JP3456728B2 - 凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗工紙、情報記録紙、
塗料等に用いられるコーティング剤の添加剤或いはバイ
ンダーとして有用な凹部を有する偏平状エマルション粒
子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、コーティング剤の添加剤として種々
の粒子状高分子体が検討されている。最も一般的に使用
されているものは、粒子径が０．２〜０．５μの均一な
密実型のポリスチレン粒子である。例えば特開昭５９−
５９７４１号公報には、アニオン性界面活性剤および／
又はノニオン性界面活性剤の存在下に不飽和カルボン酸
およびビニル単量体を共重合させ、粒子の９０％以上が
０．２〜０．２８μの共重合体エマルションを製造し、
紙被覆又は塗料等の用途に使用する例が示されている。

【０００３】しかしながら、このような方法による有機
顔料では、充分な隠蔽性、白色度および光沢が得られ
ず、多量に用いなければ実用上の利点が認められない。
近年、更に隠蔽性、白色度および光沢を向上させる目的
から、上記の様な均一、密実型から小孔を有する有機材
料が提案されている（米国特許第３１５２２８０号）。
即ち、芯物質として不飽和カルボン酸を少なくとも５％
共重合させたポリマー分散液に鞘ポリマーを形成するモ
ノエチレン的不飽和鞘単量体を少なくとも１種類を添加
し、乳化重合したエマルションを水性揮発性塩基にて芯
ポリマーを中和膨潤することによって微小空隙を形成す
る水性分散液の製造方法である。本方法による、有機顔
料を塗料又は紙被覆用組成物に用いた場合、均一、蜜実
型の有機材料よりは隠蔽性、白色度および光沢が改良さ
れるものの、使用方法により、小孔が損なわれるという
欠点がある。小孔が損なわれる原因としては、凍結によ
る破壊、塗料配合に用いられるある種の溶剤による破
壊、或いは加熱による破壊等で、配合上、或いは使用上
限定された形でしか使用できない。

【０００４】一方、有機顔料としての偏平状粒子では、
重合体を機械的に加熱圧縮することにより製造したポリ
エチレン偏平状粒子（粉体と工業（９）１９８６ｐ３
３）等が従来知られているが、１μ以上で大きさのばら
ついたものしか得られず、用途に見合った粒子を効率よ
く正確に製造することは困難である。このような問題を
解決する方法として、本発明者らは凹部を有する偏平状
エマルション粒子およびその製造方法を見出している
（特開平２−１４２２２号公報）。この様な凹部を有す
る偏平状エマルション粒子は優れた光沢、隠蔽力等の性
能を示すが、製造時に使用する有機溶剤が含有されてい
るために用途が限定され、また臭気などが問題とされて
いた。この問題を解決するためには有機溶剤を除去する
必要があるが、その工程は煩雑であり、有機溶剤を使用
しない製造方法が所望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題に
鑑み、有機溶剤を使用せずに製造する凹部を有する偏平
状エマルション粒子を製造することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、架橋性単量体であるジビニルベン
ゼンを一定量以上含有させた場合に、これまでの有機溶
剤を含有させる方法と同様の凹部を有する偏平状エマル
ション粒子が製造出来ることを見出し本発明を完成させ
るに到った。即ち、本発明は、ビニル単量体（ａ）０．
１〜５０重量部を乳化重合して得られる重合体を種粒子
とし、架橋性単量体であるジビニルベンゼンを３重量％
以上含む単量体からなるビニル単量体（ｂ）９９．９〜
５０重量部を、乳化重合して得られる偏平面の少なくと
も一方に凹部を有しており、その偏平面の直径Ｄが０．
１〜５．０μであり、かつ粒子の厚さｄとの比（Ｄ／
ｄ）が１．５〜５．０の範囲にある有機溶剤を使用しな
い凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方法であ
る。

【０００７】種粒子の製造に用いられるビニル単量体
（ａ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のア
クリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステ
ル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシ
アン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル単量体、ブタジエン等のジエン系単量体、お
よびジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート等の架橋性単量体、またエマルションの安定性付与
のために、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸類、スチレンスルホン酸ナトリウム等
の不飽和スルホン酸塩類、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、およ
び（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類等の官能性
単量体を１種または２種以上組み合わせて使用でき、特
に限定されない。ビニル単量体（ａ）は上記の各単量体
をすべて含む概念である。

