JP3456728B2 - 凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方法 - Google Patents
凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方法Info
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Description
塗料等に用いられるコーティング剤の添加剤或いはバイ
ンダーとして有用な凹部を有する偏平状エマルション粒
子の製造方法に関する。
の粒子状高分子体が検討されている。最も一般的に使用
されているものは、粒子径が0.2〜0.5μの均一な
密実型のポリスチレン粒子である。例えば特開昭59−
59741号公報には、アニオン性界面活性剤および/
又はノニオン性界面活性剤の存在下に不飽和カルボン酸
およびビニル単量体を共重合させ、粒子の90%以上が
0.2〜0.28μの共重合体エマルションを製造し、
紙被覆又は塗料等の用途に使用する例が示されている。
顔料では、充分な隠蔽性、白色度および光沢が得られ
ず、多量に用いなければ実用上の利点が認められない。
近年、更に隠蔽性、白色度および光沢を向上させる目的
から、上記の様な均一、密実型から小孔を有する有機材
料が提案されている(米国特許第3152280号)。
即ち、芯物質として不飽和カルボン酸を少なくとも5%
共重合させたポリマー分散液に鞘ポリマーを形成するモ
ノエチレン的不飽和鞘単量体を少なくとも1種類を添加
し、乳化重合したエマルションを水性揮発性塩基にて芯
ポリマーを中和膨潤することによって微小空隙を形成す
る水性分散液の製造方法である。本方法による、有機顔
料を塗料又は紙被覆用組成物に用いた場合、均一、蜜実
型の有機材料よりは隠蔽性、白色度および光沢が改良さ
れるものの、使用方法により、小孔が損なわれるという
欠点がある。小孔が損なわれる原因としては、凍結によ
る破壊、塗料配合に用いられるある種の溶剤による破
壊、或いは加熱による破壊等で、配合上、或いは使用上
限定された形でしか使用できない。
重合体を機械的に加熱圧縮することにより製造したポリ
エチレン偏平状粒子(粉体と工業(9)1986p3
3)等が従来知られているが、1μ以上で大きさのばら
ついたものしか得られず、用途に見合った粒子を効率よ
く正確に製造することは困難である。このような問題を
解決する方法として、本発明者らは凹部を有する偏平状
エマルション粒子およびその製造方法を見出している
(特開平2−14222号公報)。この様な凹部を有す
る偏平状エマルション粒子は優れた光沢、隠蔽力等の性
能を示すが、製造時に使用する有機溶剤が含有されてい
るために用途が限定され、また臭気などが問題とされて
いた。この問題を解決するためには有機溶剤を除去する
必要があるが、その工程は煩雑であり、有機溶剤を使用
しない製造方法が所望されていた。
鑑み、有機溶剤を使用せずに製造する凹部を有する偏平
状エマルション粒子を製造することを目的とする。
意検討を重ねた結果、架橋性単量体であるジビニルベン
ゼンを一定量以上含有させた場合に、これまでの有機溶
剤を含有させる方法と同様の凹部を有する偏平状エマル
ション粒子が製造出来ることを見出し本発明を完成させ
るに到った。即ち、本発明は、ビニル単量体(a)0.
1〜50重量部を乳化重合して得られる重合体を種粒子
とし、架橋性単量体であるジビニルベンゼンを3重量%
以上含む単量体からなるビニル単量体(b)99.9〜
50重量部を、乳化重合して得られる偏平面の少なくと
も一方に凹部を有しており、その偏平面の直径Dが0.
