JPH11349839A - 中空球状有機顔料 - Google Patents

中空球状有機顔料

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JPH11349839A JP11137677A JP13767799A JPH11349839A JP H11349839 A JPH11349839 A JP H11349839A JP 11137677 A JP11137677 A JP 11137677A JP 13767799 A JP13767799 A JP 13767799A JP H11349839 A JPH11349839 A JP H11349839A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙または板紙の強度および不透明性の改良方
法の提供。 【解決手段】 ボイドを有するコアを５０℃よりも高い
ガラス転移温度を有する第１のシェルポリマーでカプセ
ル化し、該第１のシェルポリマーの上に−１５℃から−
５０℃のガラス転移温度を有する第２のシェルポリマー
を重合させた中空球状有機顔料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は中空球状有機顔料であって、ボイ
ドを有するコアを５０℃よりも高いガラス転移温度を有
する第１のシェルポリマーでカプセル化し、該第１のシ
ェルポリマーの上に−１５℃から−５０℃のガラス転移
温度を有する第２のシェルポリマーを重合させたものに
関する。本発明はさらに、該中空球状有機顔料を含む紙
または板紙用被覆組成物、乾燥された該被覆組成物を使
用する紙または板紙用被覆の強度および不透明性の改良
方法、乾燥された被覆組成物を有する被覆された紙また
は板紙、および形成されたウェットシートに中空球状有
機顔料を加えることによる紙または板紙の強度および不
透明性の改良方法に関する。
【０００２】被覆された紙または板紙は通常印刷される
ので、被覆は有用な平滑性および不透明性を有するとと
もに、印刷操作に耐えるだけの強度を有していなければ
ならない。印刷においては、しばしば専断条件下におい
て被覆表面に粘着性のインクを高速で塗布する工程があ
り、そのため被覆の小さな部分がインクにより弱い被覆
から取り除かれ、印刷された製品上に印刷されていない
ように見える部分を生じる。この現象は「ピッキング
（ｐｉｃｋｉｎｇ）」として知られる。被覆強度に関係
する他の被覆特性は、耐摩擦性（ｒｕｂ ｒｅｓｉｓｔ
ａｎｃｅ）、耐摩耗性（ａｂｒａｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓ
ｔａｎｃｅ）、耐フォールディング性（ｆｏｌｄｉｎｇ
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、および耐リント性（ｌｉｎ
ｔｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）がある。被覆の不透明
性および強度（本明細書においては耐ピッキング性（ｐ
ｉｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）として示される）は、
被覆剤中に使用されるポリマーバインダーの種類と量、
並びに顔料の種類と量に主として影響され、塗布方法、
乾燥方法、および仕上げ方法により幾分影響される。よ
り高いレベルの不透明性と強度が求められている。
【０００３】米国特許第４４２７８３６は、シーケンシ
ャルエマルション重合により調製されたマイクロボイド
を有する不透明粒子の製造、および被覆組成物中におけ
る使用を開示する。ひとつの態様においては、酸性コア
／シース粒子であって、５０℃以上のＴｉを有し、およ
び／または架橋されているシース層を有し、その外側に
約１７℃から２０℃またはそれ以下のＴｉを有する非架
橋の比較的柔らかいフィルム形成性層を有するものが開
示され、このような粒子は水性の家庭用塗料または工業
用被覆剤として有用であることが開示されている。
【０００４】本発明の解決すべき課題は、紙または板紙
の強度と不透明性を改良する方法の提供である。柔らか
い最外層シェルを有する不透明粒子が被覆剤用途につい
て開示され、最外層のポリマーのＴｉまたはガラス転移
温度（Ｔｇ）がフィルムが形成される温度以下のものは
フィルム形成性が優れていることが期待されるが、柔ら
かい（より低いＴｇ）バインダーを含む被覆剤は一般に
弱いことが予想される。本発明者は、第２のシェルポリ
マーのＴｇが−１５℃から−５０℃であり、第２のシェ
ルポリマーが、第１のシェルポリマーと第２のシェルポ
リマーの合計量の少なくとも１５重量％存在する場合
に、従来開示されていた中空球状顔料を含む被覆剤に比
較して、不透明性を保持しつつ、紙または板紙の強度を
予想外にも改良することができることを見いだした。
【０００５】本発明の第１の態様によれば、（ａ）
（１）親水性コアポリマーであって、コアポリマーの総
重量に基づいて５から１００重量％の親水性モノエチレ
ン性不飽和モノマー、およびコアポリマーの総重量に基
づいて０から９５重量％の少なくとも１種の非イオン性
モノエチレン性不飽和モノマーから形成される親水性コ
アポリマー、（２）第１のシェルポリマーであって、第
１のシェルポリマーの総重量に基づいて９０から９９．
９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性
不飽和モノマー、および第１のシェルポリマーの総重量
に基づいて０．１から１０重量％の酸官能性モノエチレ
ン性不飽和モノマーから形成され、該第１のシェルポリ
マーは前記コアポリマーを完全にカプセル化し、前記コ
アポリマーと該第１のシェルポリマーとの重量比は１：
２から１：１００の範囲であり、該第１のシェルポリマ
ーは５０℃よりも高いガラス転移温度を有する、第１の
シェルポリマー、および（３）第２のシェルポリマーで
あって、第２のシェルポリマーの総重量に基づいて９３
から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノ
エチレン性不飽和モノマー、および第２のシェルポリマ
ーの総重量に基づいて０．１から７重量％の酸官能性モ
ノエチレン性不飽和モノマーから形成され、該第２のシ
ェルポリマーは前記第１のシェルポリマーの存在下に形
成され、該第２のシェルポリマーは−１５℃から−５０
℃のガラス転移温度を有し、該第２のシェルポリマー
は、第１のシェルポリマーと第２のシェルポリマーとの
総重量の少なくとも１５重量％である、第２のシェルポ
リマー、を含む多段ポリマー粒子をエマルション重合
し、（ｂ）形成された前記粒子を塩基で中和し、コアを
膨潤し、ボイドを有する粒子を形成する、ことにより調
製される中空球状有機顔料に関する。
【０００６】本発明の第２の態様は、本発明の第１の態
様の中空球状有機顔料を含む水性紙または板紙用被覆剤
組成物に関する。本発明の第３の態様は、第２の態様の
被覆剤組成物を紙または板紙に塗布し、被覆剤組成物を
乾燥することを含む、紙または板紙用被覆の強度および
不透明性の改良方法に関する。本発明の第４の態様は、
乾燥した本発明の第２の態様の被覆剤組成物を有する紙
または板紙に関する。
【０００７】本発明の第５の態様は、中空球状有機顔料
を形成されたウェットの紙シートまたは板紙シートに加
えることを含む、紙または板紙の強度および不透明性改
良方法であって、該中空球状有機顔料が、（ａ）（１）
親水性コアポリマーであって、コアポリマーの総重量に
基づいて５から１００重量％の親水性モノエチレン性不
飽和モノマー、およびコアポリマーの総重量に基づいて
０から９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエ
チレン性不飽和モノマーから形成される親水性コアポリ
マー、（２）第１のシェルポリマーであって、第１のシ
ェルポリマーの総重量に基づいて９０から９９．９重量
％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和
モノマー、および第１のシェルポリマーの総重量に基づ
いて０．１から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不
飽和モノマーから形成され、該第１のシェルポリマーは
前記コアポリマーを完全にカプセル化し、前記コアポリ
マーと該第１のシェルポリマーとの重量比は１：２から
１：１００の範囲であり、該第１のシェルポリマーは５
０℃よりも高いガラス転移温度を有する、第１のシェル
ポリマー、および（３）第２のシェルポリマーであっ
て、第２のシェルポリマーの総重量に基づいて９３から
９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチ
レン性不飽和モノマー、および第２のシェルポリマーの
総重量に基づいて０．１から７重量％の酸官能性モノエ
チレン性不飽和モノマーから形成され、該第２のシェル
ポリマーは前記第１のシェルポリマーの存在下に形成さ
れ、該第２のシェルポリマーは１５℃未満のガラス転移
温度を有し、該第２のシェルポリマーは、第１のシェル
ポリマーと第２のシェルポリマーとの総重量の少なくと
も１５重量％である、第２のシェルポリマー、を含む多
段ポリマー粒子をエマルション重合し、（ｂ）形成され
た前記粒子を塩基で中和し、コアを膨潤し、ボイドを有
する粒子を形成し、（ｃ）前記紙または板紙のシートを
乾燥する方法に関する。
【０００８】本発明の中空球状有機顔料は、乾燥したと
きにボイドを有する親水性コアを含み、該コアは第１の
シェルポリマーでカプセル化され、この第１のシェルポ
リマーの上には第２のシェルポリマーが重合される。本
発明の多段ポリマー粒子の親水性コアポリマーは、コア
ポリマーの総重量に基づいて５から１００重量％の親水
性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコアポリマー
の総重量に基づいて０から９５重量％の少なくとも１種
の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーをエマルシ
ョン重合して得られる。コアポリマーの総重量に基づい
て少なくとも５重量％の少なくとも１種の親水性モノエ
チレン性不飽和モノマーを含む親水性コポリマーは、本
発明の目的のために実際的な膨潤性能を有している。あ
る種のコモノマーまたはその組み合わせの疎水性、およ
び特殊な酸モノマーの疎水性／親水性バランスのため
に、コアポリマーの総重量に基づいて５重量％未満しか
必要としない場合があるかもしれない。好ましくは、親
水性モノマーの量はコアポリマーの総重量に基づいて５
から１００重量％、より好ましくは２０から６０重量
％、もっとも好ましくは３０から５０重量％である。親
水性コアポリマーはシーケンシャル重合の単一段または
一工程として作ることができ、または一連の複数の工程
により作ることができる。
【０００９】親水性コアポリマーは少なくとも１種の親
水性モノエチレン性不飽和モノマーを含み、これは単独
で、または少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性
不飽和モノマーと重合される。「親水性モノエチレン性
不飽和モノマー」の用語には、米国特許第４８８０８４
２に開示されているような、親水性コアポリマー中の親
