JP4785216B2

JP4785216B2 - 中空球状有機顔料

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Publication number: JP4785216B2
Application number: JP13767799A
Authority: JP
Inventors: ロバート・ミッチェル・ブランケンシップ; ウィリアム・クリストファー・フィンチ; ルボマー・ミリナー; バーバラ・ジーン・シュルツ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2019-05-18
Also published as: JPH11349839A; KR19990088354A; CN1237598A; AU2697899A; CA2272226A1; EP0959176A1; US6139961A; ID23294A; EP0959176B1; MX9904430A; ZA993271B; CN1103800C; BR9901546A

Description

【０００１】
本発明は中空球状有機顔料であって、ボイドを有するコアを５０℃よりも高いガラス転移温度を有する第１のシェルポリマーでカプセル化し、該第１のシェルポリマーの上に−１５℃から−５０℃のガラス転移温度を有する第２のシェルポリマーを重合させたものに関する。本発明はさらに、該中空球状有機顔料を含む紙または板紙用被覆組成物、乾燥された該被覆組成物を使用する紙または板紙用被覆の強度および不透明性の改良方法、乾燥された被覆組成物を有する被覆された紙または板紙、および形成されたウェットシートに中空球状有機顔料を加えることによる紙または板紙の強度および不透明性の改良方法に関する。
【０００２】
被覆された紙または板紙は通常印刷されるので、被覆は有用な平滑性および不透明性を有するとともに、印刷操作に耐えるだけの強度を有していなければならない。印刷においては、しばしば専断条件下において被覆表面に粘着性のインクを高速で塗布する工程があり、そのため被覆の小さな部分がインクにより弱い被覆から取り除かれ、印刷された製品上に印刷されていないように見える部分を生じる。この現象は「ピッキング（ｐｉｃｋｉｎｇ）」として知られる。被覆強度に関係する他の被覆特性は、耐摩擦性（ｒｕｂｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐摩耗性（ａｂｒａｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐フォールディング性（ｆｏｌｄｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、および耐リント性（ｌｉｎｔｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）がある。被覆の不透明性および強度（本明細書においては耐ピッキング性（ｐｉｃｋｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）として示される）は、被覆剤中に使用されるポリマーバインダーの種類と量、並びに顔料の種類と量に主として影響され、塗布方法、乾燥方法、および仕上げ方法により幾分影響される。より高いレベルの不透明性と強度が求められている。
【０００３】
米国特許第４４２７８３６は、シーケンシャルエマルション重合により調製されたマイクロボイドを有する不透明粒子の製造、および被覆組成物中における使用を開示する。ひとつの態様においては、酸性コア／シース粒子であって、５０℃以上のＴｉを有し、および／または架橋されているシース層を有し、その外側に約１７℃から２０℃またはそれ以下のＴｉを有する非架橋の比較的柔らかいフィルム形成性層を有するものが開示され、このような粒子は水性の家庭用塗料または工業用被覆剤として有用であることが開示されている。
【０００４】
本発明の解決すべき課題は、紙または板紙の強度と不透明性を改良する方法の提供である。柔らかい最外層シェルを有する不透明粒子が被覆剤用途について開示され、最外層のポリマーのＴｉまたはガラス転移温度（Ｔｇ）がフィルムが形成される温度以下のものはフィルム形成性が優れていることが期待されるが、柔らかい（より低いＴｇ）バインダーを含む被覆剤は一般に弱いことが予想される。本発明者は、第２のシェルポリマーのＴｇが−１５℃から−５０℃であり、第２のシェルポリマーが、第１のシェルポリマーと第２のシェルポリマーの合計量の少なくとも１５重量％存在する場合に、従来開示されていた中空球状顔料を含む被覆剤に比較して、不透明性を保持しつつ、紙または板紙の強度を予想外にも改良することができることを見いだした。
【０００５】
本発明の第１の態様によれば、
（ａ）（１）親水性コアポリマーであって、コアポリマーの総重量に基づいて５から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコアポリマーの総重量に基づいて０から９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される親水性コアポリマー、
（２）第１のシェルポリマーであって、第１のシェルポリマーの総重量に基づいて９０から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、および第１のシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され、該第１のシェルポリマーは前記コアポリマーを完全にカプセル化し、前記コアポリマーと該第１のシェルポリマーとの重量比は１：２から１：１００の範囲であり、該第１のシェルポリマーは５０℃よりも高いガラス転移温度を有する、第１のシェルポリマー、および
（３）第２のシェルポリマーであって、第２のシェルポリマーの総重量に基づいて９３から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、および第２のシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から７重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され、該第２のシェルポリマーは前記第１のシェルポリマーの存在下に形成され、該第２のシェルポリマーは−１５℃から−５０℃のガラス転移温度を有し、該第２のシェルポリマーは、第１のシェルポリマーと第２のシェルポリマーとの総重量の少なくとも１５重量％である、第２のシェルポリマー、
を含む多段ポリマー粒子をエマルション重合し、
（ｂ）形成された前記粒子を塩基で中和し、コアを膨潤し、ボイドを有する粒子を形成する、
ことにより調製される中空球状有機顔料に関する。
【０００６】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の中空球状有機顔料を含む水性紙または板紙用被覆剤組成物に関する。
本発明の第３の態様は、第２の態様の被覆剤組成物を紙または板紙に塗布し、被覆剤組成物を乾燥することを含む、紙または板紙用被覆の強度および不透明性の改良方法に関する。
本発明の第４の態様は、乾燥した本発明の第２の態様の被覆剤組成物を有する紙または板紙に関する。
【０００７】
本発明の第５の態様は、
中空球状有機顔料を形成されたウェットの紙シートまたは板紙シートに加えることを含む、紙または板紙の強度および不透明性改良方法であって、該中空球状有機顔料が、
（ａ）（１）親水性コアポリマーであって、コアポリマーの総重量に基づいて５から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコアポリマーの総重量に基づいて０から９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される親水性コアポリマー、
（２）第１のシェルポリマーであって、第１のシェルポリマーの総重量に基づいて９０から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、および第１のシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され、該第１のシェルポリマーは前記コアポリマーを完全にカプセル化し、前記コアポリマーと該第１のシェルポリマーとの重量比は１：２から１：１００の範囲であり、該第１のシェルポリマーは５０℃よりも高いガラス転移温度を有する、第１のシェルポリマー、および
