DE19810051A1 - Füllbare, weichmacherhaltige wässrige Polymerdispersionen und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft füllbare, weichmacherhaltige wäßrige Po­ lymerdispersionen mit einem Feststoffgehalt von mindestens 20 Gew.-%, die als Weichmacher bestimmte AB-, ABA und/oder BAB-Blockcopolymere enthalten, sowie deren Verwendung.

Aus der EP-A 538 560 ist bekannt, Polyvinylmonomer-Polyoxyalky­ len-Blockcopolymere durch Polymerisation von z. B. Styrolmonomeren in Gegenwart eines Lösungsmittels (wie Xylol) und eines Ketten­ reglers herzustellen, der neben einer Mercaptogruppe eine zweite Gruppe mit aktivem Wasserstoff wie eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe enthält, an die in einer zweiten Verfahrensstufe 4 bis 11 Mole eines Alkylenoxids angelagert werden können. Die end­ ständige Hydroxylgruppen enthaltenden Blockcopolymeren können an­ schließend mit z. B. Amidosulfonsäure zu entsprechenden Sulfaten umgesetzt werden. Die Blockcopolymeren eignen sich als Emulgato­ ren z. B. zur Polymerisation von Acrylamid in Wasser-in-Öl-Mikro­ emulsionen. Berger, Richtering und Mülhaupt (Polymer Bulletin 33 (1994) 521-528 stellen mit Poly(Styrol-b-Ethylenoxid)-Blockcopo­ lymeren Polymerdispersionen mit einem Feststoffgehalt von 12 Gew.-% her, der aber zu gering für eine technische Nutzung ist. Die große Empfindlichkeit der Polymerdispersionen gegenüber Kat­ ionen wie Kalium- und Calciumionen spricht nicht für eine gute Verträglichkeit derselben mit Füllstoffen wie Kreide (Calciumcar­ bonat). J.-L. Mura et al. (Polymer Adv. Techn. 6 (1995), 497-508) beschreibt die Verwendbarkeit von Poly(Styrol-b-Ethylenoxid)-Block­ copolymeren als Emulgator für die Herstellung von Polysty­ roldispersionen unter Mitverwendung von Mercaptanen, jedoch wer­ den nur Dispersionen mit relativ niedrigem Feststoffgehalt (ca. 17 Gew.-%) gewonnen, was für die meisten technischen Anwendungen ungenügend ist.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, wäßrige Dispersionen von Polymeren (a), die mindestens 30 Gew.-% minde­ stens eines Monomeren aus der Gruppe der C₁-C₁₀-Alkylester oder Nitrile der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder der Vinyl­ ester einer Monocarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen einpolymeri­ siert enthalten, und einen Feststoffgehalt von mindestens 20 Gew.-% aufweisen, zu finden, die eine erniedrigte Glastemperatur Tg und eine erniedrigte Mindestfilmbildetemperatur MFT der resul­ tierenden Polymeren aufweisen und mit anorganischen Füllstoffen wie Pigmenten gut verträglich sind.

Es wurde nun gefunden, daß gut füllbare, weichmacherhaltige wäß­ rige Dispersionen von Polymerisaten (a), die zu mindestens 30 Gew.-% Monomere aus den Gruppen der C₁-C₁₀-Alkylester oder Nitrile der Acryl- und/oder Methacrylsäure oder der Vinylester einer Mo­ nocarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen einpolymerisiert enthalten, und deren Dispersionen einen Feststoffgehalt von mindestens 20 und bevorzugt mindestens 30 Gew.-% aufweisen, wenn sie als Weich­ macher (b) mindestens ein AB-, ABA und/oder BAB-Blockcopolymeres enthalten, in denen die Blöcke direkt und/oder über eine Linker­ gruppe verbunden sind und A einen hydrophoben oder aciden Block mit einer C-C-Hauptkette darstellt, der sich von Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, Styrol, einem Vinylester einer Monocarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen, einem aliphatischen Olefin oder Dien mit 2 bis 5 C-Atomen und/oder Mischungen davon ablei­ tet, und B einen hydrophilen Polyetherblock darstellt, der sich von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid ableitet.

