KR930004413B1 - 합성수지 에멀션 및 그 제법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

합성수지 에멀션 및 그 제법
본 발명은, 도로, 종이코오팅, 정보기록지 등에 사용되는 코오팅제의 첨가제로서 유용한, 건조시에 입자 내부에 소공을 형성하는 합성수지 에멀션에 관한 것이다.
근년, 코오팅제의 첨가제로서 각종 입자상 고분자 중합체의 이용이 검토되고 있다. 가장 일반적으로 사용되고 있는 것은, 입자경이 0.2∼0.5μ의 균일한 밀실(密實)형의 유화 중합 폴리 스티렌 입자이다.
예를들면, 일본국 특개소 59-59741에 기재되고 있는 방법에서는, 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제의 존재하에, 불포화 카르복실산 및 비닐 단량체를 공중합시켜, 입자의 90% 이상이, 0.2∼0.28μ의 입경을 가지는 공중합체 에멀션을 제조하여, 종이 피복 또는 도료 등의 용도에 유기 안료로서 사용하는 예가 표시되어 있다. 그렇지만, 본 방법에 의하여 얻어지는 유기안료에서는, 충분한 은폐성, 백색도 및 광택을 얻을 수가 없고, 다량으로 사용하지 않으면 실용상의 이점이 인정되지 않는다.
근년, 더욱 은폐성, 백색도, 및 광택을 향상시킬 목적에서, 상기와 같은 균일, 밀실형으로 부터 소공을 가지는 유기재료가 제안되고 있다(미국 특허 제4427836호). 즉, 심 물질로서, 불포화 카르복실산을 적어도 5% 공중합시킨 폴리머 분산액에, 시이딩(sheathing) 폴리머를 형성하는 모노에틸렌적 불포화 시이딩 단량체의 적어도 1종류를 첨가하여, 유화 중합한 에멀션을, 수성휘발성 염기에 의하여 심폴리머를 중화 팽윤함으로써, 미소공극을 형성하는 수성 분산액의 제조방법이다.
본 방법에서, 유기 안료를, 도료 또는 종이 피복용 조성물에 사용한 경우, 균일, 밀실형의 유기안료 보다는 은폐성, 백색도가 향상한다. 그러나, 본 방법에 의하여, 은폐성, 백색도를 향상시키는데 충분한 미소공극을 얻기 위해서는, 다량의 불포화 카르복실산을 심입자에 함유시키지 않으면 안된다.
그 결과, 심입자의 친수성이 높아져, 시이딩 폴리머를, 심입자상에 균일하게 형성시키는 것이 곤란하고, 2차 입자가 생성하여 버린다. 또, 카르복실기를 포함하는 심폴리머의 중화팽윤에 의해서 미소공극이 생성하는 기구상, 용도에 따라서, 그의 미소공극의 크기를 자유롭게 제어하는 것도 곤란하다.
일본국 특개소 61-62510에는, 중합시에 있어서의 이종 중합체간의 상분리, 및 중합에 따르는 체적 수축의 현상을 이용해서 내부에 소공을 형성시키는 합성수지 에멀션의 제조방법이 표시되어 있다. 그러나, 본 방법에 의하여 얻어지는 유기안료는 광택이 개량되고 있기는 하나, 생성하는 소공이 미소하기 때문에 은폐성이나 백색도를 향상시키기에는 이르지 못하고 있다.
본 발명의 하나의 목적은, 도료, 종이 코오팅, 정보 기록지 등에 사용되는 코오팅 재료의 첨가제로서 유용한 합성수지 에멀션 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 첨가제, 특히 건조시에 입자 내에 소공을 형성함으로써 은폐력, 백색도 및 광택등의 물성을 동시에 만족시킬 수가 있는 우수한 유기안료를 제공하는데 있다.
