JP3200997B2 - 共重合体樹脂水性分散液及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗装作業性の優れたコ
ーティング剤として特に有用な共重合体樹脂水性分散液
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性コーティング剤は、現場塗装を中心
とする建築塗装分野で広く用いられているが、最近、環
境問題に起因する溶剤系から水性化への移行の動きによ
り、これまで以上に、水性コーティング剤への期待が高
まっている。このように、期待が高まる中で、共重合体
樹脂水性分散液すなわちエマルジョンポリマーをビヒク
ルとするコーティング剤に対する要求性能も一段と厳し
くなり、いくつかの項目で改良、改善が求められてい
る。

【０００３】その中でも、特に水性コーティング剤の塗
装作業性については、従来からも改善が求められてい
た。すなわち、エマルジョンポリマーは、一般にチクソ
性の高い分散体であるが故に、それを主成分として用い
たコーティング剤では、高チクソ性を示し、刷毛塗装時
やローラー塗装時のように、せん断応力が高くなった際
は、低粘度化し、刷毛が滑り易くなるため、所定量のコ
ーティング剤を塗装し良好な仕上がり感を得るには、２
回塗りや３回塗りを必要としていた。また、スプレー塗
装時に於いても、高せん断力の時、コーティング剤が低
粘度化するためスプレーガンからコーティング剤が細か
く飛散し、立体感のある大きなパターンの模様を得るこ
とが困難であった。

【０００４】このような水性コーティング剤の塗装作業
性を改善するため、これまでにも多くの研究が行われて
いる。水溶性ポリマーを利用することによってエマルジ
ョンポリマーの性能を改良し、水性コーティング剤の塗
装作業性を改善しようという観点からも、いくつかの発
明が開示されている。

【０００５】特開昭５７−５７７５７号公報では、エマ
ルジョンと特殊なポリマー設計の水溶性樹脂とのブレン
ドが開示されている。この場合、確かに、流動特性は、
優れたものになるが、このコーティング剤は、その設計
上、溶剤を含有し塗装環境問題、大気汚染問題等、現
在、人類が直面している環境問題に対応したものではな
かった。

【０００６】また、特公平２−５８２８５号公報では、
界面活性能を有する高分子分散体および水溶性ポリエス
テル樹脂の存在下でラジカル重合可能なビニル系モノマ
ーを重合することを特徴とする水性分散体の製造法につ
いて開示されており、塗料もしくは印刷インキ用樹脂と
して有用な水性分散体であることが記載されている。こ
の発明の水性分散体は、印刷適性は良好であると考えら
れるが、これを得るためには、製造工程で２種類の溶剤
系樹脂を合成しなければならないという工程の煩雑さが
あること、また最終の水性分散体には依然として、有機
溶剤を含有すること等の問題点があった。

【０００７】特開昭５５−５４３０６号公報には、流動
性の改善されたポリアクリレート水性分散液の製法が開
示されている。この製法は、保護コロイドとして、ヒド
ロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール等の
使用を必須条件としており、得られた水性分散液を主成
分とする塗料は、耐水性、耐アルカリ性等の耐久性に難
点がありバランスのとれた塗料になり難い欠点があっ
た。

【０００８】水溶性ポリマーの存在下にエチレン性不飽
和単量体を重合させる発明は、特公平２−５０９２３号
公報で開示されている。この公報には、エチレン性不飽
和結合を有する含窒素化合物とエチレン性不飽和スルホ
ン酸化合物とを重合して得られる水溶性共重合体の存在
下、エチレン性不飽和単量体を重合させることを特徴と
する重合体エマルジョンの製法が開示されており、フロ
ックが少ない０．６〜０．７μｍの粒子径のエマルジョ
ンが得られることが記載されている。

【０００９】しかしながら、この場合、エマルジョン粒
子はそれぞれ独立しており、房状に集合した粒子形態に
なっていなかった。またこのエマルジョンを主成分とす
る塗料の流動性、塗装作業性は、従来のエマルジョン塗
料の範中にあり特に優れたものではなかった。

【００１０】エマルジョンポリマーの粒子形状に着目し
た研究も行われている。例えば特開昭６３−１４６９１
３号公報では、ローブにより包囲された中心コアを有す
るポリマー粒子よりなる水性分散液調整物が開示されて
おり、この水性分散液は、塗膜形成分散バインダー、塗
料、接着剤系において、増粘剤またはレオロジー変性剤
の必要性を低減するかまたは排除できる旨記載されてい
る。

【００１１】しかしながら、この方法は製法が煩雑で、
ローブを有する最終の水性分散液を安定的、恒常的に得
ることに難点がある他に、ローブを有する水性分散液の
粒径は、通常のエマルジョンの粒径と比較してせいぜい
２〜３倍であり、流動性を改善する効果も少なかった。