Erfindungsgemäß als Weichmacher (b) verwendete Blockcopolymere (BC) enthalten mindestens ein AB-, ABA und/oder BAB-Blockcopoly­ meres, wobei A einen hydrophoben oder aciden Block mit einer C-C-Hauptkette und B einen hydrophilen Polyetherblock darstellt. Bevorzugt sind AB-Blockcopolymere, die können in an sich bekann­ ter Weise mit unterschiedlichen Blockgrößen hergestellt werden (vgl. Encycl. Polymer Sci. & Engineering 2, 334; Ceresa, Block and Graft Copolymers, London 1962; Burlant und Hoffman, Block and Graft Polymers, New York 1960). Je nach Herstellungsart sind die hydrophoben bzw. aciden und hydrophilen Blöcke direkt oder über sogenannte Linkergruppen, wie Urethan-, Arylendiurethan-, Ester, Amid oder Harnstoffgruppen miteinander verbunden. Bevorzugt wei­ sen die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren keinen ver­ schmierten Übergang der Monomereinheiten zwischen den Blöcken auf.

Beispiele geeigneter hydrophober bzw. acider Blöcke A mit C-C-Hauptkette sind Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Po­ lyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polystyrol, Polyvinylester, Po­ lyolefine oder Polydiene, die sich von Alkylacrylaten und/oder Methacrylaten mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, Acrylsäure, Me­ thacrylsäure, Styrol, Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen oder aliphatischen Olefinen oder Dienen mit 2 bis 5 C-Atomen ableiten. Das mittlere Molekulargewicht M_w der hydroph­ oben oder aciden Blöcke A in den Blockcopolymeren (b) beträgt im allgemeinen 4000 bis 60 000, insbesondere 800 bis 10 000 und be­ sonders bevorzugt 1000 bis 5000.

Die hydrophilen Polyetherblöcke B der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren (b) leiten sich von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon ab und können selbst blockartig aufgebaut sein. Die hydrophilen Blöcke B haben ein mittleres Mo­ lekulargewicht M_w von im allgemeinen 200 bis 80 000, insbesondere 500 bis 20 000 und besonders bevorzugt von 1000 bis 10 000. Be­ vorzugt sind die hydrophilen Blöcke größer als die hydrophoben Blöcke und haben insbesondere ein um das etwa 1,1- bis 3fach grö­ ßere Molekulargewicht. Bei Blockcopolymeren BAB und ABA beträgt der Gesamtanteil der hydrophilen Blöcke B im allgemeinen etwa das 0,8- bis 3fache des Gesamtanteils der hydrophoben bzw. aciden Blöcke A.

Beispiele für AB-Blockcopolymere als Weichmacher sind Poly(me­ thylmethacrylat-b-ethylenoxid), Poly(n-butylacrylat-b-ethylen­ oxid), Poly(styrol-b-ethylenoxid), Poly(methacrylsäure-b-ethylen­ oxid), wobei das Molekulargewicht M_w der Blöcke insbesondere zwi­ schen etwa 1000 und 10000 g/mol liegen und bevorzugt der hydro­ phile Block größer ist als der hydrophobe bzw. acide Block.

Der Anteil der Blockcopolymeren (b) in der erfindungsgemäßen Mi­ schung beträgt im allgemeinen 0,5 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und sehr bevorzugt 7 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an (Co)Polymerisat (a).

Polymerisate (a) der weichmacherhaltigen wäßrigen Dispersionen sollen mindestens 20 und bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Monomere aus den Gruppen der C₁-C₁₀-Alkylester oder Nitrile der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder der Vinylester einer Monocarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen einpolymerisiert enthalten und weitgehend mit den jeweils mitverwendeten Blockcopolymeren (b) verträglich sein. Die Polymerisate (a) weisen insbesondere Glastemperaturen Tg im Bereich von -20°C bis +120°C, bevorzugt 0 bis +70°C auf (vor der Abmischung mit dem Blockcopolymeren (b)), wobei es sich bei den Polymerisaten (a) auch um mehrstufig hergestellte Pro­ dukte wie Kern-Schale-Polymerisate handeln kann, z. B. mit einem Styrol-Alkyl(meth)acrylat-Copolymerisat als Kernpolymerem und ei­ nem Alkyl(meth)acrylat-Polymerisat oder -Copolymerisat als Scha­ lenpolymerem. Bevorzugt sind Polymerisate und Copolymerisate, die mindestens 20 und insbesondere mindestens 48 Gew.-% der Polymer­ menge an Alkylestern der Acryl- und/ oder Methacrylsäure einpoly­ merisiert enthalten, wobei der Alkylrest 1 bis 10 und insbeson­ dere 1 bis 4 C-Atome enthält. Es ist auch möglich, vernetzende Monomere mit mindestens 2 C-C--Doppelbindungen, wie Diacrylate, Dimethacrylate oder Divinylbenzol, in der Monomerenmischung für die Herstellung der Polymerisate (a) mitzuverwenden, vorausge­ setzt, daß nur eine sehr begrenzte Vernetzung der resultierenden Copolymerisate erfolgt, die deren Weichmachung mit den Blockcopo­ lymeren (b) noch zuläßt. Das bedeutet, daß die Konzentration der mitverwendeten vernetzenden Comonomeren gering sein muß und je nach deren Vernetzungsreaktivität im allgemeinen bei 0,01 bis 5 und insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge be­ trägt.