상기한 본 발명의 목적은, 알킬기의 탄소수가 1∼3인 아므릴산 에스테르(a1) 10∼80중량부와 이들과 공중합 가능한 비닐 단량체(a2) 90∼20중량부를 사용해서 유화 중합하여 얻어지는 (A) 2∼60중량부를 심입자로 하고, 여기에 비닐 단량체(b) 98∼40중량부를 사용해서 유화 중합시켜 중합체(A)의 외층부에 중합체(B)를 형성시키고, 층 구조 에멀션 입자의 심입자를 염기성 물질로 가수분해시켜 얻어지는 입자경이 0.1∼5.0μ이며, 건조시에 입자 내부에 소공을 형성하는 미립자를 함유하는 합성수지 에멀션, 및 알킬기의 탄소수가 1∼3인 아크릴산 에스테르(a1) 10∼80중량부와 이들과의 공중합 가능한 비닐 단량체(a2) 90∼20중량부를 사용하여 유화 중합해서 얻어지는 중합체(A) 2∼60중량부를 심입자로 하고, 여기에 비닐 단량체(b) 98∼40중량부를 사용해서 유화 중합시켜 중합체(A)의 외층부에 중합체(B)를 형성시키고, 이어서 층 구조 에멀션 입자의 심입자부분을 염기성 물질로 가수분해시킴을 특징으로 하는 합성수지 에멀션의 제조방법 제공에 의해 충족한다.
본 발명의 합성수지 에멀션에 함유되는 미립자는, 이것을 건조시켰을 때, 미립자 내부에 소공을 형성하는 것으로서, 그와 같은 에멀션 입자는, 그 형태적 특징에서, 예를 들면 도료, 종이 코오팅제의 안료 및 충전 재료에 사용한 경우, 은폐력, 백색도, 및 광택 등이 우수하다. 이와 같은 용도에서는, 2산화티탄, 카올린클레이, 탄산칼슘의 1부, 혹은 전부의 대체가 가능하다. 기타, 경량화, 경도, 내마모성, 내열성 등의 개량효과가 있으며, 각종 배합물의 첨가제로서 사용하고, 종이, 금속, 플라스틱류, 섬유, 포류 등에 사용할 수도 있다.
중합체(A)로 이루어지는 심입자의 제조에 사용되는 비닐 단량체(a)는, 예를 들면, 아크릴산 부틸 등의 알킬기의 탄소수가 4이상인 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 부틸 등의 메타크릴산 에스테르류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴니트릴 등의 비닐시안 화합물; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 화합물 등이 사용된다.
또, 에멀션의 안정성 부여를 위하여, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등의불포화 카르복실산류; 스티렌 술폰산 나트륨 등의 불포화 술폰산 염류; α-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류) 혹은 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드 등이 사용된다.
여기에서, 심입자 전체에 대한 염기성 물질을 침투성을 향상시켜, 후술하는 가수분해를 촉진하는 의미에서 불포화 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 공중합 가능한 비닐 단량체(a2) 90∼20중량부 중에 함유되는 불포화 카르복실산의 양은 바람직하게는 (a1) 및 (a1)의 총량 100중량부 중 0.5∼10중량부, 보다 바람직하게는 1∼8중량부, 더욱 바람직하게는 2∼5중량부, 가장 바람직하게는 2∼4중량부의 범위이다.
불포화 카르복실산의 양이 0.5중량부 이하에서는, 심입자의 가수분해 처리에 장시간을 요하게 되어, 실용적이 아니다. 또, 10중량부를 초과하면, 중합체(B)를 중합체(A)에서 이루어진 심입자의 외층부에 형성시키는 것이 곤란해진다.
여기에서, 필요에 따라 사용하는 가교성 단량체는, 상기 단량체와 공중합체 가능한 가교성 단량체, 예를 들면, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 등의 중합성 불포화 결합을 1분자중에 2개 이상 갖는 단량체를 들 수 있다.
이때, 사용되는 가교성 단량체는 상기 비닐 단량체에 대해서, 바람직하게는 2중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이다. 가교성 단량체를 사용함으로써, 심부를 형성하는 중합체(A)의 분자량이 증대하며, 외층부를 형성하는 중합체(B)의 심입자 내부로의 확산을 억제하기 때문에, 중합체(B)를 심입자의 외층부에 형성시키는데 유리하게 된다.
그러나, 가교성 단량체를 2중량% 이상 사용하면, 염기성 물질에 의한 심입자, 환언하면 심입자 중합체(A)의 가수분해에 따르는 심부의 물에 의한 팽윤을 저해하여 버린다.