（３）第２のシェルポリマーであって、第２のシェルポリマーの総重量に基づいて９３から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、および第２のシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から７重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され、該第２のシェルポリマーは前記第１のシェルポリマーの存在下に形成され、該第２のシェルポリマーは１５℃未満のガラス転移温度を有し、該第２のシェルポリマーは、第１のシェルポリマーと第２のシェルポリマーとの総重量の少なくとも１５重量％である、第２のシェルポリマー、
を含む多段ポリマー粒子をエマルション重合し、
（ｂ）形成された前記粒子を塩基で中和し、コアを膨潤し、ボイドを有する粒子を形成し、
（ｃ）前記紙または板紙のシートを乾燥する方法に関する。
【０００８】
本発明の中空球状有機顔料は、乾燥したときにボイドを有する親水性コアを含み、該コアは第１のシェルポリマーでカプセル化され、この第１のシェルポリマーの上には第２のシェルポリマーが重合される。
本発明の多段ポリマー粒子の親水性コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて５から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコアポリマーの総重量に基づいて０から９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーをエマルション重合して得られる。
コアポリマーの総重量に基づいて少なくとも５重量％の少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含む親水性コポリマーは、本発明の目的のために実際的な膨潤性能を有している。ある種のコモノマーまたはその組み合わせの疎水性、および特殊な酸モノマーの疎水性／親水性バランスのために、コアポリマーの総重量に基づいて５重量％未満しか必要としない場合があるかもしれない。好ましくは、親水性モノマーの量はコアポリマーの総重量に基づいて５から１００重量％、より好ましくは２０から６０重量％、もっとも好ましくは３０から５０重量％である。親水性コアポリマーはシーケンシャル重合の単一段または一工程として作ることができ、または一連の複数の工程により作ることができる。
【０００９】
親水性コアポリマーは少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含み、これは単独で、または少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーと重合される。「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」の用語には、米国特許第４８８０８４２に開示されているような、親水性コアポリマー中の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを置き換えるために、疎水性シェルポリマーの重合前、重合中、または重合後にコアポリマー中に吸着される、少なくとも１つのカルボン酸基を含む非重合体化合物を包含する。さらに、本発明は、「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」の用語に、親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含んでいないが、加水分解により膨潤し、親水性コアポリマーとなるような、米国特許第５１５７０８４に開示されているような、潜在的な親水性コアポリマーを包含する。
【００１０】
コアポリマーを形成するのに有用な、好適な親水性モノエチレン性不飽和モノマーには、酸官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、たとえば、少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーが挙げられ、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネート等を含む。なお、（メタ）アクリルの用語はアクリルおよびメタアクリルを意味する。酸無水物、たとえば無水マレイン酸などの酸前駆体も包含される。アクリル酸およびメタアクリル酸が好ましい。
【００１１】
少なくとも１つのカルボン酸基を含む好適な非重合体化合物としては、（Ｃ_６−Ｃ_１２）脂肪族または芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸、たとえば安息香酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタノイック酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリン酸、およびモノブチルフタレートが挙げられる。
親水性コアポリマーを作るために好適な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルまたは（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルケニルエステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどがある。
【００１２】
単一段または複数の段のどちらで得られても、親水性コアポリマーは、非膨潤状態での直径として、５０から２０００ナノメーター（ｎｍ）、好ましくは１００から１０００ｎｍ、より好ましくは１５０から５００ｎｍの平均サイズを有する。コアがシードポリマーから得られる場合、シードポリマーは３０から２００ｎｍの平均粒子サイズを有する。
親水性コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて、２０重量％未満、好ましくは０．１から３重量％の多エチレン性不飽和モノマーを任意に含むことができる。使用される量は一般に使用される親水性モノエチレン性不飽和モノマーの量に直接比例する。別法として、親水性コアポリマーはコアポリマーの総重量に基づいて０．１から６０重量％のブタジエンを含むことができる。
【００１３】
好適な多エチレン性不飽和モノマーとしては、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタアクリレートがあげられ、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタアクリレート；１，３−グリセロールジメタアクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパンジメタアクリレート；１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート；ペンタエリトリトールトリメタアクリレート；１，２，６−ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペンタメタアクリレート；メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフアイド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート；グリコールモノジシクシロペンテニルエーテルの不飽和エステル；アリルメタアクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等を含む末端エチレン性不飽和を有するアルファ，ベータ−不飽和モノ−およびジカルボン酸のアリルエステルがあげられる。
【００１４】
親水性コアポリマーが形成された後に、タイコートを親水性コアの上に形成することができる。いくつかの先行文献では「シース形成の第１段」と呼ばれているタイコートは、親水性コアポリマーを１以上の疎水性シェルポリマーと相溶化させるアクリル系ポリマーであることができ、特に２８０ｎｍ未満の粒子直径を有する親水性コアポリマーに適する。
第１のシェルポリマーは、シェルポリマーの総重量に基づいて９０から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、およびシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される。第２のシェルポリマーは、シェルポリマーの総重量に基づいて９３から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、およびシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から７重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される。