Beispiele von Polymerisaten (a) sind Alkylacrylat- sowie Alkylme­ thacrylat-Homopolymerisate mit 1 bis 10 und bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, sowie deren Copolymerisate wie Alkylacrylat-Al­ kylmethacrylat-Copolymere, Alkylacrylat-Styrol-Copolymere, Al­ kylacrylat-Vinylacetat-Copolymere, Alkylacrylat-Vinylacetat-Acryl­ säure-Copolymere, soweit sie den oben genannten Mindestge­ halt an einpolymerisierten Estern und/oder Nitrilen der Acryl­ säure und/oder Methacrylsäure aufweisen.

Die Herstellung der Polymerisate (a) erfolgt durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Dispersion, insbesondere durch Emul­ sionspolymerisation und bevorzugt in Gegenwart eines niedermole­ kularen Emulgators, insbesondere anionaktiven Emulgators, der insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% der Monomer­ menge verwendet wird. Bezüglich der Emulgatorarten sei auf Hou­ ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Seiten 192-208, Stuttgart 1961, verwiesen. Auch die Mitverwendung nie­ dermolekularer nicht-ionogenen Emulgatoren ist manchmal von Vor­ teil. Beispiele sehr geeigneter niedermolekularer anionaktiver Emulgatoren sind die Alkalisalze von Alkansulfonsäuren oder Alka­ nolsulfaten, wie Natriumlaurylsulfat.

Als Polymerisationsinitiatoren können die üblichen in üblichen Mengen verwendet werden, wobei die Verwendung von Alkalipersul­ fat, Peroxiden, Hydroperoxiden und von Redoxinitiatorsystemen be­ vorzugt ist. Bevorzugt wird die Polymerisation der Monomeren für das (Co)Polymerisat (a) nach dem sogen. Zulaufverfahren durchge­ führt, bei dem Wasser zusammen mit einem Teil oder dem gesamten Emulgatorsystem und ggf. einem Teil der Monomeren im Polymerisa­ tionsreaktor vorgelegt wird und nach dessen Erhitzen auf Polyme­ risationstemperatur (20-140, bevorzugt 50-100°C) die Monomeren sowie der Initiator und ggf. Emulgator innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 6 Stunden, allmählich zudosiert bzw. zu­ getropft werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen weichmacherhaltigen wäßri­ gen Polymerdispersionen kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann das Blockcopolymere (b) in den Monomeren gelöst werden und nach deren Emulgierung die Polymerisation der Monomeren nach ei­ nem Miniemulsions-, Suspensions- oder Minisuspensionsverfahren durchgeführt werden.

Auch können sowohl das Blockcopolymere (b) als auch die Monomeren für das Polymerisat (a) in einem Reaktor vorgelegt werden und dann kann die Polymerisation der Monomeren als Batchpolymerisa­ tion erfolgen.

Das Blockcopolymere (b) kann auch im Reaktor vorgelegt werden und dann nach einem Zulaufverfahren die Polymerisation der zudosier­ ten Monomeren durchgeführt werden.

Es ist vorteilhaft, beim Zulaufverfahren der erhitzten Vorlage das Blockcopolymere (b) zusammen mit den Monomeren zuzudosieren.