중합체(A)를 심입자, 중합체(B)를 외층부로한 층 구조 에멀션 입자를 제조한 다음, 심부의 중합체(A)를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼3인 아크릴산 에스테르(a1)의 중합부분은 염기성 물질에 의하여 가수분해 처리된다. 이 때문에, 중합체(A) 제조시의 단량체(a1) 및 (a2)의 총합 100중량부에서의 (a1)의 양은 10∼80중량부, 바람직하게는 15∼65중량부, 보다 바람직하게는 25∼50중량부이다.
전 단량체 성분 중에서의 알킬기의 탄소수가 1∼3인 아크릴산 에스테르(a1)의 양이 10중량부 미만에서는 가수분해에 의한 심부의 팽윤이 불충분하며, 건조시에 입자 내부에 유효한 소공이 생성하지 않는다. 또, 80중량부를 초과하면, 중합체(B)를 중합체(A)에서 이루어진 심입자의 외층부에 형성시키는 것이 곤란하게 된다.
그리고, 상기 아크릴산 에스테르(a1)의 사용은 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물중 어느 것이나 좋고, 한정되지 않으나, 가수분해성의 가장 높은 아크릴산 메틸을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기의 중합체(A)에서 이루어진 심입자의 외층부를 형성시키기 위하여 첨가, 중합되는 비닐 단량체(b)는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족비닐 화합물; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타) 아크릴니트릴 등의 비닐 시안화합물; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 화합물 등이 사용된다.
에멀션의 안정성 부여 등을 위하여, 상기 단량체와 공중합 가능한 관능성 단량체로서, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류; 스티렌술폰산 나트륨 등의 불포화 술폰산염류; 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 등의 불포화 염기류; 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 혹은 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드 등이 사용된다.
여기에서, 가수분해처리시에서의 염기성 물질의 심부로의 침투를 촉진하기 위하여, 상기 불포화 카르복실산류를, 상기 단량체에 대하여, 10중량% 이하에서 사용하는 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산류를 10중량% 이상 사용하면, 2차 입자의 생성이 용이하게 되며, 또, 내수성의 저하 및 가수분해처리에 있어서 점도 증가가 커지게 되어 실용적이 못한다.
여기에서, 필요에 따라 사용되는 가교성 단량체는, 상기 단량체와 공중합 가능한 가교성 단량체, 예를 들면, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등의 중합성 불포화 결합을 1분자중에 2개 이상 갖는 단량체를 들 수 있다. 이때, 첨가하는 가교성 단량체는, 상기 비닐 단량체에 대해서, 바람직하게는 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 2중량% 이하이다.
가교성 단량체를 사용함으로써, 내블록킹성, 내열성, 내용제성 등이 개량되지만, 3중량% 이상 사용하면, 염기성 물질에 의한 심입자 중합체(A)의 가수분해에 따르는 심부의 물에 의한 팽윤을 저해하여 버린다.
이상에 열거한 단량체의 조합은 자유이나, 얻어지는 중합체(B)의 유리전이온도는 50℃ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70℃이상이다.
상술한 층 구조 에멀션 입자의 제조는, 통상적인 유화 중합법에 의해서 행하여진다. 이 유화 중합시에 사용되는 계면활성제로서는, 통상적인 유화 중합법에 사용되고 있는 것이면 어느 것이나 좋으며, 예로서, 알킬 벤젠술폰산나트륨, 알킬 황산나트륨, 디알킬 술포호박산 나트륨, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 등의 음이온계 계면활성제, 폴리옥시 에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제가 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
계면활성제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 통상 총 단량체에 대해서, 0.1∼10중량% 정도이다.
본 발명에 사용되는 중합 개시제로서는, 통상적인 유화 중합에 사용되고 있는 것이면 어느 것이나 좋으며, 예를 들면, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 과황산 염류, 벤조일하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물류, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물류 등이다. 필요에 따라서 환원제와 조합시켜, 레독스계 개시제로서 사용할 수도 있다.
공중합체(A)에서 이루어진 심입자 에멀션을 제조하기 위하여, 전기한 계면활성제, 중합개시제, 완충제의 존재하에, 각종의 단량체를 일괄, 분할, 혹은 연속적으로 적하해서 중합을 한다. 그때, 중합은 질소 퍼어지하에 중합 온도 20∼90℃에서 행하여진다. 이와 같이 하여 생성된 중합체(A)에서 이루어진 심입자 2∼60중량부에 대하여, 필요에 따라서 첨가되는 가교성 단량체를 함유하는 비닐 단량체(b) 98∼40중량부를, 계속 해서 일괄 또는 분할해서, 또는 연속적으로 첨가해서 유화중합이 행하여진다. 여기에서, 중합체(A)와 중합체(B)의 총합 100중량부에 있어서 중합체(B)의 비율은 98∼40중량부, 바람직하게는 95∼50중량부, 보다 바람직하게는 95∼65중량부이다.