【００１２】このように、エマルジョンポリマーの性能
を改良することにより、水性コーティング剤の塗装作業
性を改善するという試みは、種々の難点が存在する。そ
のため、塗料メーカーでは、エマルジョンポリマーの性
能改善よりは、むしろ増粘剤、レオロジー変性剤等の検
討により塗装作業性の改良を行う傾向が強くなってい
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は煩雑な製造工
程を必要とせず、経済的にも有利である方法により生産
することが出来、しかもごく一般的な配合処方で塗装作
業性に優れた性質を有する共重合体樹脂水性分散液を提
供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題点を
解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の親水性基を
有するエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる重
合体樹脂の存在下に、水性媒体中でその他のエチレン性
不飽和単量体を重合する方法を用いることにより共重合
体樹脂が房状に集合した粒子が水性媒体中に分散した水
性分散液が得られることを見いだし、しかもこの水性分
散液を水性コーティング剤として使用した場合、特に塗
装作業性に優れた性質を与えることを発見し、本発明を
完成するに至った。

【００１５】即ち、本発明は共重合体樹脂微粒子が房状
に集合した平均粒径１．０〜１０．０μｍの集合体粒子
を水性媒体中に分散してなる共重合体樹脂水性分散液お
よび含窒素エチレン性不飽和単量体（Ａ）とカルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを重合させて
得られる重合体樹脂（Ｃ）の存在下に、水性媒体中でそ
の他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を重合することを
特徴とする、共重合体樹脂の房状集合体粒子が水性媒体
中に分散してなる共重合体樹脂水性分散液の製造方法に
関するものであり、特にコーティング分野に有用なもの
である。

【００１６】本発明でいうところの平均粒径とは、原則
としてサブミクロン粒子アナライザー（コールターモデ
ルＮ４）を用いて測定した重量平均粒径、走査型電子顕
微鏡および光学顕微鏡で測定した結果を指し、本発明者
らは、これら３つの装置を用いての測定結果が、ほぼ同
じ値を示すことを確認した。

【００１７】以下本発明の詳細について説明する。本発
明の共重合体樹脂水性分散液は、共重合体樹脂微粒子が
房状に集合した、その平均粒径が１．０〜１０．０μｍ
の集合体粒子が水性媒体中に分散しているものである。
その際、個々の共重合体微粒子の平均粒径が０．１〜
１．０μｍの範囲にあることが、好ましい。

【００１８】房状に集合した共重合体樹脂水性分散液中
の房状集合体樹脂粒子の平均粒径が１．０μｍ未満の場
合には、従来の微粒子型の水性分散液と比較して、塗装
作業性に顕著な改善効果が観察されないので好ましくな
い。一方、平均粒径が１０．０μｍを越える場合には、
出来上りの共重合体樹脂水性分散液の貯蔵安定性が悪く
なったり、水性コーティング剤に利用する際、発色性、
光沢等に問題が生じることがあるので好ましくない。

【００１９】また個々の共重合体微粒子の平均粒径が
０．１μｍより小さい場合、それぞれの粒子を集合化さ
せて、平均粒径１．０〜１０．０μｍの房状に集合した
粒子を安定的に製造することが難しいので好ましくな
い。一方、個々の共重合体微粒子の平均粒径が１．０μ
ｍを越える場合、でき上がった共重合体樹脂房状集合体
水性分散液の貯蔵安定性に問題が生じることがあるので
好ましくない。また水性コーティング剤に利用する際、
発色性、光沢等に問題が生じることがある。

【００２０】共重合体樹脂微粒子が房状に集合し、その
房状集合体の平均粒径が、１．０〜１０．０μｍの範囲
にある場合には、その水性分散液を水性コーティング剤
に利用した場合、従来の微粒子型水性分散液と比較して
著しく優れた塗装作業性を示す。

【００２１】すなわち、従来の微粒子型水性分散液は、
一般にチクソ性の高い分散体であるが故に、それを主成
分として用いたコーティング剤は、高チクソ性を示し、
刷毛塗装時やローラー塗装時のように、せん断応力が高
くなった際は、低粘度化し、刷毛が滑り易くなるため、
所定量のコーティング剤を塗装し良好な仕上がり感を得
るには、２回塗りや３回塗りを必要とした。

【００２２】一方本発明の水性分散液を用いた場合、せ
ん断応力が高くなった際にも、コーティング剤の粘度
は、高めに保持されており、刷毛での作業性が良好であ
り、１回塗りの場合でさえ、十分なかぶり性があり、し
かも良好な仕上がり感を得ることが出来る。またスプレ
ー塗装時に於いても、本発明の水性分散液を用いた場
合、高せん断力時のコーティング剤の低粘度化を防ぐこ
とが出来、立体感のある大きなパターンの模様を得るこ
とが出来る。