Schließlich kann das Blockcopolymere (b), ggf. in dispergierter oder gelöster Form, der wäßrigen Dispersion des fertig polymeri­ sierten Polymerisats (a) zugemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen von Polymerisat (a) und Blockco­ polymer (b) weisen eine Reihe von z. T. unerwarteten Eigenschaften auf, die für bestimmte Verwendungen besonders geeignet machen. Viele Polymerdispersionen koagulieren beim Einrühren von anorga­ nischen Füllstoffen wie von Pigmenten. Dies wird teilweise da­ durch verursacht, daß aufgrund der großen Oberfläche der zuge­ setzten Füllstoffe ein hoher Anteil der zur Stabilisierung der Dispersionspartikel (Polymerisate) verwendeten Emulgatoren von den Dispersionspartikeln desorbiert werden und sich auf die Füll­ stoffoberfläche setzen. Dadurch nimmt die kolloide Stabilität der Dispersionspartikel ab. Ferner bringen viele Füllstoffe, z. B. Kreide, eine hohe Konzentration von Kationen in das System ein, was oft zu einer Koagulation der Dispersion führt. Die erfin­ dungsgemäßen weichmacherhaltigen wäßrigen Polymerdispersionen zeichnen sich durch eine hohe Verträglichkeit mit Füllstoffen aus. Dies ermöglicht es, den Anteil des teuren Bindemittels (des dispergierten Polymerisats) bei füllstoffhaltigen Verwendungen der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen zu erniedrigen und so­ mit Kosten einzusparen. Als übliche Füllstoffe für solche Verwen­ dungen seien Kreide, Kaolin, Schiefermehl, Schwerspat, Glimmer, Talkum, Ruß, Kieselsäure, Silikate, Titandioxid sowie andere Pig­ mente zur Farbgebung genannt. Die hohe Verträglichkeit mit Füll­ stoffen macht somit die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen zur Verwendung als Bindemittel für Farben, Lacke, Textildruckfarben, Lederzurichtungsmittel, Papierstreichmittel, Putze oder als Be­ schichtungsmittel für viele Substrate wie Holz, Stein oder Fasern besonders geeignet.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Mischun­ gen besteht in der deutlichen Weichmacherwirkung der Blockcopoly­ meren (b) für die dispergierten Polymerisate (a) und führt zu ei­ ner gezielten Absenkung der Glastemperatur des verwendeten Poly­ merisats (a) und zudem zu einer Erniedrigung der Mindestfilmbil­ detemperatur (MFT) des verwendeten Polymerisats (a). Es wird so­ mit der sonst bei Verwendung von dispergierten härteren Bindemit­ telpolymerisaten erforderliche Zusatz von sogenannten Filmbilde­ mitteln ganz oder teilweise vermieden, die meist flüchtig sind und leicht zum Ausschwitzen neigen und die Filmoberfläche häufig klebrig machen. Besonders bei Anwendung solcher Polymerdispersio­ nen als Beschichtungsmittel in Innenräumen ist das Freisetzen flüchtiger Filmbildemittel und ein Ausschwitzen derselben beson­ ders unerwünscht. Hier bietet die Verwendung der erfindungsgemä­ ßen weichmacherhaltigen Polymerdispersionen besonders deutliche Anwendungsvorteile.

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche sollen die Er­ findung weiter erläutern, aber nicht beschränken.

Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich angegebene Teile auf das Gewicht.

Die angegebenen Viskositäten (mPas) wurden mit einem Rotations­ viskosimeter Rheomat 115 der Firma Contraves nach DIN 53019 be­ stimmt, wobei der Wert sich auf eine Scherrate von 100/Sek. be­ zieht.

Die angegebenen Lichtdurchlässigkeiten LD (%) wurden mit 0,01 gew.-%igen Proben bei einer Schichtdicke von 25 mm in Vergleich mit reinem Wasser in einem UV-Spektrometer bestimmt.

Die Teilchengrößen und die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmit­ tel) wurden mit Hilfe der Photonenkorrelationsspektroskopie (Coulter N4/MD) analysiert.

Die angegebenen Glastemperaturen Tg (Übergangstemperaturen 2. Ord­ nung) wurden mit Hilfe der DSC-Methode nach ASTM 3418/82 bzw. DIN 53520 bestimmt.

Die angegeben Oberflächenspannungen (mN/m) wurden in einem Lauda-Ringtensiometer bei 20°C ermittelt.

Die angegebenen Mindestfilmbildetemperaturen wurden ermittelt nach DIN 53785.

Die angegebenen Feststoffgehalte (FC;) der Polymerdispersionen wurden gravimetrisch nach dem Trocknen gemäß DIN 53189 bestimmt.