水性モノエチレン性不飽和モノマーを置き換えるため
に、疎水性シェルポリマーの重合前、重合中、または重
合後にコアポリマー中に吸着される、少なくとも１つの
カルボン酸基を含む非重合体化合物を包含する。さら
に、本発明は、「親水性モノエチレン性不飽和モノマ
ー」の用語に、親水性モノエチレン性不飽和モノマーを
含んでいないが、加水分解により膨潤し、親水性コアポ
リマーとなるような、米国特許第５１５７０８４に開示
されているような、潜在的な親水性コアポリマーを包含
する。
【００１０】コアポリマーを形成するのに有用な、好適
な親水性モノエチレン性不飽和モノマーには、酸官能基
を有するモノエチレン性不飽和モノマー、たとえば、少
なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーが挙げら
れ、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロ
キシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、
モノメチルフマレート、モノメチルイタコネート等を含
む。なお、（メタ）アクリルの用語はアクリルおよびメ
タアクリルを意味する。酸無水物、たとえば無水マレイ
ン酸などの酸前駆体も包含される。アクリル酸およびメ
タアクリル酸が好ましい。
【００１１】少なくとも１つのカルボン酸基を含む好適
な非重合体化合物としては、（Ｃ６−Ｃ１２）脂肪族ま
たは芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸、たとえ
ば安息香酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ
−アセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、オ
クタノイック酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリン
酸、およびモノブチルフタレートが挙げられる。親水性
コアポリマーを作るために好適な非イオン性モノエチレ
ン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−
Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルエ
ステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートな
どがある。
【００１２】単一段または複数の段のどちらで得られて
も、親水性コアポリマーは、非膨潤状態での直径とし
て、５０から２０００ナノメーター（ｎｍ）、好ましく
は１００から１０００ｎｍ、より好ましくは１５０から
５００ｎｍの平均サイズを有する。コアがシードポリマ
ーから得られる場合、シードポリマーは３０から２００
ｎｍの平均粒子サイズを有する。親水性コアポリマー
は、コアポリマーの総重量に基づいて、２０重量％未
満、好ましくは０．１から３重量％の多エチレン性不飽
和モノマーを任意に含むことができる。使用される量は
一般に使用される親水性モノエチレン性不飽和モノマー
の量に直接比例する。別法として、親水性コアポリマー
はコアポリマーの総重量に基づいて０．１から６０重量
％のブタジエンを含むことができる。
【００１３】好適な多エチレン性不飽和モノマーとして
は、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタ
アクリレートがあげられ、たとえば、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリ
コールジメタアクリレート；１，３−グリセロールジメ
タアクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパン
ジメタアクリレート；１，１，１−トリメチロールエタ
ンジアクリレート；ペンタエリトリトールトリメタアク
リレート；１，２，６−ヘキサントリアクリレート；ソ
ルビトールペンタメタアクリレート；メチレンビス−ア
クリルアミド、メチレンビス−メタアクリルアミド、ジ
ビニルベンゼン、ビニルメタアクリレート、ビニルクロ
トネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、ト
リビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジビニル
アセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフアイド、
ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアナ
ミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリル
フタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールト
リビニルエーテル、ジビニルアジペート；ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキ
シ（メタ）アクリレート；グリコールモノジシクシロペ
ンテニルエーテルの不飽和エステル；アリルメタアクリ
レート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジ
アリルフマレート、ジアリルイタコネート等を含む末端
エチレン性不飽和を有するアルファ，ベータ−不飽和モ
ノ−およびジカルボン酸のアリルエステルがあげられ
る。
【００１４】親水性コアポリマーが形成された後に、タ
イコートを親水性コアの上に形成することができる。い
くつかの先行文献では「シース形成の第１段」と呼ばれ
ているタイコートは、親水性コアポリマーを１以上の疎
水性シェルポリマーと相溶化させるアクリル系ポリマー
であることができ、特に２８０ｎｍ未満の粒子直径を有
する親水性コアポリマーに適する。第１のシェルポリマ
ーは、シェルポリマーの総重量に基づいて９０から９
９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレ
ン性不飽和モノマー、およびシェルポリマーの総重量に
基づいて０．１から１０重量％の酸官能性モノエチレン
性不飽和モノマーから形成される。第２のシェルポリマ
ーは、シェルポリマーの総重量に基づいて９３から９
９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレ
ン性不飽和モノマー、およびシェルポリマーの総重量に
基づいて０．１から７重量％の酸官能性モノエチレン性
不飽和モノマーから形成される。
【００１５】第１または第２の疎水性シェルポリマーを
形成するために好適な非イオン性モノエチレン性不飽和
モノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ２０）ア
ルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルエステル、た
とえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル
（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレー
ト、およびステアリル（メタ）アクリレート等があげら
れる。スチレンが第１のシェルポリマーに好適である。
第１または第２の疎水性シェルポリマーを形成するため
に好適な酸官能基含有モノエチレン性不飽和モノマーと
しては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルオキシ
プロピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタ
コン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、
モノメチルイタコネート等が使用できる。たとえば無水
マレイン酸のような、酸無水物のような酸前駆体も包含
される。アクリル酸、およびメタアクリル酸が好まし
い。
【００１６】第１のシェルポリマーはコアポリマーを完
全にカプセル化する。コアポリマーと第１のシェルポリ
マーとの重量比は１：２から１：１００の範囲である。
第１のシェルポリマーは５０℃よりも高いガラス転移温
度を有する。好ましくは、第１のシェルポリマーのＴｇ
は、９０℃よりも高い。第２のシェルポリマーは第１の
シェルポリマーの存在下に形成される。第１のシェルポ
リマーの形成後に形成された他のシェルポリマー組成物
またはタイコートが存在してもよいが、それらは第２の
シェルポリマーが形成される前に形成される。第２のシ
ェルポリマーは−１５℃から−５０℃のガラス転移温度
を有し、第２のシェルポリマーは、第１のシェルポリマ
ーと第２のシェルポリマーとの総重量の少なくとも２０
重量％である、
【００１７】本発明において言及されるポリマーのガラ
ス転移温度は、下記のフォックス（Ｆｏｘ）の式により
計算すされたものである。モノマーＭ１およびＭ２のコ
ポリマーのＴｇの計算は、 １／Ｔｇ（計算値）＝ Ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋Ｗ
（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２） ここで、Ｔｇ（計算値）はコポリマーについて計算され
たガラス転移温度であり、Ｗ（Ｍ１）は、モノマーＭ１
のコポリマー中の重量分率、Ｗ（Ｍ２）は、モノマーＭ
２のコポリマー中の重量分率、Ｔｇ（Ｍ１）は、Ｍ１の
ホモポリマーのガラス転移温度、Ｔｇ（Ｍ２）は、Ｍ２
のホモポリマーのガラス転移温度を表す。式中で使用さ
れる温度はすべて絶対温度である。ホモポリマーのガラ
ス転移温度は、たとえば、”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ
ｂｏｋ”，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ およびＥ．Ｈ．Ｉｍ
ｍｅｒｇｕｔ編，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓに記載されている。
【００１８】本明細書において、「多段階で」または
「シーケンシャルに」重合されたエマルションポリマー
の用語は、水性媒体中であらかじめ形成されたラテック
スまたは「シード」ポリマーの分散されたポリマー粒子
のサイズを、１以上の後段階において、あらかじめ形成
されたラテックスの分散された粒子を含む媒体中に加え
られる１以上の一連のモノマーチャージの重合生成物を
その上に堆積させることにより大きくするエマルション
重合方法により、水性媒体中で形成されたポリマー（ホ
モポリマーおよびコアポリマーを包含する）をいう。本
明細書において、「シード」ポリマーの用語は、初期的
に形成された分散体、すなわち、単一段のエマルション
重合の生成物、またはシーケンシャル重合の最終段を除
く任意の段の最後に得られるエマルションポリマー分散
体である、水性エマルションポリマー分散体をいう。す
なわち、本発明において意図される親水性コアポリマー
が、少なくとも２つの引き続く段階のエマルション重合
によるシェルで完全にカプセル化されたものも、シェル