중합체(A)와 중합체(B)의 총합에서의 공중합체(B)의 비율이 98중량부를 넘으면, 심부의 가수분해가 곤란해지고, 또 가수분해가 행하여졌다 하여도 건조시에 입자 내부에 유효한 소공이 생성하지 않는다.
또, 30중량부 미만에서는 중합체(B)에 의해서 형성되는 입자의 외층부가 심부를 완전히 피복할 수가 없고, 염기성 물질에 의한 처리에 있어서 입자가 변형하여, 소공을 갖는 입자를 얻을 수가 없다.
상기와 같이 하여서 얻어진 합성수지 에멀션 입자의 심입자를, 염기성 물질에 의해서 처리함으로써 목적하는 건조시에 입자 내부에 소공을 형성하는 합성수지 에멀션이 얻어진다.
본 발명에 사용되는 염기성 물질로서는, 수산화 칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 염기성 물질, 암모니아 등의 휘발성 염기성 물질, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민 등의 유기 염기성 물질이 적당하다. 가수분해의 처리에 있어서, 심입자 중합체(A)의 가수분해를 촉진하는 목적에서, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올성 수산기를 갖는 물질을 첨가하는 것도 유효하다. 가수분해처리시의 pH는, 8∼13, 바람직하게는 9∼12.0이다. 가수분해 처리시의 pH가, 8이하에서는 가수분해가 곤란하게 되고, 소공을 가지는 입자를 얻을 수 없다. 또, 13이상에서는 처리시에서의 에멀션의 안정성이 크게 손상되어, 처리 자체가 원활하지 않다. 가수분해시의 온도는, 50∼100℃, 바람직하게는 70∼98℃, 보다 바람직하게는 80∼95℃이다. 50℃ 미만에서는 외층부의 가소화가 충분히 일어나지 않으므로 가수분해와 그에 따르는 심부의 물에 의한 팽윤이 일어나지 않고, 목적하는 입자를 얻지 못한다.
상기와 같이 하여서 처리된 에멀션 입자를 건조시킴으로써, 입자 내부의 물이 증발하고, 내부에 소공을 가지는 합성수지 에멀션 입자가 얻어진다. 여기에서, 입자 내부에 소공이 존재한다는 것은, 광학 현미경 및 전자 현미경에 의한 관찰로 용이하게 확인할 수 있다. 예를 들면, 건조 입자를 굴절율 1.48의 카아본 오일속에 함침하여, 광학 현미경으로 관찰하였을 때에, 내부에 소공이 존재하면 입자 내부에 존재하는 공기와 카아본 오일과의 굴절율 차에 의해서 검은 윤곽을 가진 입자가 관찰된다.
한편, 입자 내부에 소공을 가지지 않는 밀실형의 입자이면, 수지와 카아본 오일과의 굴절율 차가 거의 없으므로 그 존재를 확인하는 것이 곤란하게 된다. 또, 입자 자체, 또한 입자의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 입자 내부의 소공을 관찰할 수가 있다.
본 발명에서 얻어지는 에멀션 입자의 입자경은 0.1∼5.0μ이나, 바람직하게는 0.3∼4.0μ이다. 입자의 외경이 0.1μ 미만에서는, 입자 내부에 소공을 가지고 있어도, 유기 안료로서는 특히 은폐성, 백색도가 상당히 낮아서 사용할 수는 없다. 한편, 외경이 5μ을 넘은 입자에 대해서는 안정되게 제조할 수가 없다.