Zur Bestimmung der Füllstoffverträglichkeit wurden 10 g Kreide (Omyacarb 5 GU) in einer Reibschale mit 10 g Dispersion zu einem homogenen Brei verrührt. Beurteilt wurde, ob Koagulation eintritt oder ob der Brei sich glatt verstreichen läßt.

Die verwendeten Blockcopolymere (BC) sind im Handel erhältliche Produkte der folgenden chemischen Strukturen:
BC-1: (BMA)₇(EO)₂₅
BC-2: (BMA)₇(EO)₇₀
BC-3: (MMA)₁₀(EO)₂₅
BC-4: (MMA)₁₀(EO)₇₀
BC-5: (AS)₁₄(EO)₂₅
BC-6: (S)₁₀(EO)₇₀
BC-7: (S)₁₀(EO)₇₀ OSO₃Na
wobei die Abkürzungen bedeuten:
AS = Acrylsäure; BMA = n-Butylmethacrylat; EO = Ethylenoxid; MMA = Methylmethacrylat; S = Styrol.

Beispiel 1

Monomerenmischung MM-1:
175 g n-Butylacrylat
175 g Methylmethacrylat
Initiatorlösung OX-1:
2,5 g tert-Butylhydroperoxid (70%)
87,5 g Wasser
Reduktionsmittellösung RED-1:
1,05 g Hydroxymethansulfinsaures Na
87,5 g Wasser.

Zu einer in einem Rührkessel vorgelegten Lösung aus 0,35 g Natri­ umlaurylsulfat, 35 g Blockcopolymeres BC-1 und 540 g Wasser wur­ den bei 70°C gleichzeitig 5% der Monomerenmischung MM-1 und je­ weils 10% der Initiatorlösung OX-1 sowie der Reduktionsmittellö­ sung RED-1 zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren wurden der Rest der Monomerenmischung MM-1 während 120 Minuten sowie der Rest der Lö­ sungen OX-1 und RED-1 während 135 Minuten kontinuierlich zudo­ siert. Nach vollständiger Zugabe wurde der Ansatz eine weitere Stunde bei 70°C gehalten, danach abgekühlt und anschließend fil­ triert (ca. 9 g Koagulat). Die erhaltene Dispersion war stippen­ frei und hatte eine durch Lichtstreuung ermittelte mittlere Teil­ chengröße von 140 nm. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Beispiel 2

Monomerenmischung MM-2:
200 g n-Butylacrylat
200 g Methylmethacrylat
Initiatorlösung OX-2:
2,86 g tert.-Butylhydroperoxid (70%)
100 g Wasser
Reduktionsmittellösung RED-2:
1,2 g Hydroxymethansulfinsaures Na
100 g Wasser

Zu einer in einem Rührkessel vorgelegten Lösung von 0,40 g Natri­ umlaurylsulfat und 300 g Wasser wurden bei 60°C gleichzeitig 5% der Monomerenmischung MM-2 und jeweils 10% der Initiatorlösung OX-2 sowie der Reduktionsmittellösung RED-2 zugegeben, dann 15 Minuten lang gerührt und dabei der Ansatz auf 70°C erhitzt. Da­ nach wurde eine Lösung des Blockcopolymeren BC-1 in 320 g Wasser sowie der Rest der Monomerenmischung MM-2 während 120 Minuten so­ wie der Rest der Lösungen OX-2 und RED-2 während 150 Minuten kon­ tinuierlich zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wurde der An­ satz eine weitere Stunde bei 70°C gehalten, dann abgekühlt und anschließend filtriert (ca. 2 g Koagulat). Es wurde eine stippen­ freie Dispersion erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle 1 auf­ gelistet sind.

Beispiel 3 a) Herstellung einer Blockcopolymer-freien Dispersion

Beispiel 1 wurde wiederholt ohne Mitverwendung eines Block­ copolymeren. Nach der Filtration wurde eine stippenfreie Po­ lymerdispersion erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind.

b) Abmischung Dispersion von 3a mit einem Blockcopolymer

Zu 900 g der gemäß Beispiel 3a hergestellten Polymerdisper­ sion wurden 155 g einer 20%igen wäßrigen Lösung des Blockco­ polymeren BC-1 langsam zugetropft und dann der Ansatz 30 Mi­ nuten lang gerührt. Es wurde eine koagulat- und stippenfreie Dispersion erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle 1 angege­ ben sind.