形成ポリマーがそのようなシードポリマー粒子上に堆積
される次の段階においては、シード粒子と呼ばれる。
【００１９】第１の疎水性シェルポリマーは、単一段ま
たはシーケンシャル重合の段としてつくることができ、
またはタイコート層を必要とせず、親水性コアポリマー
の重合に引き続いて一連の複数の段により作ることがで
きる。本発明方法のエマルション重合の第１段は、水性
エマルション重合媒体中に不溶解性の小さな分散ポリマ
ー粒子を含むシードポリマーの重合であることができ
る。シードポリマーは任意に親水性モノマー成分を含ん
でいても、含んでいなくてもよいが、その上に非イオン
性コモノマーを含むかまたは含まない親水性コアポリマ
ーが形成される核を形成する微少サイズの粒子を提供す
る。
【００２０】水溶性のフリーラジカル開始剤が水性エマ
ルション重合において使用される。好適な水溶性のフリ
ーラジカル開始剤としては、過酸化水素；ｔ−ブチルペ
ルオキシド；アルカリ金属過硫酸塩、たとえば過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸リチウム；過
硫酸アンモニウム；およびアルカリ金属メタビスルファ
イト、ヒドロスルファイト、およびハイポスルファイト
のようなスルファイト類；ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート及び還元糖のような還元剤とそのよう
な開始剤との混合物のレドックス系が挙げられる。開始
剤の量は供給モノマー重量の０．０１重量％から２重量
％であり、レドックス系においては、これに対応して
０．０１重量％から２重量％の還元剤を使用することが
できる。温度は１０℃から１００℃であることができ
る。過硫酸塩系の場合、温度は好ましくは６０℃から９
０℃である。レドックス系の場合、温度は好ましくは３
０℃から７０℃であり、より好ましくは６０℃以下であ
り、さらに好ましくは３０℃から４５℃の範囲である。
一般的には、乳化剤の量は、具体的なモノマー系につい
ての臨界ミセル濃度以下に保たれるべきである。この限
定は好ましく、かつユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）
な生成物を与えるが、いくつかの系においては、障害と
なるような、または過剰な数の分散ミセルまたは粒子を
形成することなく、臨界ミセル濃度よりも幾分多い乳化
剤を使用することができることが見いだされた。重合の
種々の段階におけるミセルの数を調節することの目的
は、それぞれの段において引き続き形成されるポリマー
の堆積が先の段階で形成された分散ミセルまたは粒子上
に起こる様にすることであり、そのため乳化剤の濃度は
低く保たれる。
【００２１】任意の非イオン性またはアニオン性の乳化
剤を、単独でまたは一緒に使用することができる。好適
な非イオン性乳化剤としては、ｔ−オクチルフェノキシ
エチルポリ（３９）−エトキシエタノール、ポリエチレ
ングリコール２０００モノオレエート、エトキシル化キ
ャスターオイル、プロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドとのブロックコポリマー、ポリオキシエチレン（２
０）ソルビタンモノラウレート、およびノニルフェノキ
シエチルポリ（４０）−エトキシエタノールがあげられ
る。好適なアニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナ
トリウム ラウリルエーテルスルフェート、ナトリウム
アルファ−オレフィン（Ｃ１４−Ｃ１６）スルホネー
ト、スルホ琥珀酸誘導体のアンモニウムまたはアルカリ
金属塩、たとえば、ステアリン酸、アマニ油脂肪酸、コ
コナッツオイル脂肪酸のような脂肪酸のアンモニウムま
たはアルカリ金属塩、エトキシル化ノニルフエノールの
燐酸エステルのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、お
よびｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エト
キシエチル硫酸ナトリウム塩があげられる。
【００２２】所定の段により形成されたポリマーの粘度
平均分子量は１００，０００から数百万の範囲であり、
連鎖移動剤が使用された場合にはより小さくなる。モノ
マー重量に基づいて０．１重量％から２０重量％の前述
された多エチレン性不飽和モノマーを酸ポリマーを形成
する際に使用した場合には、架橋の発生の有無に関わら
ず分子量は大きくなる。多エチレン性不飽和モノマーの
使用は、多段ポリマーをコアの膨潤剤で処理した際にコ
アポリマーが溶解する傾向を減少させる。５００，００
０ダルトンから２０，０００ダルトンのような低い分子
量を有する親水性コアポリマーを生成することが所望の
場合には、多エチレン性不飽和モノマーを使用せず、た
とえば０．０５％から２％、またはそれ以上の連鎖移動
剤を代わりに使用することが実際的である。連鎖移動剤
の例としては、ｓｅｃ−ブチルメルカプタンのようなア
ルキルメルカプタンが挙げられる。第１のシェルポリマ
ーの重合は、コアの形成が行われた容器と同じ容器内で
行うことができ、または分散されたコア粒子を含む反応
媒体を他の反応容器に移すこともできる。ポリモーダル
（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）の生成物が所望でなければ、乳
化剤を追加することは一般に必要ではないが、シェル形
成用のある種のモノマー／乳化剤系の場合には、シェル
ポリマーの総重量に基づいて０．０５重量％から２．０
重量％の乳化剤を添加することにより、先に形成された
コア粒子上に形成されたポリマーが堆積することを妨げ
ることなく、反応媒体中でガムまたは凝集物を形成する
傾向が、減少され、または防止される。
【００２３】堆積してシェルポリマーを形成するポリマ
ーの量は、シェルポリマーが２またはそれ以上の段で形
成されようと、未膨潤の状態において、すなわちｐＨを
６またはそれ以上にあげて中和をする前において、一般
に、多段ポリマー粒子の全体のサイズが１００から２５
００ｎｍ、好ましくは２００から１５００ｎｍとなるよ
うな量である。第２のシェルポリマーは第１のシェルポ
リマーと第２のシェルポリマーとの合計重量の少なくと
も１５％、好ましくは少なくとも２０％である。中空球
状有機顔料は疎水性シェルポリマーで完全にカプセル化
された親水性コアポリマーに、適当な膨潤剤であって、
それに対して疎水性シェルポリマーが透過性であるもの
を加えることによって形成される。好ましい実施態様に
おいては、ボイドを有するポリマー粒子は、コアポリマ
ーを、シェルポリマーを透過する好適な共役塩基および
必要な場合には溶剤を用いて膨潤させ、ついで膨潤され
た多段ポリマー粒子を乾燥させることにより形成するこ
とができる。
【００２４】すべての疎水性シェルポリマー形成に使用
されるモノマーとそれらの相対比率は、水性塩基、揮発
性塩基または不揮発性塩基の親水性コアポリマー膨潤剤
に対して透過性であるようにされる。疎水性シェルポリ
マーを形成するためのモノマー混合物は、シェルポリマ
ーの総重量に基づいて０．１重量％から１０重量％の酸
官能性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。しかし、
すべてのシェルポリマー中の酸官能性モノエチレン性不
飽和モノマーの比率は、コアポリマー中の酸官能性モノ
エチレン性不飽和モノマーの１／３を越えるべきではな
い。シェルポリマー中の酸官能性モノエチレン性不飽和
モノマーの含有量は以下のような機能に影響を与える。 （１） 得られるシーケンシャルポリマー分散体の安定
化 （２） 親水性コアポリマーの膨潤剤に対する疎水性シ
ェルポリマーの透過性を確実にする （３） 第１の疎水性シェルポリマーと親水性コアポリ
マーを相溶化し、コアを第１のシェルで完全にカプセル
化されるようにする。 しかし、多量の酸官能性モノマーは、紙または板紙用被
覆剤の水感受性を望ましくないものとする。
【００２５】シェルを透過し、親水性コアポリマーの親
水性官能基を少なくとも部分的に中和（少なくとも６か
ら１０のｐＨ）し、親水性コアポリマーの水和により膨
潤を引き起こす塩基性膨潤剤にポリマー粒子がさらされ
ることにより、多段ポリマー粒子の親水性コアポリマー
は膨潤される。膨張はコアの外縁部の、シェルの内縁部
の細孔への部分的な進入（ｍｅｒｇｉｎｇ）、およびシ
ェルおよび粒子全体の肥大化（ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎ
ｔ）または膨張（ｂｕｌｇｉｎｇ）を含む。膨潤剤が乾
燥により除去されたとき、コアの収縮はボイドを発生さ
せる傾向を有し、その程度はシェルのその元のサイズに
戻ることに対する抵抗に依存する。本明細書において
「ボイド」の用語は、ポリマーの存在しない空間を意味
し、典型的には水性分散体では水により満たされてお
り、乾燥された中空球状顔料においては空気により満た
されている。
【００２６】好ましい態様においては、未反応のモノマ
ーが、実質的に重合が起こらない条件下において膨潤剤
とともに多段エマルションポリマー粒子に加えられる。
実質的にモノマーの重合が起こらない条件を提供する多
くの手段があり、たとえば、１以上の重合禁止剤を添加
すること、１以上の還元剤を添加すること、実質的にラ
ジカルフラックスが発生しないような十分な時間待つこ
と、反応器の内容物を冷却してフリージカルの反応性を
制限すること、およびこれらの組み合わせがある。好ま
しい手段としては１以上の重合禁止剤の添加があげら
れ、重合禁止剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、
２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、ｐ−フェニレン
ジアミン、フェナチアジン、アロオシメン（ａｌｌｏｏ
ｃｉｍｅｎｅ）、トリエチルホスファイト、４−ニトロ
ソフェノール、２−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニルオキシ フリーラジカル、ヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ヒド
ロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノ
ン、１，４−ナフタレンジオール、４−ｔ−ブチルカテ
コール、硫酸銅、硝酸銅、クレゾールおよびフェノール
があげられる。使用する場合には、重合禁止剤は実質的
に重合を停止するのに有効な量で添加される。一般に
は、ポリマー固形分に基づいて、２５から５，０００ｐ
ｐｍ、好ましくは５０から３，５００ｐｐｍで添加され
る。
【００２７】親水性コアポリマーの好適な膨潤剤として
は、アンモニア、水酸化アンモニウム、揮発性の低級脂
肪族アミン、たとえばモルホリン、トリメチルアミン、
およびトリエチルアミンなどのような揮発性塩基；水酸
化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、
銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化スト
ロンチウム、水酸化バリウムなどのような不揮発性塩基
または永久塩基（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｂａｓｅ）があ