【００２３】本発明で用いられる含窒素エチレン性不飽
和単量体（Ａ）としては、アミノ基、アミド基等を有す
るエチレン性不飽和単量体をいう。アミノ基を有するエ
チレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチルアミ
ノメチル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸
ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸メチルアミノメチル、メタクリル酸メ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）
アクリル酸アミノアルキル系単量体が挙げられる。

【００２４】アミド基を有するエチレン性不飽和単量体
としては、種々の構造のものを含み得るが、例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、ジメチロ
ールイタコンアミド、マレイン酸アミド、フマール酸ア
ミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタ
クリルアミド、ジメチロールマレイン酸アミド、ジメチ
ロールフマール酸アミドなどを挙げることが出来る。

【００２５】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体（Ｂ）としては、種々の構造のものを含み得る
が、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸また
はその半エステル、フマール酸またはその半エステル、
イタコン酸またはその半エステル、クロトン酸などを挙
げることが出来る。

【００２６】上記以外にもアミノ基、アミド基以外の親
水性基を有するエチレン性不飽和単量体を併用すること
ができる。上記以外の親水性基を有するエチレン性不飽
和単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等
のグリシジル系化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロ
キシル系化合物などが挙げられる。

【００２７】また、エチレン性不飽和スルホン酸化合物
またはその塩も、重合体樹脂（Ｃ）の集合体形成能を損
なわない範囲で使用可能である。これらの化合物として
は、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メ
タクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸２−スルホプ
ロピル、あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸またはその塩等が挙げられる。

【００２８】本発明の共重合体樹脂水性分散液を得るた
めには、上記含窒素エチレン性不飽和単量体とカルボキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体との１種または２種
以上を重合させて得られる重合体樹脂（Ｃ）の存在下
に、水性媒体中でその他のエチレン性不飽和単量体
（Ｄ）を重合する方法を用いることによって、容易に達
成することが出来る。

【００２９】重合体樹脂（Ｃ）は、水媒体中上記含窒素
エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン
性不飽和単量体とを重合開始剤を用いて重合させること
によって得ることが出来る。この場合、水媒体中、エチ
レン性不飽和単量体（Ａ）及び（Ｂ）と重合開始剤を併
行に滴下しても良いし、予め、水媒体中にエチレン性不
飽和単量体（Ａ）と（Ｂ）とを混合しておき、その後、
重合開始剤を添加または、滴下する方法を用いても良
い。

【００３０】その際に用いられる重合開始剤としては、
水溶性及び油溶性重合開始剤が用いられる。単独で用い
ても複合化して用いても差し支えないが、水溶性重合開
始剤を用いる方が、水媒体中では、重合反応が均質に行
われ易く好ましい。

【００３１】水溶性の重合開始剤としては、過酸化水
素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウムなどが挙げられる。油溶性の重合開始剤として
は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ジブチリル、過酸化ジア
セチル、過酸化ジプロピオニル、クメンヒドロ過酸化
物、ターシャリーブチル過酸化物等が挙げられる。

【００３２】これらの水溶性及び油溶性重合開始剤と適
当な還元剤、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩類また
はスルホキシレート類との組合せよりなる、いわゆるレ
ドックス開始剤を用いてもよい。

【００３３】重合体樹脂（Ｃ）を得るための重合温度
は、重合開始剤の種類によって異なるが、一般に３０〜
９０℃の範囲で行われる。重合時間は、含窒素エチレン
性不飽和単量体及びカルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体の種類によって異なるが、一般に５分〜３時間
の範囲で行われる。

【００３４】重合体樹脂（Ｃ）は、種々の構造のものを
含み得るが、その他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を
乳化重合する際に生じる共重合体樹脂の水性分散体を集
合化する能力が必要であり、このためには、含窒素エチ
レン性不飽和単量体（Ａ）とカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）とを重合させたものを用いるこ
とによって、容易に集合体形成能のある重合体樹脂を得
ることが出来る。その際、含窒素エチレン性不飽和単量
体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を、重
量比５０：５０〜９０：１０の範囲で重合させた化合物
を用いることにより、容易に得ることが出来る。含窒素
エチレン性不飽和単量体が、重合体樹脂中の重量比で５
０未満で、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
が５０を越える場合、集合体形成能が弱くなり、平均粒
径１．０μｍ以上の粒子を得ることが出来ないことがあ
る。この場合、塗装作業の良好な水性分散液を得ること
は困難である。一方、含窒素エチレン性不飽和単量体が
重量比で９０を越え、カルボキシル基含有エチレン性不
飽和単量体が１０未満の場合、重合体樹脂は、エチレン
性不飽和単量体（Ｄ）を重合中、発生する粒子を凝集す
る作用が強くなりすぎ、ゲル化しやすくなり、房状の集
合体粒子を得ることが困難である場合がある。