【００１５】
第１または第２の疎水性シェルポリマーを形成するために好適な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルまたは（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルケニルエステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレート等があげられる。スチレンが第１のシェルポリマーに好適である。
第１または第２の疎水性シェルポリマーを形成するために好適な酸官能基含有モノエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネート等が使用できる。たとえば無水マレイン酸のような、酸無水物のような酸前駆体も包含される。アクリル酸、およびメタアクリル酸が好ましい。
【００１６】
第１のシェルポリマーはコアポリマーを完全にカプセル化する。コアポリマーと第１のシェルポリマーとの重量比は１：２から１：１００の範囲である。第１のシェルポリマーは５０℃よりも高いガラス転移温度を有する。好ましくは、第１のシェルポリマーのＴｇは、９０℃よりも高い。
第２のシェルポリマーは第１のシェルポリマーの存在下に形成される。第１のシェルポリマーの形成後に形成された他のシェルポリマー組成物またはタイコートが存在してもよいが、それらは第２のシェルポリマーが形成される前に形成される。第２のシェルポリマーは−１５℃から−５０℃のガラス転移温度を有し、第２のシェルポリマーは、第１のシェルポリマーと第２のシェルポリマーとの総重量の少なくとも２０重量％である、
【００１７】
本発明において言及されるポリマーのガラス転移温度は、下記のフォックス（Ｆｏｘ）の式により計算すされたものである。モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇの計算は、
１／Ｔｇ（計算値）＝Ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋Ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
ここで、Ｔｇ（計算値）はコポリマーについて計算されたガラス転移温度であり、
Ｗ（Ｍ１）は、モノマーＭ１のコポリマー中の重量分率、
Ｗ（Ｍ２）は、モノマーＭ２のコポリマー中の重量分率、
Ｔｇ（Ｍ１）は、Ｍ１のホモポリマーのガラス転移温度、
Ｔｇ（Ｍ２）は、Ｍ２のホモポリマーのガラス転移温度を表す。
式中で使用される温度はすべて絶対温度である。
ホモポリマーのガラス転移温度は、たとえば、”ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｋ”，Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓに記載されている。
【００１８】
本明細書において、「多段階で」または「シーケンシャルに」重合されたエマルションポリマーの用語は、水性媒体中であらかじめ形成されたラテックスまたは「シード」ポリマーの分散されたポリマー粒子のサイズを、１以上の後段階において、あらかじめ形成されたラテックスの分散された粒子を含む媒体中に加えられる１以上の一連のモノマーチャージの重合生成物をその上に堆積させることにより大きくするエマルション重合方法により、水性媒体中で形成されたポリマー（ホモポリマーおよびコアポリマーを包含する）をいう。
本明細書において、「シード」ポリマーの用語は、初期的に形成された分散体、すなわち、単一段のエマルション重合の生成物、またはシーケンシャル重合の最終段を除く任意の段の最後に得られるエマルションポリマー分散体である、水性エマルションポリマー分散体をいう。すなわち、本発明において意図される親水性コアポリマーが、少なくとも２つの引き続く段階のエマルション重合によるシェルで完全にカプセル化されたものも、シェル形成ポリマーがそのようなシードポリマー粒子上に堆積される次の段階においては、シード粒子と呼ばれる。
【００１９】
第１の疎水性シェルポリマーは、単一段またはシーケンシャル重合の段としてつくることができ、またはタイコート層を必要とせず、親水性コアポリマーの重合に引き続いて一連の複数の段により作ることができる。本発明方法のエマルション重合の第１段は、水性エマルション重合媒体中に不溶解性の小さな分散ポリマー粒子を含むシードポリマーの重合であることができる。シードポリマーは任意に親水性モノマー成分を含んでいても、含んでいなくてもよいが、その上に非イオン性コモノマーを含むかまたは含まない親水性コアポリマーが形成される核を形成する微少サイズの粒子を提供する。
【００２０】
水溶性のフリーラジカル開始剤が水性エマルション重合において使用される。好適な水溶性のフリーラジカル開始剤としては、過酸化水素；ｔ−ブチルペルオキシド；アルカリ金属過硫酸塩、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸リチウム；過硫酸アンモニウム；およびアルカリ金属メタビスルファイト、ヒドロスルファイト、およびハイポスルファイトのようなスルファイト類；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及び還元糖のような還元剤とそのような開始剤との混合物のレドックス系が挙げられる。開始剤の量は供給モノマー重量の０．０１重量％から２重量％であり、レドックス系においては、これに対応して０．０１重量％から２重量％の還元剤を使用することができる。温度は１０℃から１００℃であることができる。過硫酸塩系の場合、温度は好ましくは６０℃から９０℃である。レドックス系の場合、温度は好ましくは３０℃から７０℃であり、より好ましくは６０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃から４５℃の範囲である。一般的には、乳化剤の量は、具体的なモノマー系についての臨界ミセル濃度以下に保たれるべきである。この限定は好ましく、かつユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）な生成物を与えるが、いくつかの系においては、障害となるような、または過剰な数の分散ミセルまたは粒子を形成することなく、臨界ミセル濃度よりも幾分多い乳化剤を使用することができることが見いだされた。重合の種々の段階におけるミセルの数を調節することの目的は、それぞれの段において引き続き形成されるポリマーの堆積が先の段階で形成された分散ミセルまたは粒子上に起こる様にすることであり、そのため乳化剤の濃度は低く保たれる。
【００２１】
任意の非イオン性またはアニオン性の乳化剤を、単独でまたは一緒に使用することができる。好適な非イオン性乳化剤としては、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノール、ポリエチレングリコール２０００モノオレエート、エトキシル化キャスターオイル、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロックコポリマー、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、およびノニルフェノキシエチルポリ（４０）−エトキシエタノールがあげられる。好適なアニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムアルファ−オレフィン（Ｃ_１４−Ｃ_１６）スルホネート、スルホ琥珀酸誘導体のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、たとえば、ステアリン酸、アマニ油脂肪酸、ココナッツオイル脂肪酸のような脂肪酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、エトキシル化ノニルフエノールの燐酸エステルのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、およびｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エトキシエチル硫酸ナトリウム塩があげられる。
【００２２】