Beispiele 4, 5, 6a und 6b

Beispiele 1, 2, 3a und 3b wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß in den Monomerenmischungen MM-1 und MM-2 jeweils das Methyl­ methacrylat durch eine entsprechende Menge an Styrol ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Monomerenmischung MM-7:
200 g n-Butylacrylat
200 g Methylmethacrylat
Initiatorlösung OX-7:
4,0 g Natriumpersulfat
200 g Wasser.

Zu einer in einem Rührkessel vorgelegten Lösung von 0,4 g Lauryl­ sulfat, 40 g des Blockcopolymeren BC-1 und 620 g Wasser wurden bei 85°C gleichzeitig 5% der Monomerenmischung MM-7 und 10% der Initiatorlösung OX-7 zugegeben und der Ansatz dann 15 Minuten ge­ rührt. Danach wird der Rest der Monomerenmischung MM-7 während 120 Minuten und der Rest der Initiatorlösung OX-7 während 150 Mi­ nuten kontinuierlich zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wird der Ansatz eine weitere Stunde bei 85°C gehalten, dann abgekühlt und anschließend filtriert (ca. 2 g Koagulat). Es wurde eine stippenfreie Polymerdispersion erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind. Tab. 1 zeigt, daß die Zumischung der Blockcopolymeren zu einer Absenkung der Glastemperatur sowie zu einer verbesserten Verträglichkeit mit Füllstoffen führt ("füll­ bar").

Tabelle 1

Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen

Tabelle 2

Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen

Beispiel 14

Monomerenmischung MM-14:
262,5 g Methylmethacrylat (75%)
87,5 g n-Butylacrylat (25%).

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle der Monomerenmi­ schung MM-1 die vorstehende Monomerenmischung MM-14 verwendet. Eine 100 g Probe der erhaltenen Polymerisatdispersion wurde nicht mit Blockcopolymerisat vermischt, 3 weitere Proben wurden mit 5%, 10% und 20%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, ei­ ner 10%igen wäßrigen Lösung an Blockcopolymer BC-1, 3 weitere Proben mit 5%, 10%, 20% einer 10%igen wäßrigen Lösung an Block­ copolymer BC-3 vermischt. Danach wurde eine Stunde gerührt und die resultierende Dispersion zum Verfilmen verstrichen. Die Glas­ temperatur Tg der Verfilmung wurde mit der DSC-Methode geprüft und die Mindestfilmtemperatur MFT auf einer Temperaturgradienten­ fläche ermittelt. Die Ergebnisse gibt Tabelle 3 wieder, die den zunehmenden Abfall von Tg und MFT mit zunehmenden Gehalt der Dis­ persion an Blockcopolymeren zeigt.

Tabelle 3

Absenkung von Tg und MFT durch steig. BC-Zusatz

Beispiel 15 - Polymerdispersion mit Kern-Schale-Struktur a) Herstellung der Kern-Polymerdispersion

Monomeremulsion ME-15-A:
250 g n-Butylacrylat
250 g Styrol
1400 g Wasser
5,4 g 30%ige wäßr. Lösung eines neutralisierten C₁₂

-Fettalkoholethersulfats (3 Mol EO).

Unter Stickstoff wurden 15 g einer 33%igen Polystyrol-Saat­ dispersion mit einer Teilchengröße von ca. 35 nm in 520 g Wasser auf 85°C erhitzt und die Monomerenemulsion ME-15-A und eine Lösung von 1 g Natriumpersulfat in 100 g Wasser wäh­ rend 3 Stunden zugegeben. Es wurde eine Polymerdispersion mit einer Teilchengröße von 130 nm erhalten, die als Kern für die Herstellung einer Dispersion eines Kern-Schale-Copolymerisats verwendet wurde.

b) Polymerdispersion mit Kern-Schale-Struktur

Monomerenemulsion ME-15-B:
76 g Methylmethacrylat
24 g n-Butylacrylat
240 g Wasser
1,4 g der in ME-15-A angegebenen Emulgatorlösung.