げられる。エタノール、ヘキサノール、オクタノール、
テキサノール、および米国特許第４，５９４，３６３号
に開示されているような溶剤を、不揮発性塩基または永
久塩基の透過を助けるために加えることができる。親水
性コアポリマーが完全にカプセル化された場合には、室
温で約１時間の標準的な分析条件下においては、アルカ
リ金属塩基では滴定されない。示された例における完全
なカプセル化を表すため、シェルの重合中にサンプルを
採取し、水酸化ナトリウムにより滴定した。
【００２８】水性被覆組成物は、中空球状顔料、および
任意にバインダー、水、顔料、公知の被覆剤添加物を含
むことができる。紙および板紙用被覆剤において主とし
て使用される顔料は、典型的にはクレイおよび／または
炭酸カルシウムであるが、他の無機または有機顔料を含
むことができ、たとえば焼成クレイ、二酸化チタン、炭
酸カルシウム、固形ポリスチレン粒子があげられる。本
発明の被覆剤は、顔料が使用される場合には、紙および
板紙用被覆剤中の顔料の乾燥重量に基づいて、典型的に
は２％から２５％の本発明にかかる中空球状有機顔料を
含む。紙および板紙用被覆剤に使用されるバインダー
は、溶液または水分散体の形態の天然または合成ポリマ
ーであることができ、たとえば、澱粉、ヒドロキシエチ
ル化澱粉、プロテイン、ポリビニルアセテート、ポリ
（スチレン／アクリレート）およびポリ（スチレン／ブ
タジエン）があげられる。使用する場合には、バインダ
ーは乾燥顔料の重量に基づいて、乾燥重量で合計で３−
２０％で典型的に使用される。紙および板紙用被覆剤に
おいて使用される被覆剤添加剤としては、架橋剤、潤滑
剤、増粘剤、レオロジー改良剤、緩衝剤、殺生物剤、顔
料分散剤、界面活性剤およびワックスがあげられる。
【００２９】水性被覆剤は紙および板紙用被覆剤の技術
分野における当業者にとって公知の方法により調製され
る。顔料入り被覆剤では、顔料がＣＯＷＬＥＳミキサー
により与えられるような高専断力下、水性媒体中によく
分散される。ついでバインダーが、低専断攪拌下、所望
により他の被覆剤添加物とともに加えられる。水性の顔
料入り被覆剤の固形分は４０重量％から７０重量％であ
ることができる。水性の顔料入り被覆剤の粘度は、ブル
ックフィールド粘度計（Ｍｏｄｅｌ ＬＶＴ、Ｎｏ．３
スピンドル、１２ｒｐｍ）で測定した場合、１０００セ
ンチポイズから５０００センチポイズであることができ
る。異なる塗布方法に対しては、適当な粘度は著しく異
なる。被覆された紙および板紙は、典型的には顔料を含
む水性被覆剤を１面または両面に塗布した紙および板紙
である。塗布されていない紙および板紙基体は典型的に
は２０−３５０ｇ／ｍ２の重量を有し、被覆剤は典型的
には１面あたり４−３０ｇ／ｍ２の量で、トレーリング
ブレードコーター、サイズプレス、およびエアーナイフ
コーターのような公知の塗布方法によって塗布される。
異なる態様において、本発明の中空球状顔料は、通常の
量よりも少ない量のバインダー成分に本発明の中空球状
顔料を加えることにより、先に開示された被覆剤に比較
して同等または低い強度で同等または大きな不透明性を
有する被覆剤を提供する。
【００３０】他の実施態様においては、湿ったまたは乾
燥されていない紙または板紙のシートに中空球状有機顔
料を加えることによる、紙または板紙の強度および不透
明性を改良する方法を提供する。すなわち、繊維からシ
ートまたは板を形成する工程のウェットエンド（ｗｅｔ
−ｅｎｄ）においてシートに中空球状顔料が加えられ
る。中空球状顔料は前記の方法により形成される。より
詳細には、紙または板紙のウェット−エンドにおいて使
用するための中空球状顔料は、以下の方法により形成さ
れる。 （ａ）（１）親水性コアポリマーであって、コアポリマ
ーの総重量に基づいて５から１００重量％の親水性モノ
エチレン性不飽和モノマー、およびコアポリマーの総重
量に基づいて０から９５重量％の少なくとも１種の非イ
オン性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される親
水性コアポリマー、（２）第１のシェルポリマーであっ
て、第１のシェルポリマーの総重量に基づいて９０から
９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチ
レン性不飽和モノマー、および第１のシェルポリマーの
総重量に基づいて０．１から１０重量％の酸官能性モノ
エチレン性不飽和モノマーから形成され、該第１のシェ
ルポリマーは前記コアポリマーを完全にカプセル化し、
前記コアポリマーと該第１のシェルポリマーとの重量比
は１：２から１：１００の範囲であり、該第１のシェル
ポリマーは５０℃よりも高いガラス転移温度を有する、
第１のシェルポリマー、および（３）第２のシェルポリ
マーであって、第２のシェルポリマーの総重量に基づい
て９３から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン
性モノエチレン性不飽和モノマー、および第２のシェル
ポリマーの総重量に基づいて０．１から７重量％の酸官
能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され、該第
２のシェルポリマーは前記第１のシェルポリマーの存在
下に形成され、該第２のシェルポリマーは１５℃未満の
ガラス転移温度を有し、該第２のシェルポリマーは、第
１のシェルポリマーと第２のシェルポリマーとの総重量
の少なくとも１５重量％である、第２のシェルポリマ
ー、を含む多段ポリマー粒子をエマルション重合し、形
成された前記粒子を塩基で中和し、コアを膨潤し、ボイ
ドを有する粒子を形成する方法。
【００３１】米国特許第４，８０６，２０７に開示され
ているような、比較的柔らかいシェルポリマー組成を有
する２段階ポリマーを使用した、紙および板紙シートの
強度および不透明性を改良しようとする試みは、幾分か
強度を改良したが、不透明性における改良が必要であっ
た。本発明方法の実施態様では、上記の中空球状顔料が
ウェットエンド添加剤として加えられる。一般に、主と
してセルロース系繊維パルプスラリーが提供され、中空
球状顔料が加えられ、混合され、改質されたスラリーは
公知技術により抄紙機で中空球状顔料を含むウェットシ
ートにされ、シートは乾燥される。本発明方法の第２の
実施態様では、乾燥された、部分的に乾燥された、また
はウェットな紙シートまたは板紙シートに、サイズプレ
スまたは含浸浴のような公知技術によって抄紙機によ
り、またはこれによらず、本明細書に記載された中空球
状顔料が加えられ、ついで中空球状顔料を含むシートが
乾燥される。
【００３２】実験方法 粒子サイズの測定 エマルションポリマーの粒子サイズはＢＩ−９０または
ＣＨＤＦ装置を使用して測定された。粒子サイズは光散
乱技術を利用したブルックヘブンＢＩ−９０粒子計を使
用して測定することができる。粒子直径のＣＨＤＦ測定
は、ＭａｔｅｃＡｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｃ
ＨＤＦ １１００装置を使用し、０．５から５．０％の
固形分のサンプルを用いて行った。
【００３３】実施例 比較実施例Ａ コアポリマー分散体の調製 ４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌
翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付け
た。脱イオン水２８９０ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下
に８５℃に加熱した。５６９．５ｇの脱イオン水、７．
２ｇのナトリウムラウリルエーテルスルフェート界面活
性剤（３０％）、６１９．７ｇのメチルメタアクリレー
ト、および７．４ｇのメタクリル酸からなるモノマーエ
マルションを調製した。１３９．４ｇのモノマーエマル
ションの一部を加熱されたフラスコに投入し、２３．１
ｇのナトリウムラウリルエーテルスルフェート界面活性
剤（３０％）と４０９．７ｇのメタクリル酸を残りのモ
ノマーエマルションに加えた。２５．５ｇの脱イオン水
に溶解した過硫酸ナトリウム４．７ｇの溶液を加熱され
たフラスコに投入し、若干の発熱の後、モノマーエマル
ションをゆっくりと、温度を８５℃に維持しながら、ほ
ぼ２時間かけて加えた。モノマーエマルションの供給終
了後、ポリマー分散体を８５℃で３０分保持し、ついで
室温に冷却し、濾過により形成されたすべての凝集物を
除去した。得られた分散体は固形分２３％、粒子直径２
１０ｎｍであった。
【００３４】比較実施例Ｂ 多段ポリマー粒子の調製 ４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌
翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付け
た。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下
に８５℃に加熱した。４０ｇの脱イオン水に溶解した２
ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのように
して調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇ
の脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇ
の脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンか
らなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１
のモノマーエマルションをゆっくりと添加するととも
に、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモ
ニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃
に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアク
リル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維
持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに
８０分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルション
が残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イ
オン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（２３％）、１４４．２ｇのブチルアクリレート、
１９８．３ｇのスチレン、および１８ｇのメタクリル酸
からなる第２のモノマーエマルションを、４５分間で加
えた。４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．
６ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存し
てあった第１のモノマーエマルションを加え、反応混合
物を８５℃に保持した。４２ｇのアンモニア水溶液（２