【００３５】重合体樹脂（Ｃ）の分子量としては、数平
均分子量で１０００〜５００００の範囲にあることが望
ましい。数平均分子量１０００未満では集合化形成能が
弱く房状の集合体粒子を得ることは、困難である。一
方、５００００を越えた場合、重合体樹脂（Ｃ）の凝集
作用が強くなり、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）を滴下
して得られる水性分散液は、著しく高粘度品になった
り、凝集することがあるので好ましくない。重合体樹脂
（Ｃ）の分子量は、重合開始剤の使用量を調節すること
によっても可能であるが、連鎖移動剤の使用によって
も、容易に調節することができる。

【００３６】連鎖移動剤としては、水溶性のチオ化合物
が好適であり、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオ
マレイン酸等を挙げることが出来る。また、メチル−、
エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、ペ
ンチル−、ヘキシル−、オクチル−、デシル−、ウンデ
シル−、ドデシル−、ステアリル−等のメルカプタン
類、Ｏ−メルカプト安息香酸、メルカプト酢酸、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタ
ノール類、ヘキサノール類も連鎖移動剤として用いるこ
とが出来る。

【００３７】連鎖移動剤の使用量としては、重合体樹脂
（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範
囲で用いることが望ましい。この範囲で用いると容易に
上記の分子量の集合体形成能に優れる重合体樹脂を得る
ことが出来る。

【００３８】本発明のその他のエチレン性不飽和単量体
（Ｄ）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸
エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エ
ステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カ
ルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化
合物、ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニ
ルケトン、ビニルアミド等；塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン等ハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プ
ロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエンの如きジエ
ン類などがあり、又所望により、ジアリルフタレート、
ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレートの如き１分子中に２個以
上の不飽和結合を有する単量体なども用いることができ
る。更に、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ア
リルアルキルイタコネート硫酸エステルなどの不飽和基
とスルホン酸基、サルフェート基を有するもの及びこれ
らのアルカリ塩も使用することができる。また、反応性
極性基を持つエチレン性不飽和単量体であるビニルトリ
クロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物等も使
用可能である。

【００３９】その他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）と
しては、これらの他に上記の含窒素エチレン性不飽和単
量体（Ａ）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体（Ｂ）に記載した化合物も使用できる。

【００４０】本発明の共重合体樹脂水性分散液を得るた
めには、上記その他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）１
００重量部に対して、重合体樹脂（Ｃ）を０．５〜１０
重量部の範囲で用いることが好ましい。重合体樹脂
（Ｃ）が、０．５重量部未満の場合、重合体樹脂（Ｃ）
の集合体形成能が弱くなり、房状粒子を形成しないこと
がある。一方１０重量部を越えて用いた場合、出来上り
の水性分散液が高粘度になったり、ゲル化することがあ
る。

【００４１】共重合体樹脂水性分散液の製造に際して
は、含窒素エチレン性不飽和単量体（Ａ）とカルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを重合させて
重合体樹脂（Ｃ）を製造し、次に重合体樹脂（Ｃ）の存
在下、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）を乳化重合させる
ことによって得られるが、この一連の工程を一つの反応
缶で行ってもよいし、重合体樹脂（Ｃ）を予め別の反応
缶で製造し保管しておき、共重合体樹脂房状集合体水性
分散液を製造する際に用いる手段を用いてもよい。

【００４２】共重合体樹脂水性分散液の濃度は実用的な
観点より最終組成物が２５〜７５重量％の固形分濃度と
なるようにするのがよく、またエチレン性不飽和単量体
（Ｄ）及び重合開始剤は、反応系へ、一括仕込み、連続
滴下、分割添加など公知のいずれの方法でも行なうこと
ができる。

【００４３】その他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を
重合する際の温度も、公知の乳化重合で行なわれている
範囲でよく、また重合は常圧下、またはガス状のエチレ
ン性不飽和単量体を使用するときは加圧下で行なわれ
る。

【００４４】本発明の共重合体樹脂水性分散液を製造す
る際には、重合体樹脂（Ｃ）の集合体形成能を阻害しな
い範囲で乳化剤を用いることが出来る。乳化剤は、予め
反応缶の中に添加しておき、その後、乳化剤存在下に含
窒素エチレン性不飽和単量体（Ａ）とカルボキシル基含
有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを重合して重合体樹
脂（Ｃ）を製造してもよいし、乳化剤不存在下、含窒素
エチレン性不飽和単量体（Ａ）とカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体（Ｂ）とを重合して重合体樹脂
（Ｃ）を製造し、その後、乳化剤を反応缶に添加した
後、その他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を乳化重合
させる方法を用いてもよい。また、その際、滴下するエ
チレン性不飽和単量体（Ｄ）に乳化剤を添加する方法を
併用してもよい。

【００４５】使用する乳化剤としては、公知のもので差
しつかえない。例えば、ラウリル硫酸ソーダ、アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスル
ホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸塩のような陰イオン性乳化剤；ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンブロック共重合体等のような非イオン性乳化
剤を適宜、選択して使用できる。

