有機顔料とし、ルチル型二酸化チタンの一
部に置き換えて塗料配合を行った。なお、その際、塗料
用ビヒクルとして樹脂固形分４５％のアクリルエマルシ
ョン、アルマテックスＥ−２０８を用いた。塗料配合を
以下に示す。［配合］ ──────────────────────────────────── 水４５．０部 25％タモール731 水溶液（ローム＆ハース製）１２．２部エチレングリコール４０．０部２−アミノ−２−メチルプロパノール３．０部ノプコＤＦ−１２２ＮＳ（サンノプコ製）０．８部ルチル型二酸化チタン１６４．５部エマルション粒子（４０％）１０２．８部アルマテックスＥ−２０８（三井東圧化学製）６７６．０部ブチルセロソルブ／テキサノール（１／２）混合溶剤４０．０部ヒドロキシエチルセルロース/ プロピレングリコール（１／１０）混合液１２．４部 ──────────────────────────────────── 塗料固形分４６．９％ＰＷＣ（固形分中のピグメント重量％）４０．０％塗料粘度７０〜８０ＫＵ塗料の調製は、水、タモール７３１、エチレングリコー
ル、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ノプコＤＦ
−１２２ＮＳ、ルチル型二酸化チタンを顔料分散機で十
分分散した後、重合実施例または重合比較例で調製した
エマルション粒子、およびアルマテックスＥ−２０８、
ブチルセロソルブ／テキサノール、ヒドロキシエチルセ
ルロース／プロピレングリコールを攪拌下に添加し、ス
トマー年度計で７０〜８０ＫＵとなるように塗料を調製
した。得られた塗料をスレート板に、乾燥膜厚が４０μ
となるようにアプリケーターで塗布し、常温乾燥一週間
後に、評価を行った。以下に各評価方法を示す。光沢：須賀試験機製光沢計にて７５°の角度で
測定。隠蔽率：ＪＩＳＫ−５６６３に準じて測定。日本テストパネル工業製の隠蔽力試験紙を用いてアプリ
ケーターで乾燥膜厚が７５μとなるように塗布し、常温
乾燥一週間後４５°／０°の反射率の比より計算した。アンモニア臭：塗料配合物の臭気を、○；微弱、×；有
りで判定。評価結果を表−３に示す。

【００１８】

【表３】

【００１９】

【発明の効果】本発明の乾燥時に内部に空隙を有する新
規なエマルション粒子は、臭気、安定性、粘性等に優
れ、紙塗用塗料や塗料などに用いられるコーティング剤
に添加する有用な有機顔料として、広範な範囲に使用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｄ 151/00 (56)参考文献特開平３−140306（ＪＰ，Ａ) 特開平２−92939（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−48805（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−146913（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−32513（ＪＰ，Ａ) 特公平３−9124（ＪＰ，Ｂ２) 特公平１−37401（ＪＰ，Ｂ２) 特表平７−501836（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/44 C08F 2/22 C08F 8/44 C08F 265/02 C08F 285/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸官能性ビニル単量体を５〜８０重量％
含有するビニル単量体混合物（ａ）の重合により調製さ
れる重合体（Ａ）からなるコア層、酸官能性ビニル単量
体を０〜１０重量％含有するビニル単量体混合物（ｂ）
の重合により調製される重合体（Ｂ）からなる１次シェ
ル層、酸官能性ビニル単量体を一切含有しないビニル単
量体混合物（ｃ）を、ＨＬＢ１０〜１８のノニオン性界
面活性剤の存在下で重合することにより調製されるガラ
ス転移温度が５０℃以上である重合体（Ｃ）からなる不
揮発性塩基が透過可能な２次シェル層で構成され、該不
揮発性塩基を添加することにより、該塩基がコアを中
和、水和膨潤する結果、乾燥時に粒子内部に空隙を有す
る粒子径０．１〜５．０μのエマルション粒子。
【請求項２】ノニオン性界面活性剤がビニル単量体
（ｃ）に対して０．１〜１０重量部添加される請求項１
記載のエマルション粒子。
【請求項３】ノニオン性界面活性剤が重合可能なビニ
ル基を有する反応性界面活性剤である請求項１記載のエ
マルション粒子。
【請求項４】ビニル単量体混合物（ｂ）中にメタクリ
ル酸メチルを５０重量％以上含有する請求項１記載のエ
マルション粒子。
【請求項５】ビニル単量体混合物（ｃ）中にスチレン
を５０重量％以上含有する請求項１記載のエマルション
粒子。
【請求項６】ビニル単量体混合物（ｃ）中に（メタ）
アクリルアミドを１〜１０重量％含有する請求項１記載
のエマルション粒子。
【請求項７】酸官能性ビニル単量体を５〜８０重量％
含有するビニル単量体混合物（ａ）を乳化重合すること
により調製される重合体（Ａ）からなるコア粒子の存在
下、酸官能性ビニル単量体を０〜１０重量％含有するビ
ニル単量体混合物（ｂ）を該重合体（Ａ）に対して重量
で２〜１０倍となるように添加、重合して、該コア粒子
の外層部に重合体（Ｂ）からなる１次シェルを形成し、
続いて、酸官能性ビニル単量体を含有しないビニル単量
体混合物（ｃ）を、ビニル単量体混合物（ｃ）に対して
０．１〜１０重量％のＨＬＢが１０〜１８のノニオン性
界面活性剤と共に該重合体（Ｂ）に対して１〜７倍とな
るように添加、重合し、重合体（Ｃ）からなる２次シェ
ル部を形成し、引き続いて、不揮発性塩基を該エマルシ
ョン粒子に添加して中和、膨潤処理を行うことにより得
られる請求項１記載の乾燥時に粒子内部に空隙を有する
エマルション粒子の製造方法。
【請求項８】請求項１〜７記載のいずれかのエマルシ
ョン粒子を含有することを特徴とする紙塗工用塗料組成
物。
【請求項９】請求項１〜７記載のいずれかのエマルシ
ョン粒子を含有することを特徴とする塗料用組成物。