８％）と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水溶液
を加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇの硫
酸第１鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を
加え、ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶液を
加えた。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソ
アスコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加え
た。反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべて
の凝集物を除去した。得られた分散体は固形分３１．９
％、粒子直径５８６ｎｍであった。
【００３５】比較実施例Ｃ 多段ポリマー粒子の調製 ４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌
翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付け
た。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下
に８５℃に加熱した。２０ｇの脱イオン水に溶解した２
ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのように
して調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇ
の脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇ
の脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンか
らなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１
のモノマーエマルションをゆっくりと添加するととも
に、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモ
ニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃
に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアク
リル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維
持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに
７５分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルション
が残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イ
オン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（２３％）、１８０．３ｇのブチルアクリレート、
１６２．３ｇのスチレン、および１８ｇのメタクリル酸
からなる第２のモノマーエマルションを、４０分間で加
えた。４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．
６ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存し
てあった第１のモノマーエマルションを加え、反応混合
物を８５℃に保持した。４２ｇのアンモニア水溶液（２
８％）と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水溶液
を加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇの硫
酸第１鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を
加え、ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶液を
加えた。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソ
アスコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加え
た。反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべて
の凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３
１．４％、粒子直径６１０ｎｍであった。
【００３６】実施例１ 多段ポリマー粒子の調製 ４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌
翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付け
た。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下
に８５℃に加熱した。２０ｇの脱イオン水に溶解した２
ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのように
して調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇ
の脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇ
の脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンか
らなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１
のモノマーエマルションをゆっくりと添加するととも
に、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモ
ニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃
に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアク
リル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維
持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに
７５分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルション
が残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イ
オン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（２３％）、２８８．５ｇのブチルアクリレート、
５４．１ｇのスチレン、および１８ｇのメタクリル酸か
らなる第２のモノマーエマルションを、４０分間で加え
た。４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．６
ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存して
あった第１のモノマーエマルションを加え、反応混合物
を８５℃に保持した。４２ｇのアンモニア水溶液（２８
％）と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水溶液を
加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇの硫酸
第１鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加
え、ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶液を加
えた。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソア
スコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加えた。
反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべての凝
集物を除去した。得られたラテックスは固形分３１．７
％、粒子直径６２２ｎｍであった。
【００３７】実施例２ 多段ポリマー粒子の調製 ４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌
翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付け
た。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下
に８５℃に加熱した。４０ｇの脱イオン水に溶解した２
ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのように
して調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇ
の脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇ
の脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンか
らなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１
のモノマーエマルションをゆっくりと添加するととも
に、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモ
ニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃
に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアク
リル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維
持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに
８０分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルション
が残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イ
オン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（２３％）、２８８．５ｇのブチルアクリレート、
および７２．１ｇのスチレンからなる第２のモノマーエ
マルションを、４０分間で加えた。４０ｇの脱イオン水
中の過硫酸アンモニウム０．６ｇの溶液を加え、ついで
重合禁止剤を加えた。保存してあった第１のモノマーエ
マルションを加え、反応混合物を８５℃に保持した。４
２ｇのアンモニア水溶液（２８％）と２ｇの界面活性剤
の、８０ｇの脱イオン水溶液を加えた。１０分後、１１