【００４６】またエチレン性不飽和二重結合を有する乳
化剤、いわゆる反応性乳化剤も単独、または上記の乳化
剤と併用して使用することも可能である。更に、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等のよう
な水溶性高分子物質を上記乳化剤と併用したり、重合後
乳化液に添加したりすることも有効である。

【００４７】本発明の水性分散液をコーティング剤に適
用した場合、卓越した塗装作業性を示す。その理由につ
いては、まだ十分明らかにはなっていないが、従来型の
微粒子型水性分散液と本発明の水性分散液で作成したコ
ーティング剤のＩＣＩ粘度を比べた場合、高せん断力下
での粘度を示すＩＣＩ粘度で大きな差異が観察されるこ
とから判断して、従来型の微粒子型水性分散液は、低せ
ん断力のときはエマルジョン粒子間の相互作用によって
高粘度化しているが、高せん断力のときは、その粒子間
の相互作用が切断され低粘度化するのに対して、本発明
の水性分散液の場合、予め数個から数十個のエマルジョ
ン粒子が重合体樹脂に吸着した形状で房状集合体を形成
しており、高せん断力の時でさえ、重合体樹脂に吸着し
た粒子は、個々の粒子までには切断されず、また個々の
房状集合体分散体粒子間の相互作用もその房状の形状に
よって強くなっていると考えられ、それゆえ、高粘度を
維持することが出来、このことが卓越した塗装作業性を
示す大きな理由になっていると考えられる。

【００４８】本発明の共重合体樹脂水性分散液は、水性
コーティング剤に利用した場合、通常のエマルジョンを
用いた場合とまったく同様にして製造される。即ち、顔
料、充填剤、骨剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤及び／また
はレオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助
剤、有機溶剤、防腐剤、防バイ剤、ｐＨ調節剤、防錆剤
などをそれぞれの目的に応じて選択され、組み合わされ
て、通常の方法でコーティング剤とされる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、以下の部および％はいずれも重量に基づく
値である。

【００５０】＜実施例１＞ 原料として下記のものを用意した。 含窒素エチレン性不飽和単量体 アクリルアミド ３．０部 カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体 メタクリル酸 ０．５部 その他のエチレン性不飽和単量体 アクリル酸２−エチルヘキシル ４５．０部 スチレン ４０．０部 メタクリル酸メチル １５．０部 乳化剤 ニューコール７０７ＳＦ （固形分３０％）^*1) ５．０部 イオン交換水 １００．０部 重合開始剤 過硫酸アンモニウム ０．５部 分子量調整剤（連鎖移動剤） チオグリコール酸 ０．１部 ｐＨ調整剤 アンモニア水（１４％） １．０部^*1) 日本乳化剤（株）製 特殊アニオン乳化剤

【００５１】四つ口フラスコに、メタクリル酸０．５
部、アクリルアミド３．０部、チオグリコール酸０．１
部、イオン交換水６５部を仕込んで攪拌を開始し、窒素
気流中で８０℃に昇温し、ついで重合開始剤０．２部を
添加し、１時間かけて水溶性重合体樹脂を作成した。次
いでその他のエチレン性不飽和単量体１００部、乳化剤
５．０部、イオン交換水２０部を混合してモノマープレ
エマルジョンを作製し、このモノマープレエマルジョン
と重合開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム０．３部、イ
オン交換水１５部）を３時間にわたって上記のフラスコ
中に滴下した。この際の反応温度は８０±３℃に保っ
た。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌
下に反応を継続させ、次いで冷却して１４％アンモニア
水にてｐＨ８〜９に調整し、不揮発分が５０．０％，粘
度１２００ｃｐｓ，ｐＨ８．５の共重合体水性分散液を
得た。この水性分散液のサブミクロン粒子アナライザー
による平均粒径測定結果は、３．５μｍであり、光学顕
微鏡、走査型電子顕微鏡で０．４μｍの共重合体樹脂微
粒子が房状に集合した形状を示していることが観察され
た。

【００５２】実施例１で得られた水性分散液の走査型電
子顕微鏡の写真を図１に示す。 ＜実施例２＞ 原料として下記のものを用意した。 含窒素エチレン性不飽和単量体 アクリルアミド １．０部 カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体 メタクリル酸 １．０部 その他のエチレン性不飽和単量体 アクリル酸２−エチルヘキシル ４５．０部 スチレン ４０．０部 メタクリル酸メチル １５．０部 乳化剤 ニューコール７０７ＳＦ （固形分３０％）^*1) ３．０部 イオン交換水 １００．０部 重合開始剤 過硫酸アンモニウム ０．５部 分子量調整剤（連鎖移動剤） チオグリコール酸 ０．１部 ｐＨ調整剤 アンモニア水（１４％） ２．０部^*1) 日本乳化剤（株）製 特殊アニオン乳化剤