이하, 본 발명을, 다시 구체적으로 설명하기 위하여, 실시예 및 비교예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 부 및 %는 전부 중량부 및 중량%를 표시한다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 환류 콘덴서가 달린 분리형 플라스크에, 물 550부를 넣고, 교반하게 질소 치환하면서 70℃까지 승온시킨다. 내온을 70℃로 유지하고, 중합개시제로서 과황산 칼륨 3.5부를 첨가하여, 용해후, 사전에 물 50부, 라우릴 황산 나트륨 0.3부에, 아크릴산 메틸 40부, 아크릴산 부틸 18부, 메타크릴산 메타크릴산메틸 40부, 메타크릴산 2부, 디비닐벤젠 0.5부를 교반하에 가하여, 사전에 제조하여 둔 유화물을, 연속적으로 1시가 동안에 첨가해서 반응시키고, 첨가 종료후 1시간의 숙성을 하여 중합체(A)를 얻었다. 이 중합체(A) 제조시의 모노머 조성은 (a1) 40중량부와 (a2)의 60중량부로서 구성된다.
계속해서, 사전에 물 300부, 라우릴 황산 나트륨 6부에, 스티렌 564부, 메타크릴산 30부, 아크릴아미드 6부를 교반하에 가하고, 제조하여 높은 유화물을 연속적으로 4시간 동안에 첨가해서 반응시켜, 첨가 종료후, 다시 2시간의 숙성을 하여 층 구조 에멀션 입자를 얻었다. 이 입자의 중합체(A)와 중합체(B)의 조성비는 14.3 : 85.7이다.
중합 종료후, 얻어진 에멀션에, 20% 수산화 나트륨 수용액 9부를 교반하여 첨가하고, 에멀션의 pH를 11.0으로 상승시켜, 90℃로 승온하고, 20시간 그대로 교반을 계속하였다. 얻어진 에멀션은 불휘발분 43%, 입자경 0.5μ이며, 건조해서 얻어지는 입자의 전자현미경 관찰에 의하여, 입자 내부에 소공을 가지는 것이 확인되었다.
[실시예 2∼7]
중합체(A) 및 중합체(B)중의 각각의 모노머 조성, 중합체(A)와 중합체(B)의 중량비, 등을 변화시켜서, 표 1에 표시하는 조성에 의하여 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 시켜, 모두 실시예 1과 같이 소공을 가지는 에멀션 입자를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에서의 중합체(A)로, 아크릴산 메틸을, 모두 아크릴산 부틸로 치환한 이외는 전적으로 동일한 방법으로 중합 및 가수분해처리를 하였다. 얻어진 에멀션은 불휘휘발분 43%이며, 입자는 실시예 1에서 보는 바와 같은 입자 내부에 소공을 가지는 것이 아니고, 평균 입자경 0.4μ의 밀실형 구상 입자이었다.
[비교예 2 및 3]
실시예 2에서의 중합체(A)와 중합체(B)의 각각의 조성은 동일하게 하고, 입자중에서의 중합체(B)의 중량부를 99중량부로한 이외는, 동일한 처방으로 에멀션을 제조한 경우를 비교예 2로 하였다. 또 실시예 4에서 중량체(A) 및 중합체(B) 중에 메타크릴산을 포함하지 않는 이외는 동일한 처방으로 에멀션을 제조한 경우를 비교예 4로 하여, 표-1에 표시한다.
[비교예 4]
실시예 1에서의 중합체(A)의 조성을 메타크릴산 메틸 40부, 아크릴산부틸 15부, 메타크릴산 40부, 메타 크릴산 2히드록시에틸 5부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 처방으로 에멀션을 제조한 경우를 비교예 4로서 표-1에 표시한다. 얻어진 에멀션 입자는, 소공이 있는 입자의 존재가 인지되었으나, 절반 이상은 소공이 없는 입자였다. 또, 입자경의 분포가 넓고, 0.3∼0.6μ의 입자가 관찰되었다.
[표-1]
* 절반 이상의 입자에는 소공이 보이지 않는다.
[약호]
MA; 아크릴산메틸
EA; 아크릴산에틸
BA; 아크릴산부틸
MMA; 메타크릴산메틸
St; 스티렌
BMA; 메타크릴산부틸
MAc; 메타릴산
AAc; 아크릴산
AAm; 아크릴아미드
HEMA; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
DVB; 디비닐벤젠
NaLS; 라우릴황산나트륨
EtOH; 에틸알코올
응용예 1
도료용으로서의 응용
실시예 1∼5의 입자 내부에 소공을 가지는 입자 및 비교예 1∼3의 밀실형 이자를 유기안료로 하고, 루틸형 2산화 티탄의 일부로 치환하여 도료배합을 하였다.