所定の段により形成されたポリマーの粘度平均分子量は１００，０００から数百万の範囲であり、連鎖移動剤が使用された場合にはより小さくなる。モノマー重量に基づいて０．１重量％から２０重量％の前述された多エチレン性不飽和モノマーを酸ポリマーを形成する際に使用した場合には、架橋の発生の有無に関わらず分子量は大きくなる。多エチレン性不飽和モノマーの使用は、多段ポリマーをコアの膨潤剤で処理した際にコアポリマーが溶解する傾向を減少させる。５００，０００ダルトンから２０，０００ダルトンのような低い分子量を有する親水性コアポリマーを生成することが所望の場合には、多エチレン性不飽和モノマーを使用せず、たとえば０．０５％から２％、またはそれ以上の連鎖移動剤を代わりに使用することが実際的である。連鎖移動剤の例としては、ｓｅｃ−ブチルメルカプタンのようなアルキルメルカプタンが挙げられる。
第１のシェルポリマーの重合は、コアの形成が行われた容器と同じ容器内で行うことができ、または分散されたコア粒子を含む反応媒体を他の反応容器に移すこともできる。ポリモーダル（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）の生成物が所望でなければ、乳化剤を追加することは一般に必要ではないが、シェル形成用のある種のモノマー／乳化剤系の場合には、シェルポリマーの総重量に基づいて０．０５重量％から２．０重量％の乳化剤を添加することにより、先に形成されたコア粒子上に形成されたポリマーが堆積することを妨げることなく、反応媒体中でガムまたは凝集物を形成する傾向が、減少され、または防止される。
【００２３】
堆積してシェルポリマーを形成するポリマーの量は、シェルポリマーが２またはそれ以上の段で形成されようと、未膨潤の状態において、すなわちｐＨを６またはそれ以上にあげて中和をする前において、一般に、多段ポリマー粒子の全体のサイズが１００から２５００ｎｍ、好ましくは２００から１５００ｎｍとなるような量である。第２のシェルポリマーは第１のシェルポリマーと第２のシェルポリマーとの合計重量の少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％である。
中空球状有機顔料は疎水性シェルポリマーで完全にカプセル化された親水性コアポリマーに、適当な膨潤剤であって、それに対して疎水性シェルポリマーが透過性であるものを加えることによって形成される。
好ましい実施態様においては、ボイドを有するポリマー粒子は、コアポリマーを、シェルポリマーを透過する好適な共役塩基および必要な場合には溶剤を用いて膨潤させ、ついで膨潤された多段ポリマー粒子を乾燥させることにより形成することができる。
【００２４】
すべての疎水性シェルポリマー形成に使用されるモノマーとそれらの相対比率は、水性塩基、揮発性塩基または不揮発性塩基の親水性コアポリマー膨潤剤に対して透過性であるようにされる。疎水性シェルポリマーを形成するためのモノマー混合物は、シェルポリマーの総重量に基づいて０．１重量％から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。しかし、すべてのシェルポリマー中の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの比率は、コアポリマー中の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの１／３を越えるべきではない。シェルポリマー中の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの含有量は以下のような機能に影響を与える。
（１）得られるシーケンシャルポリマー分散体の安定化
（２）親水性コアポリマーの膨潤剤に対する疎水性シェルポリマーの透過性を確実にする
（３）第１の疎水性シェルポリマーと親水性コアポリマーを相溶化し、コアを第１のシェルで完全にカプセル化されるようにする。
しかし、多量の酸官能性モノマーは、紙または板紙用被覆剤の水感受性を望ましくないものとする。
【００２５】
シェルを透過し、親水性コアポリマーの親水性官能基を少なくとも部分的に中和（少なくとも６から１０のｐＨ）し、親水性コアポリマーの水和により膨潤を引き起こす塩基性膨潤剤にポリマー粒子がさらされることにより、多段ポリマー粒子の親水性コアポリマーは膨潤される。膨張はコアの外縁部の、シェルの内縁部の細孔への部分的な進入（ｍｅｒｇｉｎｇ）、およびシェルおよび粒子全体の肥大化（ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ）または膨張（ｂｕｌｇｉｎｇ）を含む。膨潤剤が乾燥により除去されたとき、コアの収縮はボイドを発生させる傾向を有し、その程度はシェルのその元のサイズに戻ることに対する抵抗に依存する。本明細書において「ボイド」の用語は、ポリマーの存在しない空間を意味し、典型的には水性分散体では水により満たされており、乾燥された中空球状顔料においては空気により満たされている。
【００２６】
好ましい態様においては、未反応のモノマーが、実質的に重合が起こらない条件下において膨潤剤とともに多段エマルションポリマー粒子に加えられる。実質的にモノマーの重合が起こらない条件を提供する多くの手段があり、たとえば、１以上の重合禁止剤を添加すること、１以上の還元剤を添加すること、実質的にラジカルフラックスが発生しないような十分な時間待つこと、反応器の内容物を冷却してフリージカルの反応性を制限すること、およびこれらの組み合わせがある。好ましい手段としては１以上の重合禁止剤の添加があげられ、重合禁止剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、ｐ−フェニレンジアミン、フェナチアジン、アロオシメン（ａｌｌｏｏｃｉｍｅｎｅ）、トリエチルホスファイト、４−ニトロソフェノール、２−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル、ヒドロキノン、ｐ−メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、４−ｔ−ブチルカテコール、硫酸銅、硝酸銅、クレゾールおよびフェノールがあげられる。使用する場合には、重合禁止剤は実質的に重合を停止するのに有効な量で添加される。一般には、ポリマー固形分に基づいて、２５から５，０００ｐｐｍ、好ましくは５０から３，５００ｐｐｍで添加される。
【００２７】
親水性コアポリマーの好適な膨潤剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、揮発性の低級脂肪族アミン、たとえばモルホリン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミンなどのような揮発性塩基；水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのような不揮発性塩基または永久塩基（ｐｅｒｍａｎｅｎｔｂａｓｅ）があげられる。エタノール、ヘキサノール、オクタノール、テキサノール、および米国特許第４，５９４，３６３号に開示されているような溶剤を、不揮発性塩基または永久塩基の透過を助けるために加えることができる。
親水性コアポリマーが完全にカプセル化された場合には、室温で約１時間の標準的な分析条件下においては、アルカリ金属塩基では滴定されない。示された例における完全なカプセル化を表すため、シェルの重合中にサンプルを採取し、水酸化ナトリウムにより滴定した。
【００２８】
水性被覆組成物は、中空球状顔料、および任意にバインダー、水、顔料、公知の被覆剤添加物を含むことができる。紙および板紙用被覆剤において主として使用される顔料は、典型的にはクレイおよび／または炭酸カルシウムであるが、他の無機または有機顔料を含むことができ、たとえば焼成クレイ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、固形ポリスチレン粒子があげられる。本発明の被覆剤は、顔料が使用される場合には、紙および板紙用被覆剤中の顔料の乾燥重量に基づいて、典型的には２％から２５％の本発明にかかる中空球状有機顔料を含む。
紙および板紙用被覆剤に使用されるバインダーは、溶液または水分散体の形態の天然または合成ポリマーであることができ、たとえば、澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、プロテイン、ポリビニルアセテート、ポリ（スチレン／アクリレート）およびポリ（スチレン／ブタジエン）があげられる。使用する場合には、バインダーは乾燥顔料の重量に基づいて、乾燥重量で合計で３−２０％で典型的に使用される。
紙および板紙用被覆剤において使用される被覆剤添加剤としては、架橋剤、潤滑剤、増粘剤、レオロジー改良剤、緩衝剤、殺生物剤、顔料分散剤、界面活性剤およびワックスがあげられる。
【００２９】