【００５３】四つ口フラスコに、メタクリル酸１．０
部、アクリルアミド１．０部、チオグリコール酸０．１
部、乳化剤３．０部、アンモニア水１．０部、イオン交
換水６５部を仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で８０
℃に昇温し、ついで重合開始剤０．２部を添加し、１時
間かけて水溶性重合体樹脂を作成した。次いでその他の
エチレン性不飽和単量体１００部と重合開始剤水溶液
（過硫酸アンモニウム０．３部、イオン交換水１５部）
を３時間にわたって上記のフラスコ中に滴下した。この
際の反応温度は８０±３℃に保った。滴下終了後も同温
度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、
次いで冷却して１４％アンモニア水にてｐＨ８〜９に調
整し不揮発分が５５．０％，粘度３２００ｃｐｓ，ｐＨ
８．８の共重合体水性分散液を得た。この水性分散液の
サブミクロン粒子アナライザーによる平均粒径測定結果
は、２．５μｍであり、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡
で０．３μｍの共重合体樹脂微粒子が房状に集合した形
状を示していることが観察された。

【００５４】＜実施例３＞ 原料として下記のものを用意した。 含窒素エチレン性不飽和単量体 メタクリルアミド ２．０部 カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体 アクリル酸 ０．５部 その他親水性基含有エチレン性不飽和単量体 スチレンスルホン酸ソーダ ０．５部 その他のエチレン性不飽和単量体 アクリル酸２−エチルヘキシル ４５．０部 スチレン ４０．０部 メタクリル酸メチル １４．０部 メタクリル酸 １．０部 乳化剤 ニューコール７０７ＳＦ （固形分３０％）^*1) ５．０部 イオン交換水 １００．０部 重合開始剤 過硫酸アンモニウム ０．５部 分子量調整剤（連鎖移動剤） チオグリコール酸 ０．１部 ｐＨ調整剤 アンモニア水（１４％） ２．０部^*1) 日本乳化剤（株）製 特殊アニオン乳化剤

【００５５】四つ口フラスコに、アクリル酸０．５部、
メタクリルアミド２．０部、スチレンスルホン酸ソーダ
０．５部、チオグリコール酸０．１部、アンモニア水
１．０部、イオン交換水６５部を仕込んで攪拌を開始
し、窒素気流中で８０℃に昇温し、ついで重合開始剤
０．２部を添加し、１時間かけて水溶性重合体樹脂を作
成した。次いでその他のエチレン性不飽和単量体１００
部、乳化剤５．０部、イオン交換水２０部を混合してモ
ノマープレエマルジョンを作製し、このモノマープレエ
マルジョンと重合開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム
０．３部、イオン交換水１５部）を３時間にわたって上
記のフラスコ中に滴下した。この際の反応温度は８０±
３℃に保った。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持し
つつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して１４％
アンモニア水にてｐＨ８〜９に調整し不揮発分が５０．
５％，粘度２２００ｃｐｓ，ｐＨ８．５の共重合体水性
分散液を得た。この水性分散液のサブミクロン粒子アナ
ライザーによる平均粒径測定結果は、２．２μｍであ
り、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡で０．４μｍの共重
合体樹脂微粒子が房状に集合した形状を示していること
が観察された。

【００５６】＜実施例４＞ 原料として下記のものを用意した。 含窒素エチレン性不飽和単量体 Ｎ−メチロールアクリルアミド ３．０部 カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体 メタクリル酸 ０．５部 その他のエチレン性不飽和単量体 アクリル酸ブチル ４５．０部 メタクリル酸メチル ５４．０部 メタクリル酸 １．０部 イオン交換水 １００．０部 重合開始剤 過硫酸アンモニウム ０．５部 分子量調整剤（連鎖移動剤） チオリンゴ酸 ０．１部 ｐＨ調整剤 アンモニア水（１４％） １．０部

【００５７】四つ口フラスコに、メタクリル酸０．５
部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３．０部、チオリン
ゴ酸０．１部、イオン交換水８５部を仕込んで攪拌を開
始し、窒素気流中で８０℃に昇温し、ついで重合開始剤
０．２部を添加し、１時間かけて水溶性重合体樹脂を作
成した。次いでその他のエチレン性不飽和単量体１００
部と重合開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム０．３部、
イオン交換水１５部）を５時間にわたって上記のフラス
コ中に滴下した。この際の反応温度は８０±３℃に保っ
た。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌
下に反応を継続させ、次いで冷却して１４％アンモニア
水にてｐＨ８〜９に調整し不揮発分が５０．５％、粘度
４６００ｃｐｓ，ｐＨ８．５の共重合体水性分散液を得
た。この水性分散液のサブミクロン粒子アナライザーに
よる平均粒径測定結果は、５．５μｍであり、光学顕微
鏡、走査型電子顕微鏡で０．７μｍの共重合体樹脂微粒
子が房状に集合した形状を示していることが観察され
た。