그리고, 그때, 도료용 비히클로서 수지 고형분 45%의 아크릴에멀션, 아루마텍스 E-208을 사용하였다. 됴료 배합비율을 표-2에 표시한다.
도료의 조정은, 물, 타몰 731, 에틸렌글리콜α-아미노-2-메틸프로판올, 노프코 DF-122NS, 루틸형 2산화 티탄을 안료 분산기로 충분히 분산시킨 다음, 실시예 또는 비교예에서 제조한 에멀션 및 아루마텍스 E-208, 부틸셀로솔브/텍사놀, 히드록시에틸셀룰로우스/프로필렌글리콜을 교반하에 첨가하고, 스토머 점도계로 70∼80KU가 되도록 도료를 조정하였다.
[표-2]
도료 고형분 46.9%
PWC(고형분중의 피크멘트 중량%) 40.0%
도료 점도 70∼80KU
얻어진 도료를 슬레이트판에 건조막 두께가 약 40μ이 되도록 도포하고, 상온 건조 1주간 후에 성능 평가를 하였다. 이하에 각 평가 방법을 표시한다.
광택 : 스가 시험기(주)제 광택계로 60℃의 각도에서 측정.
은폐율 : JIS K-5663에 준하여 측정. 닛뽕테스트판넬 공업(주)제 은폐력 시험지를 사용해서, 어플리케이터로, 건조막 두께가 75μ이 되도록 도포하고, 상온건조 1주간 후 45°/0°의 반사율의 비로 계산하였다.
내수성 : 부풀음, 백화 등 이상이 없는 것을 ○으로 판정.
내알칼리성 : 부풀음, 백화 등의 이상이 없는 것을 ○으로 판정.
내후성 : 웨더 미터로 500시간 조사후의 부풀음, 백화, 광택저하 등 이상이 없는 것을 ○으로 판정.
내세척성 : JIS K-5663에 준하여 측정. 2000회 이상에서 도막 박리 없음 ○, 1000∼2000회에서 도막 박리 없음 △.
밀착성 : 크로스커트 박리에서 밀착성이 양호한 것 ○, 커트부가 약간 박리하는 것 △.
평가결과를 표-3에 표시한다.
[응용예 2]
종이 도공용으로서의 응용
실시예 1∼5 및 비교예 1∼4에서 얻어지는 에멀션을 종이 코오팅용 도공제의 유기 안료, 또는 유기 충전재료로서 사용한 경우의 성능평가를 하였다. 배합 및 평가 방법을 이하에 표시한다.
UW-90[EMC(주)제, 상품명] 90부
안료 또는 충전재료 10부
아론 T-40[도오아합성화학공업(주)제, 상품명] 0.09부
MS-4600[닛뽕식품공업(주), 상품명] 3부
폴리락스 755[미쯔이도오아쯔화학(주)제, 상품명] 12부
도공액 고형분 62%
도공액의 조정은, 물에 분산제인 고형분 40%의 아론 T-40을 가하여, 카우레스믹서로 카오린클레이 UW-90을 충분히 분산시키고, 여기에 유리 안료로서 실시예 1∼5 또는 비교예 1∼3으로 제조한 에멀션을 첨가한다.
비교를 위하여, 무기 안료로서 고형분 62%의 2산화 티탄 페이스트[다이니찌 정화(주)제], 무기 충전재로서 고형분 60%의 경질 탄산칼슘 슬러리 TP-22HS[오꾸다마공업(주)제, 상품명]을 사용하였다. 바인더로서는 인산에스테르화 전분 MS-4600, 고형분 50%의 폴리락스 755를 가하여 도공액으로 하였다.
상기 도공액을 어플리케이터로 건조 도포량이 약 14∼15g/m2이 되도록 상질의 종에 도포하고, 건조 조건이 120℃, 20초에서 건조한 것을 캘린더 로울로 로울온도 60℃, 선압 70kg/cm, 속도 10m/min의 조건으로 2회 통과시켜 도공지를 얻어, 성능 평가를 하였다.
칼러 점도 : BM형 점도계로 측정(60rpm, No. 4 로우더).
백지 광택 : JIS P-8142에 준하여, 75°에서의 반사율을 측정.