水性被覆剤は紙および板紙用被覆剤の技術分野における当業者にとって公知の方法により調製される。顔料入り被覆剤では、顔料がＣＯＷＬＥＳミキサーにより与えられるような高専断力下、水性媒体中によく分散される。ついでバインダーが、低専断攪拌下、所望により他の被覆剤添加物とともに加えられる。水性の顔料入り被覆剤の固形分は４０重量％から７０重量％であることができる。水性の顔料入り被覆剤の粘度は、ブルックフィールド粘度計（ＭｏｄｅｌＬＶＴ、Ｎｏ．３スピンドル、１２ｒｐｍ）で測定した場合、１０００センチポイズから５０００センチポイズであることができる。異なる塗布方法に対しては、適当な粘度は著しく異なる。
被覆された紙および板紙は、典型的には顔料を含む水性被覆剤を１面または両面に塗布した紙および板紙である。塗布されていない紙および板紙基体は典型的には２０−３５０ｇ／ｍ^２の重量を有し、被覆剤は典型的には１面あたり４−３０ｇ／ｍ^２の量で、トレーリングブレードコーター、サイズプレス、およびエアーナイフコーターのような公知の塗布方法によって塗布される。
異なる態様において、本発明の中空球状顔料は、通常の量よりも少ない量のバインダー成分に本発明の中空球状顔料を加えることにより、先に開示された被覆剤に比較して同等または低い強度で同等または大きな不透明性を有する被覆剤を提供する。
【００３０】
他の実施態様においては、湿ったまたは乾燥されていない紙または板紙のシートに中空球状有機顔料を加えることによる、紙または板紙の強度および不透明性を改良する方法を提供する。すなわち、繊維からシートまたは板を形成する工程のウェットエンド（ｗｅｔ−ｅｎｄ）においてシートに中空球状顔料が加えられる。中空球状顔料は前記の方法により形成される。より詳細には、紙または板紙のウェット−エンドにおいて使用するための中空球状顔料は、以下の方法により形成される。
（ａ）（１）親水性コアポリマーであって、コアポリマーの総重量に基づいて５から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコアポリマーの総重量に基づいて０から９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される親水性コアポリマー、
（２）第１のシェルポリマーであって、第１のシェルポリマーの総重量に基づいて９０から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、および第１のシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され、該第１のシェルポリマーは前記コアポリマーを完全にカプセル化し、前記コアポリマーと該第１のシェルポリマーとの重量比は１：２から１：１００の範囲であり、該第１のシェルポリマーは５０℃よりも高いガラス転移温度を有する、第１のシェルポリマー、および
（３）第２のシェルポリマーであって、第２のシェルポリマーの総重量に基づいて９３から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、および第２のシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から７重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され、該第２のシェルポリマーは前記第１のシェルポリマーの存在下に形成され、該第２のシェルポリマーは１５℃未満のガラス転移温度を有し、該第２のシェルポリマーは、第１のシェルポリマーと第２のシェルポリマーとの総重量の少なくとも１５重量％である、第２のシェルポリマー、
を含む多段ポリマー粒子をエマルション重合し、
形成された前記粒子を塩基で中和し、コアを膨潤し、ボイドを有する粒子を形成する方法。
【００３１】
米国特許第４，８０６，２０７に開示されているような、比較的柔らかいシェルポリマー組成を有する２段階ポリマーを使用した、紙および板紙シートの強度および不透明性を改良しようとする試みは、幾分か強度を改良したが、不透明性における改良が必要であった。本発明方法の実施態様では、上記の中空球状顔料がウェットエンド添加剤として加えられる。一般に、主としてセルロース系繊維パルプスラリーが提供され、中空球状顔料が加えられ、混合され、改質されたスラリーは公知技術により抄紙機で中空球状顔料を含むウェットシートにされ、シートは乾燥される。本発明方法の第２の実施態様では、乾燥された、部分的に乾燥された、またはウェットな紙シートまたは板紙シートに、サイズプレスまたは含浸浴のような公知技術によって抄紙機により、またはこれによらず、本明細書に記載された中空球状顔料が加えられ、ついで中空球状顔料を含むシートが乾燥される。
【００３２】
実験方法
粒子サイズの測定
エマルションポリマーの粒子サイズはＢＩ−９０またはＣＨＤＦ装置を使用して測定された。粒子サイズは光散乱技術を利用したブルックヘブンＢＩ−９０粒子計を使用して測定することができる。粒子直径のＣＨＤＦ測定は、ＭａｔｅｃＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅｓＣＨＤＦ１１００装置を使用し、０．５から５．０％の固形分のサンプルを用いて行った。
【００３３】
実施例
比較実施例Ａコアポリマー分散体の調製
４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた。脱イオン水２８９０ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下に８５℃に加熱した。５６９．５ｇの脱イオン水、７．２ｇのナトリウムラウリルエーテルスルフェート界面活性剤（３０％）、６１９．７ｇのメチルメタアクリレート、および７．４ｇのメタクリル酸からなるモノマーエマルションを調製した。１３９．４ｇのモノマーエマルションの一部を加熱されたフラスコに投入し、２３．１ｇのナトリウムラウリルエーテルスルフェート界面活性剤（３０％）と４０９．７ｇのメタクリル酸を残りのモノマーエマルションに加えた。２５．５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム４．７ｇの溶液を加熱されたフラスコに投入し、若干の発熱の後、モノマーエマルションをゆっくりと、温度を８５℃に維持しながら、ほぼ２時間かけて加えた。モノマーエマルションの供給終了後、ポリマー分散体を８５℃で３０分保持し、ついで室温に冷却し、濾過により形成されたすべての凝集物を除去した。得られた分散体は固形分２３％、粒子直径２１０ｎｍであった。
【００３４】
比較実施例Ｂ多段ポリマー粒子の調製
４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下に８５℃に加熱した。４０ｇの脱イオン水に溶解した２ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのようにして調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇの脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇの脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１のモノマーエマルションをゆっくりと添加するとともに、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアクリル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに８０分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルションが残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イオン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、１４４．２ｇのブチルアクリレート、１９８．３ｇのスチレン、および１８ｇのメタクリル酸からなる第２のモノマーエマルションを、４５分間で加えた。４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．６ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存してあった第１のモノマーエマルションを加え、反応混合物を８５℃に保持した。４２ｇのアンモニア水溶液（２８％）と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水溶液を加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇの硫酸第１鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶液を加えた。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソアスコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加えた。反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべての凝集物を除去した。得られた分散体は固形分３１．９％、粒子直径５８６ｎｍであった。