ｇの水中の、０．０１ｇの硫酸第１鉄７水塩と０．０１
ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで６０ｇの脱イ
オン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（７
０％）の４．２５ｇの溶液を加えた。次に、６０ｇの脱
イオン水中の２．６ｇのイソアスコルビン酸の溶液を、
１５分間でゆっくりと加えた。反応混合物を冷却し、濾
過により形成されたすべての凝集物を除去した。得られ
たラテックスは固形分３０．４％、粒子直径６０７ｎｍ
であった。
【００３８】実施例３ 多段ポリマー粒子の調製 ４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌
翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付け
た。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下
に８５℃に加熱した。２０ｇの脱イオン水に溶解した２
ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのように
して調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇ
の脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇ
の脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンか
らなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１
のモノマーエマルションをゆっくりと添加するととも
に、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモ
ニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃
に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアク
リル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維
持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに
７０分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルション
が残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イ
オン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（２３％）、２８８．５ｇのブチルアクリレート、
５３．４ｇのスチレン、０．７ｇのアリルメタアクリレ
ート、および１８ｇのメタクリル酸からなる第２のモノ
マーエマルションを、４５分間で加えた。４０ｇの脱イ
オン水中の過硫酸アンモニウム０．６ｇの溶液を加え、
ついで重合禁止剤を加えた。保存してあった第１のモノ
マーエマルションを加え、反応混合物を８５℃に保持し
た。４２ｇのアンモニア水溶液（２８％）と２ｇの界面
活性剤の、８０ｇの脱イオン水溶液を加えた。１０分
後、１１ｇの水中の、０．０１ｇの硫酸第１鉄７水塩と
０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで６０
ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド（７０％）の４．２５ｇの溶液を加えた。次に、６
０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソアスコルビン酸の
溶液を、１５分間でゆっくりと加えた。反応混合物を冷
却し、濾過により形成されたすべての凝集物を除去し
た。得られたラテックスは固形分３１．７％、粒子直径
５９８ｎｍであった。
【００３９】実施例４ 多段ポリマー粒子の調製 ４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌
翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付け
た。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下
に８５℃に加熱した。２０ｇの脱イオン水に溶解した２
ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのように
して調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇ
の脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇ
の脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンか
らなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１
のモノマーエマルションをゆっくりと添加するととも
に、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモ
ニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃
に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアク
リル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維
持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに
７０分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルション
が残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イ
オン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（２３％）、３２４．５ｇのブチルアクリレート、
１８ｇのスチレン、および１８ｇのメタクリル酸からな
る第２のモノマーエマルションを、４５分間で加えた。
４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．６ｇの
溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存してあっ
た第１のモノマーエマルションを加え、反応混合物を８
５℃に保持した。４２ｇのアンモニア水溶液（２８％）
と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水溶液を加え
た。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇの硫酸第１
鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、
ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶液を加え
た。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソアス
コルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加えた。反
応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべての凝集
物を除去した。得られたラテックスは固形分３１．８
％、粒子直径５９４ｎｍであった。
【００４０】比較実施例Ｄ 多段ポリマー粒子の調製 ４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌
翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付け
た。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下
に８５℃に加熱した。４０ｇの脱イオン水に溶解した２
ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのように
して調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇ
の脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇ
の脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンか
らなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１
のモノマーエマルションをゆっくりと添加するととも
に、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモ
ニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃
に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアク
リル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維
持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに
７５分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルション
が残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イ
オン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（２３％）、および３６０．６ｇのブチルアクリレ
ートからなる第２のモノマーエマルションを、４５分間
で加えた。４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム
０．６ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保
存してあった第１のモノマーエマルションを加え、反応
混合物を８５℃に保持した。２９ｇのアンモニア水溶液
（２８％）と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水
溶液を加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇ
の硫酸第１鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶
液を加え、ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶
液を加えた。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇの
イソアスコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加
えた。反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべ
ての凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３
１．９％、粒子直径５９３ｎｍであった。
【００４１】比較実施例Ｅ 多段ポリマー粒子の調製 ４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌
翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付け
た。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下
に８５℃に加熱した。２０ｇの脱イオン水に溶解した２
ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのように
して調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇ
の脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇ
の脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンか
らなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１
のモノマーエマルションをゆっくりと添加するととも
に、１５０ｇの脱イオン水中の２．４ｇの過硫酸アンモ
ニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃
に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアク
リル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維
持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに
７０分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルション
が残され、これは保存された。ついで、５３ｇの脱イオ
ン水、１．３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（２３％）、９８．１ｇのブチルアクリレート、１
８．４ｇのスチレン、および６．１ｇのメタアクリル酸
からなる第２のモノマーエマルションを、２５分間で加
えた。４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．
６ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存し
てあった第１のモノマーエマルションを加え、反応混合
物を８５℃に保持した。３３．５ｇのアンモニア水溶液
（２８％）と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水
溶液を加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇ
の硫酸第１鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶
液を加え、ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶
液を加えた。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇの
イソアスコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加
えた。反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべ
ての凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２
９．５％、粒子直径６３２ｎｍであった。
【００４２】実施例５ 多段ポリマー粒子の調製 ４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌
翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付け
た。脱イオン水１５７５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下
に８５℃に加熱した。１８ｇの脱イオン水に溶解した
１．８ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａの
ようにして調製されたコアラテックス２８１ｇ、および
３６ｇの脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。３
７４ｇの脱イオン水、８．９ｇのドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（２３％）および８６５．４ｇのスチ
レンからなる第１のモノマーエマルションが調製され
た。第１のモノマーエマルションをゆっくりと添加する
とともに、１３５ｇの脱イオン水中の３．９ｇの過硫酸
アンモニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を
８０℃に維持しつつ、１０８ｇの脱イオン水中の２７ｇ
のアクリル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０
℃に維持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加を
さらに７５分続けた。１０８ｇの第１のモノマーエマル
ションが残され、これは保存された。ついで、２１１ｇ
の脱イオン水、５．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（２３％）、３８９．５ｇのブチルアクリレ
ート、７３．１ｇのスチレン、および２４．３ｇのメタ
クリル酸からなる第２のモノマーエマルションを、６０
分間で加えた。３６ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニ
ウム０．５ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加え
た。保存してあった第１のモノマーエマルションを加
え、反応混合物を８５℃に保持した。４４，１ｇのアン
モニア水溶液（２８％）と１，８ｇの界面活性剤の、７
２ｇの脱イオン水溶液を加えた。１０分後、１１ｇの水
中の、０．００９ｇの硫酸第１鉄７水塩と０．００９ｇ
のＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで５４ｇの脱イオ
ン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（７０
％）の３．８３ｇの溶液を加えた。次に、５４ｇの脱イ
オン水中の２．３４ｇのイソアスコルビン酸の溶液を、
１５分間でゆっくりと加えた。反応混合物を冷却し、濾
過により形成されたすべての凝集物を除去した。得られ
たラテックスは固形分３１．２％、粒子直径６３４ｎｍ
であった。
【００４３】実施例６ 水性被覆組成物で被覆された紙
の調製 顔料を含むスラリーを、２５６０gのＨＹＤＲＡＦＩＮ
Ｅ＃１クレイ、６４０ｇのＨＹＤＲＯＣＡＲＢ９０、
３．２ｇのＣａｌｇｏｎＲＳ−１（分散剤）、および１
２４１．３ｇの水（固形分７２％）を、Ｃｏｗｌｅｓ分
散機で２０分間、分散して調製した。得られたスラリー
は表６．１に示された成分と撹拌され、水性被覆組成物
の調製に使用された。組成物は濃アンモニアを滴下し
て、ｐＨ９．３から９．４に調整された。ＨＹＤＲＯＣ
ＡＲＢ９０はＯＭＹＡ社の製品である。ＣａｌｇｏｎＲ
Ｓ−１はＣａｌｇｏｎ社の製品である。ＦＩＮＮＦＩＸ
はＭｅｔｓａ Ｓｅｒｌａ社の登録商標である。
【００４４】 表６．１ 水性被覆組成物の成分 顔料スラリー（７２％） ２５６．９ｇ ＦＩＮＮＦＩＸ５（固形分８％） ２５．０ｇ （カルボメトキシセルロース） Ｄｏｗ６２０バインダー ３５．８ｇ （固形分５０．３％） 多段ポリマー粒子 ４７．３ｇ 水 １９．５ｇ
【００４５】
【表１】
【００４６】水性塗料組成物は７７ｇ／平方メートル
（５２ｌｂ／３３００平方フィート）の木製フリーシー
ト上に、Ｎｏ．６のワイヤーを巻いたロッドを使用して
ドローダウンした。オーブンラックにより印がつかない
ように、シートはｍａｎｉｌａホルダーの上に置かれ、
８１℃の実験室用対流オーブンに６０秒置いた。被覆さ
れたシートはついで、５４．４℃／２２７．５ｋＮ／ｍ
／２０１ｍ／分（１３０Ｆ／１３００ＰＬＩ／６００Ｆ
ＰＭ）でカレンダー加工された。
【００４７】実施例７ 第２のシェルポリマーのＴｇが
異なる種々の多段ポリマー粒子を含む水性被覆組成物で
被覆された紙の評価 実施例６による被覆された紙が評価された。結果を表
７．１に示す。試験方法は以下の通りである。 光沢：ＴＡＰＰＩ Ｔ４８０ ｏｍ−９２ 輝度：ＴＡＰＰＩ Ｔ４５２ ｏｍ−９２ 平滑性：Ｐａｒｋｅｒ Ｐｒｉｎｔ Ｓｕｒｆ−５ 不透明性：ＴＡＰＰＩ Ｔ４２５ ｏｍ−９１ 強度：ｃｍ／秒で示されたＩＧＴ Ｐｉｃｋ、タックグ
レードインクを使用して、ＴＡＰＰＩ Ｔ５１４ ｃｍ
−９２にしたがって行われた。 ＃１８の黒色インク、Ｂスプリング、５０ｋｇｆの印刷
圧力で被覆された紙が使用された。Ｍｅｓｓｍｅｒ Ｂ
ｕｃｈｅｌ製のＰａｒｋｅｒ Ｐｒｉｎｔ Ｓｕｒｆ
粗さ計、Ｍｏｄｅｌ Ｍ５９０を粗さモード（空気透過
度の反対）で作動させ、柔らかい裏（ｓｏｆｔ ｂａｃ
ｋｉｎｇ）を使用し、クランピング圧は５００（ＰＰＳ
−５として示される）として、印刷媒体と規定された操
作条件でプレスされた平坦な表面との間の空気の漏れを
測定することにより、擬似的な印刷条件における印刷基
体の粗さを測定した。
【００４８】
【表２】
【００４９】注）被覆の重量は９．７＋／−０．２ｌｂ
ｓ／３３００平方フィート；「Ｕｎ」はカレンダー加工
されていないことを示す。「シート」は実施例６の条件
でカレンダー加工されたことを示す。本発明にかかる実
施例１および４は、比較例Ｂ−Ｄと比較すると、同等の
光沢、平滑性（ＰＰＳ−５）、輝度、および不透明性を
有し、ＩＧＴ Ｐｉｃｋ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅに示さ
れるように、劇的に改良された被覆強度を有する。
【００５０】実施例８ 第２段ポリマーの量が異なる種
々の多段ポリマー粒子を含む水性被覆組成物で被覆され
た紙の評価 実施例６により調製された紙が実施例７のとおり評価さ
れた。結果を表８．１に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】注）被覆の重量は９．７＋／−０．２ｌｂ
ｓ／３３００平方フィート；他の注は実施例７と同じで
ある。本発明にかかる実施例１および５は、比較例Ｅと
比較すると、同等の光沢、平滑性（ＰＰＳ−５）、輝
度、および不透明性を有し、ＩＧＴ Ｐｉｃｋ Ｒｅｓ
ｉｓｔａｎｃｅに示されるように、劇的に改良された被
覆強度を有する。