【００５８】＜実施例５〜９＞含窒素エチレン性不飽和
単量体及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
として、表１に記載した原料を使用した他は実施例１と
同様に重合をおこなった。いずれの場合も平均粒径１．
０〜１０．０μｍの範囲にある共重合体樹脂房状集合体
水性分散液が得られた。

【００５９】

【表１】

【００６０】またＮ−ＭＡＭはＮ−メチロールアクリル
アミド、ＤＡＡＭはダイアセトンアクリルアミド、ＤＭ
ＡＥＭＡはジメチルアミノエチルメタクリレートを示
す。さらにエチレン性不飽和単量体Ａ・Ｂは含窒素エチ
レン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不
飽和単量体及びその他の親水性基含有エチレン性不飽和
単量体を示す。

【００６１】＜比較例１、２＞含窒素エチレン性不飽和
単量体及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
として、表２に記載した原料を使用した他は実施例１と
同様に重合をおこなった。比較例１、２は、いずれの場
合も平均粒径１．０μｍ以上の共重合体樹脂房状集合体
水性分散液は得られなかった。

【００６２】

【表２】

【００６３】また粒径の欄で”無”と記載されているも
のは、光学顕微鏡、及び走査型電子顕微鏡での観察で共
重合体微粒子が房状の集合体を形成していなかったも
の。 ＜比較例３＞比較のため、従来方式のエマルジョンの合
成方法でも検討した。

【００６４】原料として下記のものを用意した。 エチレン性不飽和単量体 アクリル酸２−エチルヘキシル ４５．０部 スチレン ４０．０部 メタクリル酸メチル １４．０部 メタクリル酸 １．０部 乳化剤 ニューコール７０７ＳＦ （固形分３０％）^*1) ５．０部 イオン交換水 １００．０部 重合開始剤 過硫酸アンモニウム ０．５部 ｐＨ調整剤 アンモニア水（１４％） １．０部

【００６５】四つ口フラスコに、イオン交換水６５部を
仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃に昇温し
た。次いでエチレン性不飽和単量体１００部、乳化剤
５．０部、イオン交換水２０部を混合してモノマープレ
エマルジョンを作製し、このモノマープレエマルジョン
と重合開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム０．５部、イ
オン交換水１５部）を３時間にわたって上記のフラスコ
中に滴下した。この際の反応温度は８０±３℃に保っ
た。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌
下に反応を継続させ、次いで冷却して１４％アンモニア
水にてｐＨ８〜９に調整し不揮発分が５０．０％、粘度
２５０ｃｐｓ，ｐＨ８．３の共重合体水性分散液を得
た。この水性分散液のサブミクロン粒子アナライザーに
よる平均粒径測定結果は、０．１５μｍであり、光学顕
微鏡、走査型電子顕微鏡の観察では、共重合体樹脂微粒
子は、それぞれが個々に独立した単一粒子であって、房
状に集合した形態を示していなかった。

【００６６】＜応用例１＞これら実施例１〜９、比較例
２、３の水性分散液を塗料配合して刷毛での塗装作業性
について試験した。表３、表４および表５に結果を示
す。

【００６７】［塗料配合］ （ペーストの作成） 水 １５４５部 エチレングリコール（凍結防止剤） ２００部 タモール７３１ ５０部 （分散剤；ローム＆ハース製品） ノイゲンＥＡ−１２０ ３０部 （湿潤剤；第一工業製薬ＫＫ製品） 大豆油レシチン ３０部 ベストサイドＦＸ １５部 （大日本インキ化学ＫＫ製品） タイペークＲ−５５０ ２２５０部 （酸化チタン；石原製品） ＮＳ−１００ ２０００部 （炭酸カルシウム） タラマイカＭ１０１ ２５０部 ノプコ８０３４Ｌ ３０部 （消泡剤；サンノプコＫＫ製品） ３％ ＱＰ−４４００ ２００部 （増粘剤；ユニオンカーバイド社製品） ─────────────────────────────────── 上記原料をコロイドミル分散してペーストを作成した。 ペースト ７８０．０部 エマルジョン（５０％） ２３６．７８部 テキサノール １２．４０部 （造膜助剤；イーストマン・ケミカル製品） セロサイズＱＰ−４４００（３％） １５．５部 （増粘剤；ユニオンカーバイド社製品） アデカノールＵＨ−４３８ ４０．２部 （増粘剤；旭電化社製品） ─────────────────────────────────── Ｔｏｔａｌ １０８４．８８部 Ｎ．Ｖ． ５６．４％ 顔料容積濃度（ＰＶＣ） ５５％