【００３５】
比較実施例Ｃ多段ポリマー粒子の調製
４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下に８５℃に加熱した。２０ｇの脱イオン水に溶解した２ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのようにして調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇの脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇの脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１のモノマーエマルションをゆっくりと添加するとともに、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアクリル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに７５分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルションが残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イオン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、１８０．３ｇのブチルアクリレート、１６２．３ｇのスチレン、および１８ｇのメタクリル酸からなる第２のモノマーエマルションを、４０分間で加えた。４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．６ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存してあった第１のモノマーエマルションを加え、反応混合物を８５℃に保持した。４２ｇのアンモニア水溶液（２８％）と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水溶液を加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇの硫酸第１鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶液を加えた。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソアスコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加えた。反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべての凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３１．４％、粒子直径６１０ｎｍであった。
【００３６】
実施例１多段ポリマー粒子の調製
４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下に８５℃に加熱した。２０ｇの脱イオン水に溶解した２ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのようにして調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇの脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇの脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１のモノマーエマルションをゆっくりと添加するとともに、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアクリル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに７５分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルションが残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イオン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、２８８．５ｇのブチルアクリレート、５４．１ｇのスチレン、および１８ｇのメタクリル酸からなる第２のモノマーエマルションを、４０分間で加えた。４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．６ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存してあった第１のモノマーエマルションを加え、反応混合物を８５℃に保持した。４２ｇのアンモニア水溶液（２８％）と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水溶液を加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇの硫酸第１鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶液を加えた。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソアスコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加えた。反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべての凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３１．７％、粒子直径６２２ｎｍであった。
【００３７】
実施例２多段ポリマー粒子の調製
４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下に８５℃に加熱した。４０ｇの脱イオン水に溶解した２ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのようにして調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇの脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇの脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１のモノマーエマルションをゆっくりと添加するとともに、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアクリル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに８０分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルションが残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イオン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、２８８．５ｇのブチルアクリレート、および７２．１ｇのスチレンからなる第２のモノマーエマルションを、４０分間で加えた。４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．６ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存してあった第１のモノマーエマルションを加え、反応混合物を８５℃に保持した。４２ｇのアンモニア水溶液（２８％）と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水溶液を加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇの硫酸第１鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶液を加えた。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソアスコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加えた。反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべての凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３０．４％、粒子直径６０７ｎｍであった。