【００５３】実施例９ 第２段ポリマーの組成が異なる
種々の多段ポリマー粒子を含む水性被覆組成物で被覆さ
れた紙の評価 実施例６により調製された紙が実施例７のとおり評価さ
れた。結果を表９．１に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】注）被覆の重量は９．５＋／−０ ｌｂｓ
／３３００平方フィート；他の注は実施例７と同じであ
る。本発明にかかる実施例１−３は、有用な光沢、平滑
性（ＰＰＳ−５）、輝度、および不透明性を有し、ＩＧ
Ｔ Ｐｉｃｋ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅに示されるよう
に、改良された被覆強度を有する。
【００５６】実施例１０ 第１のシェルが５０℃未満の
ガラス転移温度を有する多段ポリマー粒子を含む水性被
覆組成物の評価 比較例Ｆのポリマーとして規定される多段ポリマー粒子
であって、１０ＥＡ／６０ＭＭＡ／３０ＭＡＡ／０．５
ブチレングリコールジメタアクリレートのコア１部、５
２ＢＡ／４６．７ＭＭＡ／１．３ＭＡＡ（Ｔｇ＝０．６
℃）の第１のシース１０部、および５２ＢＡ／４６Ｓｔ
ｙ／２ＭＡＡ（Ｔｇ＝０．９℃）の第２のシース１０部
の組成を有する粒子が、米国特許第４，４６８，４９８
の実施例９の手順に従って調製された。アンモニアで膨
潤される前後の多段ポリマー（比較実施例Ｆ）と、実施
例１のポリマーとを以下の方法により比較した。比較実
施例Ｆ（膨潤前、および膨潤後）、および実施例１のポ
リマーをそれぞれ固形分ベースで５０／５０で、市販の
ラテックスバインダーであるロープレックスＡＣ−２６
４とブレンドした。混合物を黒色のビニルに、ダウ製の
バーアプリケーターで湿潤膜厚７ミルでドローダウンし
た。フィルムを１晩乾燥した。実施例１のポリマーを含
むフィルムは不透明（白色）であったが、比較実施例Ｆ
のポリマーを含むフィルムは透明であった。０／４５
Ｙ−反射計を使用してフィルムの光反射率を測定し、散
乱計数（Ｓ／ｍｉｌ）を計算した。
【００５７】
【表５】
【００５８】米国特許第４，４６８，４９８の実施例９
により得られる、第１のシェルが５０℃未満のＴｇを有
するものからの比較例フィルムは、フィルム乾燥の際に
ボイドを保持できずに透明となるのに対し、本発明の実
施例１の多段ポリマー粒子は所望の不透明性を与える。
【００５９】実施例１１ サイズプレス ７７ｇ／平方メートル（５２ｌｂ／３３００平方フィー
ト）のシートを、実施例１の中空の球状顔料を固形分で
８重量％または１２重量％含む浴中に浸すことにより、
紙に中空の球状顔料を加えてサイズプレスの模擬試験を
行った。含浸量は５．１８ｇおよび６．６６ｇ／平方メ
ートル／面（３．５および４．５ｌｂ／３３００平方フ
ィート／面）であった。引っ張り強度を、非含浸シー
ト、および５．１８ｇおよび６．６６ｇ／平方メートル
／面で含浸させた乾燥シートについて、以下の条件で測
定した。機械方向、サンプル幅２．５４ｃｍ（１イン
チ）、ギャップ５．０８ｃｍ（２インチ）、ヘッド速度
３０．５ｃｍ／分（１２インチ／分）。強度はそれぞ
れ、１１．０ｋｇ、１１．７ｋｇ、および１３．０ｋｇ
であり、シートの強度が大きくなっていることを示して
いる。
【００６０】実施例１２ 多段ラテックス粒子のウェッ
トエンドでの紙への添加、およびその紙の評価 以下の組成の多段エマルションポリマー粒子を調製し
た：１部のコア（６１．５メチルメタアクリレート／３
８．５メタアクリル酸）／４部のタイコート（２０ブチ
ルメタアクリレート／７７メチルメタアクリレート／３
メタアクリル酸）／１８部の第１のシェル（ポリスチレ
ン；Ｔｇ＝１０５℃）／６部の第２のシェル（５５ブチ
ルアクリレート／４３．７スチレン／１．３メタアクリ
ル酸；Ｔｇ＝−３．６℃） ６０／４０の軟材／硬材（ｓｏｆｔｗｏｏｄ／ｈａｒｄ
ｗｏｏｄ）のパルプ組成で、試験抄紙機で４５０ＣＳＦ
（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅ
ｓｓ）にして、５９．２ｇ／平方メートル（４０ｌｂ／
３３００平方フィート）の紙シートを形成した。形成さ
れたシートは実施例７のようにして評価され、引っ張り
強度が測定された。機械方向および横方向の引っ張り強
度の平均を示す。
【００６１】
【表６】
【００６２】本発明にかかる実施例１２の多段ポリマー
は、添加剤を含まないで形成されたシートに比較して優
れた輝度、不透明性、および強度を示し、二酸化チタン
を含むものに比較して優れた輝度と強度を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・クリストファー・フィンチ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19422, ブルー・ベル，ラムズゲート・コート・82 (72)発明者 ルボマー・ミリナー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19422, ブルー・ベル，ビレッジ・サークル・582 (72)発明者 バーバラ・ジーン・シュルツ アメリカ合衆国ペンシルバニア州18073, ペンズバーグ，キングズ・ロード・3728

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）（１）親水性コアポリマーであっ
    て、コアポリマーの総重量に基づいて５から１００重量
    ％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコア
    ポリマーの総重量に基づいて０から９５重量％の少なく
    とも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーか
    ら形成される親水性コアポリマー、（２）第１のシェル
    ポリマーであって、第１のシェルポリマーの総重量に基
    づいて９０から９９．９重量％の少なくとも１種の非イ
    オン性モノエチレン性不飽和モノマー、および第１のシ
    ェルポリマーの総重量に基づいて０．１から１０重量％
    の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成さ
    れ、該第１のシェルポリマーは前記コアポリマーを完全
    にカプセル化し、前記コアポリマーと該第１のシェルポ
    リマーとの重量比は１：２から１：１００の範囲であ
    り、該第１のシェルポリマーは５０℃よりも高いガラス
    転移温度を有する、第１のシェルポリマー、および
    （３）第２のシェルポリマーであって、第２のシェルポ
    リマーの総重量に基づいて９３から９９．９重量％の少
    なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマ
    ー、および第２のシェルポリマーの総重量に基づいて
    ０．１から７重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モ
    ノマーから形成され、該第２のシェルポリマーは前記第
    １のシェルポリマーの存在下に形成され、該第２のシェ
    ルポリマーは−１５℃から−５０℃のガラス転移温度を
    有し、該第２のシェルポリマーは、第１のシェルポリマ
    ーと第２のシェルポリマーとの総重量の少なくとも１５
    重量％である、第２のシェルポリマー、 を含むエマルション重合された多段ポリマー粒子を形成
    し、（ｂ）形成された前記粒子を塩基で中和し、コアを
    膨潤し、ボイドを有する粒子を形成する、 ことにより調製される中空球状有機顔料。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の中空球状有機顔料を含
    む、水性の紙用または板紙用被覆組成物。
  3. 【請求項３】 さらに少なくとも１種の顔料と、顔料の
    重量に基づいて２から２５重量％の請求項１記載の中空
    球状有機顔料を含む、請求項２記載の被覆組成物。
  4. 【請求項４】 紙または板紙に請求項２または３記載の
    被覆組成物を塗布し、該被覆組成物を乾燥させることを
    含む、紙または板紙被覆の強度および不透明性改良方
    法。
  5. 【請求項５】 乾燥された請求項２または３記載の被覆
    組成物を有する、被覆された紙または板紙。
  6. 【請求項６】 前記被覆がサイズプレスにより施される
    請求項５記載の被覆された紙または板紙。
  7. 【請求項７】 中空球状有機顔料を形成されたウェット
    の紙シートまたは板紙シートに加えることを含む、紙ま
    たは板紙の強度および不透明性改良方法であって、該中
    空球状有機顔料が、（ａ）（１）親水性コアポリマーで
    あって、コアポリマーの総重量に基づいて５から１００
    重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、および
    コアポリマーの総重量に基づいて０から９５重量％の少
    なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマ
    ーから形成される親水性コアポリマー、（２）第１のシ
    ェルポリマーであって、第１のシェルポリマーの総重量
    に基づいて９０から９９．９重量％の少なくとも１種の
    非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、および第１
    のシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から１０重
    量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成
    され、該第１のシェルポリマーは前記コアポリマーを完
    全にカプセル化し、前記コアポリマーと該第１のシェル
    ポリマーとの重量比は１：２から１：１００の範囲であ
    り、該第１のシェルポリマーは５０℃よりも高いガラス
    転移温度を有する、第１のシェルポリマー、および
    （３）第２のシェルポリマーであって、第２のシェルポ
    リマーの総重量に基づいて９３から９９．９重量％の少
    なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマ
    ー、および第２のシェルポリマーの総重量に基づいて
    ０．１から７重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モ
    ノマーから形成され、該第２のシェルポリマーは前記第
    １のシェルポリマーの存在下に形成され、該第２のシェ
    ルポリマーは１５℃未満のガラス転移温度を有し、該第
    ２のシェルポリマーは、第１のシェルポリマーと第２の
    シェルポリマーとの総重量の少なくとも１５重量％であ
    る、第２のシェルポリマー、 を含む多段ポリマー粒子をエマルション重合し、（ｂ）
    形成された前記粒子を塩基で中和し、コアを膨潤し、ボ
    イドを有する粒子を形成し、（ｃ）前記紙または板紙の
    シートを乾燥する方法。
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