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】 塗装作業性：下記塗料配合したコーティング剤をストー
マー粘度７０ＫＵまで水希釈し、その後、３０ｃｍ×４
５ｃｍのスレート板に大刷毛にて１回塗りして塗布量を
測定、次に２回塗りした後、かぶりの状態およびレベリ
ング性を目視にて判定した。 かぶりの状態、レベリング性の評価基準：（◎：非常に
良好、○：良好、△：普通、△-×：やや不良、×：不
良 ） ＜応用例２＞これら実施例１〜９、比較例２、３の水性
分散液を塗料配合してスプレーでの塗装作業性について
試験した。表６、表７および表８に結果を示す。

【００７１】［塗料配合］ （ペーストの作成） 水 ４７．７部 エチレングリコール（凍結防止剤） ２０．３部 ポイズ５３０ １０．６部 アンモニア水（２８％） １．８部 ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６００Ａ （酸化チタン） １２０．０部 ＱＵＡＲＴＺ ＷＧ−１０００ ８０．０部 アデカネート Ｂ−１９０ １．８部 ─────────────────────────────────── コロイドミル分散 ペースト ２８２．８部 エマルジョン（５０％） ７０５．８７部 テキサノール ２７．５部 スワゾール ３１０ １４．１部 アデカネート Ｂ−１９０ １．８部 ハイメトローズ９０ＳＨ１５０００Ｄ ２．３部 スワゾール ３１０ ４．８部 アンモニア水（２８％） ０．６部 レオロジーモディファイアーＱＲ−７０８（１５％） ２１．５部 ─────────────────────────────────── Ｔｏｔａｌ １０６１．２７部 Ｎ．Ｖ． ５３．０％ 顔料容積濃度（ＰＶＣ） １５％

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】 塗装作業性：下記塗料配合したコーティング剤をＢＨ型
粘度計２０ｒｐｍでの粘度を４００００ｃｐｓまで水希
釈し、その後、３０ｃｍ×４５ｃｍのスレート板にエア
ースプレー（タイルガン使用、口径６ｍｍ、空気圧４ｋ
ｇ／ｃｍ２）にて吹き付け、パターンの判定は、トーン
ホワイトのチリ状態、つぶの出方、立体模様の形から判
定。 吹き付けパターンの評価基準：（ ◎：非常に良好、
○：良好、△：普通、△-×：やや不良、×：不良 ）

【００７５】

【発明の効果】含窒素エチレン性不飽和単量体とカルボ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体とを重合させて得
られる重合体樹脂の存在下に、水性媒体中でその他のエ
チレン性不飽和単量体を重合する方法を用いることによ
り容易に平均粒径１．０〜１０．０μｍの房状集合体水
性分散液が得られ、水性コーティング剤として使用した
場合、この水性分散液の房状集合体の粒子形状のため、
特に塗装作業性に優れる。

【図面の簡単な説明】

本発明の共重合体樹脂の房状集合体粒子の構造の図面に
代わる写真である。

【図１】共重合体樹脂の房状粒子構造の走査型電子顕微
鏡写真

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/44

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共重合体樹脂微粒子が房状に集合した平均
   粒径１．０〜１０．０μｍの集合体粒子を水性媒体中に
   分散してなる共重合体樹脂水性分散液。
2. 【請求項２】共重合体樹脂微粒子の平均粒径が０．１〜
   １．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の共重
   合体樹脂水性分散液。
3. 【請求項３】含窒素エチレン性不飽和単量体（Ａ）とカ
   ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを重
   合させて得られる重合体樹脂（Ｃ）の存在下に、水性媒
   体中でその他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を重合す
   ることを特徴とする、共重合体樹脂の房状集合体粒子が
   水性媒体中に分散してなる共重合体樹脂水性分散液の製
   造方法。
4. 【請求項４】含窒素エチレン性不飽和単量体（Ａ）とカ
   ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との重
   量割合が、５０：５０〜９０：１０であることを特徴と
   する請求項３記載の共重合体樹脂水性分散液の製造方
   法。
5. 【請求項５】単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを重合させ
   るに際し、連鎖移動剤を用いることを特徴とする請求項
   ３又は４記載の共重合体樹脂水性分散液の製造方法。
6. 【請求項６】連鎖移動剤を重合体樹脂（Ｃ）１００重量
   部に対して、０．１〜２０重量部用いることを特徴とす
   る請求項５記載の共重合体樹脂水性分散液の製造方法。
7. 【請求項７】重合体樹脂（Ｃ）の数平均分子量が、１０
   ００〜５００００であることを特徴とする請求項３〜６
   のいずれか１項記載の共重合体樹脂水性分散液の製造方
   法。
8. 【請求項８】その他エチレン性不飽和単量体（Ｄ）１０
   ０重量部に対して、重合体樹脂（Ｃ）０．５〜１０重量
   部用いることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項
   記載の共重合体樹脂水性分散液の製造方法。