1〜5.0μであり、かつ粒子の厚さdとの比(D/
d)が1.5〜5.0の範囲にある有機溶剤を使用しな
い凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方法であ
る。
(a)としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のア
クリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステ
ル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル系単量体、(メタ)アクリロニトリル等のビニルシ
アン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル単量体、ブタジエン等のジエン系単量体、お
よびジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート等の架橋性単量体、またエマルションの安定性付与
のために、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸類、スチレンスルホン酸ナトリウム等
の不飽和スルホン酸塩類、(メタ)アクリル酸2−ヒド
ロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、およ
び(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)ア
クリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類等の官能性
単量体を1種または2種以上組み合わせて使用でき、特
に限定されない。ビニル単量体(a)は上記の各単量体
をすべて含む概念である。
分子量調節剤として、t−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、および四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類等の連鎖移動剤を使用できる。種粒子の製造は、通
常の乳化重合法により行われる。用いられる界面活性剤
としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナト
リウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のア
ニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニィルエーテ
ル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロッ
ク共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系
界面活性剤が単独または組み合わせて使用される。界面
活性剤の使用量は特に限定されないが、通常、単量体に
対して0.1〜10重量%程度である。
用されているものであれば良く、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化
塩類、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物類、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等である。
必要に応じて還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤
として使用することもできる。重合開始剤の使用量は特
に限定されないが、通常、単量体に対して0.1〜3重
量%程度である。
前記の界面活性剤、重合開始剤の存在下に、ビニル単量
体(a)を一括、分割、或いは連続的に添加して重合を
行う。その際、重合は窒素パージ下に重合温度20〜9
0℃で行われる。この様にして製造した種粒子0.1〜
50重量部の存在下に、架橋性単量体を一定量含有する
ビニル単量体(b)50〜99.9重量部を一括に、分
割、或いは連続的に添加する。ビニル単量体(a)の重
合とビニル単量体(b)の重合は連続して行っても良い
し、別工程で行っても良く、特に制限はされない。
量体(b)の重量比は、0.1/99.9〜50/50
の範囲で重合が行われるが、上記以外の範囲では目的と
する凹部を有する偏平状粒子は得られない。
ジビニルベンゼンとその他の単量体からなるが、ジビニ
ルベンゼンは、ビニル単量体(b)中に3〜80重量
%、好ましくは4〜60重量%、より好ましくは5〜5
0重量%含有される。ここで、ジビニルベンゼンの含有
量が3重量%未満では、目的とする凹部を有する偏平状
の粒子は得られず、通常の球状粒子が生成してしまう。
一方、80重量%を越えて使用すると、凝集物が大量に
発生し、目的とする粒子を安定に製造することが困難と
なる。
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸メチル、メクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量
体、(メタ)アクリロニトリル等のビニルシアン系単量
体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
単量体、またエマルションの安定性付与のために、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸類、スチレンスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホ
ン酸塩類、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等
の(メタ)アクリル酸エステル類、および(メタ)アク
リルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等
の(メタ)アクリルアミド類等の官能性単量体を1種ま
たは2種以上組み合わせて使用でき、特に限定されない
が、官能性単量体を使用する場合は20重量%以下、好
ましくは10重量%以下である。20重量%を越える
と、二次粒子が生成し易くなる。ビニル単量体(b)は
上記の各単量体をすべて含む概念であり、組合せは自由
であるが、光沢、白色度等を考慮するとスチレンが好ま
しく用いられる。また種粒子の製造のときと同様に、分
子量調節剤として前述の連鎖移動剤を使用することもで
きる。
Dは0.1〜5.0μであり、かつ粒子の厚さdとの比
(D/d)が1.5〜5.0の範囲にある。Dおよび
(D/d)は、種粒子の粒子径、およびビニル単量体
(a)およびビニル単量体(b)の重量比によって決定
される。例えば、ビニル単量体(b)をビニル単量体
(a)に対して多くすると、Dおよび(D/d)が大き
くなる。尚、粒子径が0.1μ未満では充分な性能が得
られない。一方5.0μを越えると安定性が低下し、製
造が困難となる。この様にして凹部を有する偏平状エマ
ルション粒子が製造される。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以
下の部および%はそれぞれ重量部および重量%をしめす
ものであり、粒子径は電子顕微鏡により測定した。 実施例1 攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラブルフ
ラスコに水290部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1部
を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら70℃まで昇温す
る。内温を70℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム1.0部を添加し、スチレン10部、アクリル酸
0.3部を添加し、2時間反応させる。反応終了後引き
続いて、予め水200部、ラウリル硫酸ナトリウム1.