【０００８】また、種粒子の製造に際し、重合の際に、
分子量調節剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、および四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類等の連鎖移動剤を使用できる。種粒子の製造は、通
常の乳化重合法により行われる。用いられる界面活性剤
としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナト
リウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のア
ニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニィルエーテ
ル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロッ
ク共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系
界面活性剤が単独または組み合わせて使用される。界面
活性剤の使用量は特に限定されないが、通常、単量体に
対して０．１〜１０重量％程度である。

【０００９】重合開始剤としては、通常の乳化重合に使
用されているものであれば良く、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化
塩類、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物類、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等である。
必要に応じて還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤
として使用することもできる。重合開始剤の使用量は特
に限定されないが、通常、単量体に対して０．１〜３重
量％程度である。

【００１０】種粒子エマルションを製造するには通常、
前記の界面活性剤、重合開始剤の存在下に、ビニル単量
体（ａ）を一括、分割、或いは連続的に添加して重合を
行う。その際、重合は窒素パージ下に重合温度２０〜９
０℃で行われる。この様にして製造した種粒子０．１〜
５０重量部の存在下に、架橋性単量体を一定量含有する
ビニル単量体（ｂ）５０〜９９．９重量部を一括に、分
割、或いは連続的に添加する。ビニル単量体（ａ）の重
合とビニル単量体（ｂ）の重合は連続して行っても良い
し、別工程で行っても良く、特に制限はされない。

【００１１】上記の様にビニル単量体（ａ）とビニル単
量体（ｂ）の重量比は、０．１／９９．９〜５０／５０
の範囲で重合が行われるが、上記以外の範囲では目的と
する凹部を有する偏平状粒子は得られない。

【００１２】ビニル単量体（ｂ）は架橋性単量体である
ジビニルベンゼンとその他の単量体からなるが、ジビニ
ルベンゼンは、ビニル単量体（ｂ）中に３〜８０重量
％、好ましくは４〜６０重量％、より好ましくは５〜５
０重量％含有される。ここで、ジビニルベンゼンの含有
量が３重量％未満では、目的とする凹部を有する偏平状
の粒子は得られず、通常の球状粒子が生成してしまう。
一方、８０重量％を越えて使用すると、凝集物が大量に
発生し、目的とする粒子を安定に製造することが困難と
なる。

【００１３】ビニル単量体（ｂ）の、その他の単量体と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸メチル、メクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量
体、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン系単量
体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
単量体、またエマルションの安定性付与のために、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸類、スチレンスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホ
ン酸塩類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等
の（メタ）アクリル酸エステル類、および（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等
の（メタ）アクリルアミド類等の官能性単量体を１種ま
たは２種以上組み合わせて使用でき、特に限定されない
が、官能性単量体を使用する場合は２０重量％以下、好
ましくは１０重量％以下である。２０重量％を越える
と、二次粒子が生成し易くなる。ビニル単量体（ｂ）は
上記の各単量体をすべて含む概念であり、組合せは自由
であるが、光沢、白色度等を考慮するとスチレンが好ま
しく用いられる。また種粒子の製造のときと同様に、分
子量調節剤として前述の連鎖移動剤を使用することもで
きる。

【００１４】この様にして得られた粒子の偏平面の直径
Ｄは０．１〜５．０μであり、かつ粒子の厚さｄとの比
（Ｄ／ｄ）が１．５〜５．０の範囲にある。Ｄおよび
（Ｄ／ｄ）は、種粒子の粒子径、およびビニル単量体
（ａ）およびビニル単量体（ｂ）の重量比によって決定
される。例えば、ビニル単量体（ｂ）をビニル単量体
（ａ）に対して多くすると、Ｄおよび（Ｄ／ｄ）が大き
くなる。尚、粒子径が０．１μ未満では充分な性能が得
られない。一方５．０μを越えると安定性が低下し、製
造が困難となる。この様にして凹部を有する偏平状エマ
ルション粒子が製造される。

【００１５】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以
下の部および％はそれぞれ重量部および重量％をしめす
ものであり、粒子径は電子顕微鏡により測定した。 実施例１ 攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラブルフ
ラスコに水２９０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部
を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温す
る。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム１．０部を添加し、スチレン１０部、アクリル酸
０．３部を添加し、２時間反応させる。反応終了後引き
続いて、予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１．
５部にジビニルベンゼン１０部、スチレン３００部、ア
クリル酸９部、を攪拌下に加えて調製しておいたビニル
単量体混合乳化物を連続的に４時間かけて添加、反応さ
せ、添加終了後約３時間の熟成を行う。得られたエマル
ションは、表−１に示すように、不揮発分約４０％、偏
平面の直径Ｄが０．４μ、粒子の厚さｄが０．２μ、
（Ｄ／ｄ）が２．０の凹部を有する偏平状粒子であた。