【００３８】
実施例３多段ポリマー粒子の調製
４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下に８５℃に加熱した。２０ｇの脱イオン水に溶解した２ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのようにして調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇの脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇの脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１のモノマーエマルションをゆっくりと添加するとともに、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアクリル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに７０分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルションが残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イオン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、２８８．５ｇのブチルアクリレート、５３．４ｇのスチレン、０．７ｇのアリルメタアクリレート、および１８ｇのメタクリル酸からなる第２のモノマーエマルションを、４５分間で加えた。４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．６ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存してあった第１のモノマーエマルションを加え、反応混合物を８５℃に保持した。４２ｇのアンモニア水溶液（２８％）と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水溶液を加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇの硫酸第１鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶液を加えた。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソアスコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加えた。反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべての凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３１．７％、粒子直径５９８ｎｍであった。
【００３９】
実施例４多段ポリマー粒子の調製
４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下に８５℃に加熱した。２０ｇの脱イオン水に溶解した２ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのようにして調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇの脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇの脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１のモノマーエマルションをゆっくりと添加するとともに、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアクリル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに７０分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルションが残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イオン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、３２４．５ｇのブチルアクリレート、１８ｇのスチレン、および１８ｇのメタクリル酸からなる第２のモノマーエマルションを、４５分間で加えた。４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．６ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存してあった第１のモノマーエマルションを加え、反応混合物を８５℃に保持した。４２ｇのアンモニア水溶液（２８％）と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水溶液を加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇの硫酸第１鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶液を加えた。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソアスコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加えた。反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべての凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３１．８％、粒子直径５９４ｎｍであった。
【００４０】
比較実施例Ｄ多段ポリマー粒子の調製
４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下に８５℃に加熱した。４０ｇの脱イオン水に溶解した２ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのようにして調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇの脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇの脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１のモノマーエマルションをゆっくりと添加するとともに、１５０ｇの脱イオン水中の３．５ｇの過硫酸アンモニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアクリル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに７５分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルションが残され、これは保存された。ついで、１５６ｇの脱イオン水、３．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、および３６０．６ｇのブチルアクリレートからなる第２のモノマーエマルションを、４５分間で加えた。４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．６ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存してあった第１のモノマーエマルションを加え、反応混合物を８５℃に保持した。２９ｇのアンモニア水溶液（２８％）と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水溶液を加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇの硫酸第１鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶液を加えた。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソアスコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加えた。反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべての凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３１．９％、粒子直径５９３ｎｍであった。