5部にジビニルベンゼン10部、スチレン300部、ア
クリル酸9部、を攪拌下に加えて調製しておいたビニル
単量体混合乳化物を連続的に4時間かけて添加、反応さ
せ、添加終了後約3時間の熟成を行う。得られたエマル
ションは、表−1に示すように、不揮発分約40%、偏
平面の直径Dが0.4μ、粒子の厚さdが0.2μ、
(D/d)が2.0の凹部を有する偏平状粒子であた。
ビニル単量体(b)中の単量体の組成を変化させて重合
を行い、凹部を有する偏平状粒子を得た。結果を表−1
に示す。
ジビニルベンゼンの量を減らし、ビニル単量体混合乳化
物を連続的に反応させた。得られたエマルションは、不
揮発分約40%、直径Dが0.4μの球状粒子であっ
た。結果を表−1に示す。 比較例2 実施例1と同様の方法にてビニル単量体(b)に添加し
ジビニルベンゼンを増やし反応したが、反応中に不安定
になり凝集、エマルション粒子は得られなかった。結果
を表−1に示す。 比較例3 実施例1と同様の方法にて水300部、ラウリル硫酸ナ
トリウム0.2部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら
70℃まで昇温する。内温を70℃に保ち、重合開始剤
として過硫酸カリウム1.0部を添加し、スチレン20
0部、アクリル酸6部を添加し、3時間反応させる。反
応終了後引き続いて、予め水200部、ラウリル硫酸ナ
トリウム1.0部にジビニルベンゼン3部、スチレン1
80部、アクリル酸4.5部、を攪拌下に加えて調製し
ておいたビニル単量体混合乳化物を連続的に4時間かけ
て添加、反応させ、添加終了後約3時間の熟成を行う。
得られたエマルションは、表−1に示すように、不揮発
分約40%、粒子径0.55μの球状粒子であった。。
ションを紙被覆用顔料として用いた場合の性能評価を行
った。塗工液の調製は、まず、カオリン(UW90:米
国エンゲルハルト社製)90部、分散剤としてアロンT
−40(東亜合成化学製)0.3部をカウレス分散機を
用いて水に分散し、次いでこれに加熱溶解した澱粉(M
S3600:日本食品加工製)3部、ラテックス(ポリ
ラック755:三井東圧化学製)12部および実施例1
〜6および比較例1〜4で得られたエマルションを10
部添加し、最後に調製水を加えて固形分60%の塗工液
を得た。上記塗工液をアプリケーターにて乾燥塗工量が
約15g/m2 になる様上質紙に塗布し、120℃、2
0秒間乾燥を行い、20℃、湿度65%の恒温恒湿室に
て一昼夜放置した後、温度60℃、線圧60kg/cm
のキャレンダーを2回通して塗工紙を得た。得られた塗
工紙を以下の条件にて性能評価を行った。 (1)白紙光沢 : JIS P−8142に準じて測
定した。 (2)印刷光沢 : RI印刷試験機(明制作所製)に
て印刷を行い、JISP−8142に準じて測定した。 (3)ドライピック :RI印刷試験機(明制作所製)
にて印刷を行い、表面のピッキングの観察により10点
満点法により評価した。 (4)ウエットピック:湿潤状態の塗工紙について、ド
ライピックと同様の方法で行った。 (5)平滑度 :王研式平滑度試験機(旭精工
製)にて測定した。 結果を表−2に示す。
しない凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方法
により、該エマルションから溶剤を除去する工程が不要
となり、臭気等の問題が無くなると共に広範な分野に応
用可能となった。
Claims (2)
- 【請求項1】 ビニル単量体(a)0.1〜50重量部
を乳化重合して得られる重合体を種粒子とし、架橋性単
量体であるジビニルベンゼンを3〜80重量%含むビニ
ル単量体(b)99.9〜50重量部を、乳化重合して
得られる偏平面の少なくとも一方に凹部を有しており、
その偏平面の直径Dが0.1〜5.0μであり、かつ粒
子の厚さdとの比(D/d)が1.5〜5.0の範囲に
ある有機溶剤を使用しない凹部を有する偏平状エマルシ
ョン粒子の製造方法。 - 【請求項2】 ビニル単量体(b)中に架橋性単量体で
あるジビニルベンゼンを5〜50重量%含有する請求項
1記載の有機溶剤を使用しない凹部を有する偏平状エマ
ルション粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33550693A JP3456728B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33550693A JP3456728B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07188313A JPH07188313A (ja) | 1995-07-25 |
JP3456728B2 true JP3456728B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=18289341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33550693A Expired - Lifetime JP3456728B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3456728B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2415786B1 (en) | 2009-03-30 | 2014-08-20 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Irregularly shaped particles and method for producing same |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP33550693A patent/JP3456728B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07188313A (ja) | 1995-07-25 |
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