【００１６】実施例２〜４ 実施例１と同様の方法にて、ビニル単量体（ａ）および
ビニル単量体（ｂ）中の単量体の組成を変化させて重合
を行い、凹部を有する偏平状粒子を得た。結果を表−１
に示す。

【００１７】比較例１ 実施例１と同様の方法でビニル単量体（ｂ）に添加した
ジビニルベンゼンの量を減らし、ビニル単量体混合乳化
物を連続的に反応させた。得られたエマルションは、不
揮発分約４０％、直径Ｄが０．４μの球状粒子であっ
た。結果を表−１に示す。 比較例２ 実施例１と同様の方法にてビニル単量体（ｂ）に添加し
ジビニルベンゼンを増やし反応したが、反応中に不安定
になり凝集、エマルション粒子は得られなかった。結果
を表−１に示す。 比較例３ 実施例１と同様の方法にて水３００部、ラウリル硫酸ナ
トリウム０．２部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら
７０℃まで昇温する。内温を７０℃に保ち、重合開始剤
として過硫酸カリウム１．０部を添加し、スチレン２０
０部、アクリル酸６部を添加し、３時間反応させる。反
応終了後引き続いて、予め水２００部、ラウリル硫酸ナ
トリウム１．０部にジビニルベンゼン３部、スチレン１
８０部、アクリル酸４．５部、を攪拌下に加えて調製し
ておいたビニル単量体混合乳化物を連続的に４時間かけ
て添加、反応させ、添加終了後約３時間の熟成を行う。
得られたエマルションは、表−１に示すように、不揮発
分約４０％、粒子径０．５５μの球状粒子であった。。

【００１８】

【表１】

【００１９】応用例 ： 紙被覆用顔料としての応用 実施例１〜４および比較例１、２、４で得られたエマル
ションを紙被覆用顔料として用いた場合の性能評価を行
った。塗工液の調製は、まず、カオリン（ＵＷ９０：米
国エンゲルハルト社製）９０部、分散剤としてアロンＴ
−４０（東亜合成化学製）０．３部をカウレス分散機を
用いて水に分散し、次いでこれに加熱溶解した澱粉（Ｍ
Ｓ３６００：日本食品加工製）３部、ラテックス（ポリ
ラック７５５：三井東圧化学製）１２部および実施例１
〜６および比較例１〜４で得られたエマルションを１０
部添加し、最後に調製水を加えて固形分６０％の塗工液
を得た。上記塗工液をアプリケーターにて乾燥塗工量が
約１５ｇ／ｍ2 になる様上質紙に塗布し、１２０℃、２
０秒間乾燥を行い、２０℃、湿度６５％の恒温恒湿室に
て一昼夜放置した後、温度６０℃、線圧６０ｋｇ／ｃｍ
のキャレンダーを２回通して塗工紙を得た。得られた塗
工紙を以下の条件にて性能評価を行った。 （１）白紙光沢 ： ＪＩＳ Ｐ−８１４２に準じて測
定した。 （２）印刷光沢 ： ＲＩ印刷試験機（明制作所製）に
て印刷を行い、ＪＩＳＰ−８１４２に準じて測定した。 （３）ドライピック ：ＲＩ印刷試験機（明制作所製）
にて印刷を行い、表面のピッキングの観察により１０点
満点法により評価した。 （４）ウエットピック：湿潤状態の塗工紙について、ド
ライピックと同様の方法で行った。 （５）平滑度 ：王研式平滑度試験機（旭精工
製）にて測定した。 結果を表−２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明によって得られる有機溶剤を使用
しない凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方法
により、該エマルションから溶剤を除去する工程が不要
となり、臭気等の問題が無くなると共に広範な分野に応
用可能となった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル単量体（ａ）０．１〜５０重量部
   を乳化重合して得られる重合体を種粒子とし、架橋性単
   量体であるジビニルベンゼンを３〜８０重量％含むビニ
   ル単量体（ｂ）９９．９〜５０重量部を、乳化重合して
   得られる偏平面の少なくとも一方に凹部を有しており、
   その偏平面の直径Ｄが０．１〜５．０μであり、かつ粒
   子の厚さｄとの比（Ｄ／ｄ）が１．５〜５．０の範囲に
   ある有機溶剤を使用しない凹部を有する偏平状エマルシ
   ョン粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 ビニル単量体（ｂ）中に架橋性単量体で
   あるジビニルベンゼンを５〜５０重量％含有する請求項
   １記載の有機溶剤を使用しない凹部を有する偏平状エマ
   ルション粒子の製造方法。