인쇄 광택 : 도오요오 잉크(주)제 뉴브라이트 남색 0.4cc를 사용하여 RI 인쇄 시험기로 인쇄하여, 건조후 JIS P-8142에 준해서, 75°반사율을 측정.
백색도 : JIS P-8123에 준하여, 헌터 백색도계로 측정.
불투명도 : JIS P-8138에 준하여 측정.
드라이 피크 : RI 인쇄 시험기로 시험(10점 만점법으로 평가).
웨트 피크 : RI 인쇄 시험기로 시험(10점 만점법으로 평가).
평가결과를 표-4에 표시한다.
[표 -3]
[표-4]

Claims (16)

  1. 알킬기의 탄소수가 1∼3인 아크릴산 에스테르(a1) 10∼80중량부와 이들과의 공중합 가능한 비닐 단량체(a2) 90∼20중량부를 사용해서 유화 중합하여 얻어지는 (A) 2∼60중량부를 심입자로 하고, 여기에 비닐 단량체(b) 98∼40중량부를 사용해서 유화 중합시켜 중합체(A)의 외층부에 중합체(B)를 형성시켜, 층 구조 에멀션 입자의 심입자를 염기성물질에 의하여 가수분해시켜 얻어지는 입자경이 0.1∼5.0μ이며, 건조시에 입자 내부에 소공을 형성하는 미립자를 함유하는 합성수지 에멀션.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴산 에스테르(a1)의 양이, (a1) 및 (a2)의 총합 100중량부중 25∼50중량부의 범위인 합성수지 에멀션.
  3. 제1항에 있어서, 비닐 단량체(a2) 90∼20중량부 중에 함유되는 불포화 카르복실산의 양이 (a1) 및 (a2)의 총합 100중량부중 0.5∼10중량부인 합성수지 에멀션.
  4. 제1항에 있어서, 비닐 단량체(a2) 90∼20중량부중에 가교성 단량체가 2중량부 이하 함유되는 합성수지 에멀션.
  5. 제1항에 있어서, 중합체(A)의 외층부에 형성되는 중합체(B)가 50℃ 이상의 유리전이점 온도를 가지는 합성수지 에멀션.
  6. 알킬기의 탄소수가 1∼3인 아크릴산 에스테르(a1) 10∼80중량부와 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체(a2) 90∼20중량부를 사용하여 유화 중합해서 얻는 중합체 (A) 2∼60중량부를 심입자로 하고, 여기에 비닐 단량체(b) 98∼40중량부를 사용하여 유화 중합시켜서 중합체(A)의 외층부에 중합체(B)를 형성시키고, 이어서 층 구조 에멀션 입자의 심입자부분을 염기성물질에 의해서 가수분해시킴을 특징으로 하는 합성수지 에멀션의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 아크릴산 에스테르(a1)의 양이, (a1) 및 (a2)의 총합 100중량부중 25∼50중량부의 범위인 합성수지 에멀션의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 비닐 단량체(a2) 90∼20중량부중에 함유되는 불포화 카르복실산의 양이 (a1) 및 (a2)의 총량 100중량부중 0.5∼10중량부를 함유하는 합성수지 에멀션의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 심입자부분을 가수분해시킬 때의 pH가 8∼13인 합성수지 에멀션의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 심입자부분을 가수분해시킬 때의 온도가 50∼100℃인 합성수지 에멀션의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 비닐 단량체(a2)가 알킬기의 탄소수가 4이상인 아크릴산류 또는 메타아크릴산 에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안화합물 및 할로겐화 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체인 합성수지 에멀션의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 비닐 단량체(b)가, 방향족 비닐 화합물, (메타)아크릴산 에스테르류, 비닐시안화합물 및 할로겐화 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체인 합성수지 에멀션의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 불포화 카르복실산이 (메타)아크릴산, 크론톤산 및 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 합성수지 에멀션의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서, 아크릴산 에스테르(a1)이 아크릴산 메틸인 합성수지 에멀션의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 4에 기재된 합성수지 에멀션을 사용함을 특징으로 하는 도료용 수지 조성물.
  16. 청구항 1 내지 4에 기재된 합성수지 에멀션을 사용함을 특징으로 하는 종이 도공용 수지 조성물.
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