600 g der gemäß 15a hergestellten Dispersion wurden in einem Rührkessel unter Stickstoff auf 85°C erhitzt, und während 2 Stunden wurde die Monomeremulsion ME-15-B und eine Initiator­ lösung von 1,7 g Natriumpersulfat in 70 g Wasser allmählich zudosiert. Nach dem Abkühlen wurde eine koagulat- und stip­ penfreie Polymerdispersion mit einer Teilchengröße von 160 nm und einem pH-Wert von 2,4 erhalten. Das Polymerisat enthielt die Monomereinheiten Styrol/n-Butylacrylat/Butandioldiacry­ lat/Methylmethacrylat/n-Butylacrylat im Mengenverhältnis 25/25/0,1/38/12.

c) Abmischung der Polymerisatdispersion mit Blockcopolymer

Eine 100 g-Probe der gemäß 15b hergestellten Dispersion wurde nicht mit Blockcopolymer vermischt, 3 weitere Proben wurden mit 5%, 10% und 20% Blockcopolymer BC-1 und 3 weitere Proben mit 5%, 10% und 20% Blockcopolymer BC-3 unter Rühren ver­ mischt. Von dem Mischungen wird jeweils ein Teil verfilmt und die Glastemperatur der Verfilmung nach der DSC-Methode ermit­ telt. Getrennt wird jeweils ein Teil der Mischungen auf eine Temperaturgradientenfläche aufgetragen und die Mindestfilm­ bildetemperatur MFT bestimmt. Die Ergebnisse der Bestimmungen zeigt Tabelle 4. Zum Teil sind von dem Kern-Schale-Copolyme­ risat beide Glastemperaturübergänge erkennbar.

Tabelle 4

Absenkung von Tg und MFT durch steig. BC-Zusatz

Claims (9)

1. Füllbare, weichmacherhaltige wäßrige Dispersion eines Polymerisats (a), das zu mindestens 30 Gew.-% Monomere aus den Gruppen der C₁-C₁₀-Alkylester oder Nitrile der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder der Vinylester einer Monocarbonsäure mir 2 bis 12 C-Atomen einpolymeri­ siert enthält, und die Dispersion einen Feststoffgehalt von mindestens 20 Gew.-% aufweist, dadurch gekennzeich­ net, daß sie als Weichmacher (b) mindestens ein AB-, ABA- und/oder BAB-Blockcopolymeres enthält, in denen die Blöcke direkt und/oder über eine Linkergruppe verbunden sind und A einen hydrophoben oder aciden Block mit einer C-C-Hauptkette darstellt, der sich von Acrylsäure, Meth­ acrylsäure, einem Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, einem Styrol, einem Vinylester einer Monocarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen und/oder einem aliphatischen Olefin oder Dien mit 2 bis 5 C-Atomen ableitet, und B einen hydrophilen Polyetherblock dar­ stellt, der sich von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty­ lenoxid ableitet.

2. Weichmacherhaltige wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 40 Gew.-% des Weichmachers (b) enthält, bezogen auf die Menge an Polymerisats (a).

3. Weichmacherhaltige wäßrige Polymerisatdispersion nach An­ spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der der Gehalt an Weichmacher 7 bis 30 Gew.-.%, bezogen auf die Menge an Polyme­ risat (a), beträgt.

4. Weichmacherhaltige wäßrige Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly­ merisat (a) durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines niedrigmolekularen anionischen Emulgators hergestellt wurde.

5. Weichmacherhaltige wäßrige Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher (b) zu Beginn, während oder nach der Po­ lymerisation der Monomeren für das Polymerisat (a) zuge­ mischt wird.

6. Weichmacherhaltige wäßrige Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Abmischung einer wäßrigen Dispersion des zuvor hergestellten Polymerisats (a) mit dem Weichmacher (b) oder einer Lösung oder Dispersion davon hergestellt wurde.

7. Weichmacherhaltige wäßrige Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher (b) einen hydrophoben oder aciden Poly­ merblock A, der sich von einem Alkylacrylat und/oder Al­ kylmethacrylat mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest ableitet, und einen oder zwei hydrophile Polymerblöcke B aufweist, die sich ganz oder überwiegend von Ethylenoxid ableiten.

8. Weichmacherhaltige wäßrige Polymerisatdispersion gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß im Blockcopolymerisat der Gesamtanteil an hy­ drophilen Blöcken B größer ist als der Gesamtanteil an hydrophoben oder aciden Blöcken A.

9. Verwendung von weichmacherhaltigen wäßrigen Polymerisatdis­ persionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 für Füllstoff enthaltende Bindemitteldispersionen für Beschichtungen von Substraten.