【００４１】
比較実施例Ｅ多段ポリマー粒子の調製
４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた。脱イオン水１４３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下に８５℃に加熱した。２０ｇの脱イオン水に溶解した２ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのようにして調製されたコアラテックス３１２ｇ、および４０ｇの脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。４１６ｇの脱イオン水、９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）および９６１．６ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１のモノマーエマルションをゆっくりと添加するとともに、１５０ｇの脱イオン水中の２．４ｇの過硫酸アンモニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃に維持しつつ、１２０ｇの脱イオン水中の３０ｇのアクリル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに７０分続けた。１２０ｇの第１のモノマーエマルションが残され、これは保存された。ついで、５３ｇの脱イオン水、１．３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、９８．１ｇのブチルアクリレート、１８．４ｇのスチレン、および６．１ｇのメタアクリル酸からなる第２のモノマーエマルションを、２５分間で加えた。４０ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．６ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存してあった第１のモノマーエマルションを加え、反応混合物を８５℃に保持した。３３．５ｇのアンモニア水溶液（２８％）と２ｇの界面活性剤の、８０ｇの脱イオン水溶液を加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．０１ｇの硫酸第１鉄７水塩と０．０１ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで６０ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（７０％）の４．２５ｇの溶液を加えた。次に、６０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソアスコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加えた。反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべての凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分２９．５％、粒子直径６３２ｎｍであった。
【００４２】
実施例５多段ポリマー粒子の調製
４つ口の５リットルの丸底フラスコに、パドル型の攪拌翼、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を取り付けた。脱イオン水１５７５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下に８５℃に加熱した。１８ｇの脱イオン水に溶解した１．８ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、比較実施例Ａのようにして調製されたコアラテックス２８１ｇ、および３６ｇの脱イオン水を加熱したフラスコに投入した。３７４ｇの脱イオン水、８．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）および８６５．４ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションが調製された。第１のモノマーエマルションをゆっくりと添加するとともに、１３５ｇの脱イオン水中の３．９ｇの過硫酸アンモニウムの溶液もゆっくりと添加した。反応温度を８０℃に維持しつつ、１０８ｇの脱イオン水中の２７ｇのアクリル酸の溶液を１０分で加えた。反応温度を９０℃に維持しつつ、第１のモノマーエマルションの添加をさらに７５分続けた。１０８ｇの第１のモノマーエマルションが残され、これは保存された。ついで、２１１ｇの脱イオン水、５．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、３８９．５ｇのブチルアクリレート、７３．１ｇのスチレン、および２４．３ｇのメタクリル酸からなる第２のモノマーエマルションを、６０分間で加えた。３６ｇの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム０．５ｇの溶液を加え、ついで重合禁止剤を加えた。保存してあった第１のモノマーエマルションを加え、反応混合物を８５℃に保持した。４４，１ｇのアンモニア水溶液（２８％）と１，８ｇの界面活性剤の、７２ｇの脱イオン水溶液を加えた。１０分後、１１ｇの水中の、０．００９ｇの硫酸第１鉄７水塩と０．００９ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで５４ｇの脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（７０％）の３．８３ｇの溶液を加えた。次に、５４ｇの脱イオン水中の２．３４ｇのイソアスコルビン酸の溶液を、１５分間でゆっくりと加えた。反応混合物を冷却し、濾過により形成されたすべての凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３１．２％、粒子直径６３４ｎｍであった。
【００４３】
実施例６水性被覆組成物で被覆された紙の調製
顔料を含むスラリーを、２５６０gのＨＹＤＲＡＦＩＮＥ＃１クレイ、６４０ｇのＨＹＤＲＯＣＡＲＢ９０、３．２ｇのＣａｌｇｏｎＲＳ−１（分散剤）、および１２４１．３ｇの水（固形分７２％）を、Ｃｏｗｌｅｓ分散機で２０分間、分散して調製した。得られたスラリーは表６．１に示された成分と撹拌され、水性被覆組成物の調製に使用された。組成物は濃アンモニアを滴下して、ｐＨ９．３から９．４に調整された。
ＨＹＤＲＯＣＡＲＢ９０はＯＭＹＡ社の製品である。
ＣａｌｇｏｎＲＳ−１はＣａｌｇｏｎ社の製品である。
ＦＩＮＮＦＩＸはＭｅｔｓａＳｅｒｌａ社の登録商標である。
【００４４】
表６．１水性被覆組成物の成分
顔料スラリー（７２％）２５６．９ｇ
ＦＩＮＮＦＩＸ５（固形分８％）２５．０ｇ
（カルボメトキシセルロース）
Ｄｏｗ６２０バインダー３５．８ｇ
（固形分５０．３％）
多段ポリマー粒子４７．３ｇ
水１９．５ｇ
【００４５】
【表１】

【００４６】
水性塗料組成物は７７ｇ／平方メートル（５２ｌｂ／３３００平方フィート）の木製フリーシート上に、Ｎｏ．６のワイヤーを巻いたロッドを使用してドローダウンした。オーブンラックにより印がつかないように、シートはｍａｎｉｌａホルダーの上に置かれ、８１℃の実験室用対流オーブンに６０秒置いた。被覆されたシートはついで、５４．４℃／２２７．５ｋＮ／ｍ／２０１ｍ／分（１３０Ｆ／１３００ＰＬＩ／６００ＦＰＭ）でカレンダー加工された。
【００４７】
実施例７第２のシェルポリマーのＴｇが異なる種々の多段ポリマー粒子を含む水性被覆組成物で被覆された紙の評価
実施例６による被覆された紙が評価された。結果を表７．１に示す。試験方法は以下の通りである。
光沢：ＴＡＰＰＩＴ４８０ｏｍ−９２
輝度：ＴＡＰＰＩＴ４５２ｏｍ−９２
平滑性：ＰａｒｋｅｒＰｒｉｎｔＳｕｒｆ−５
不透明性：ＴＡＰＰＩＴ４２５ｏｍ−９１
強度：ｃｍ／秒で示されたＩＧＴＰｉｃｋ、タックグレードインクを使用して、ＴＡＰＰＩＴ５１４ｃｍ−９２にしたがって行われた。
＃１８の黒色インク、Ｂスプリング、５０ｋｇｆの印刷圧力で被覆された紙が使用された。
ＭｅｓｓｍｅｒＢｕｃｈｅｌ製のＰａｒｋｅｒＰｒｉｎｔＳｕｒｆ粗さ計、ＭｏｄｅｌＭ５９０を粗さモード（空気透過度の反対）で作動させ、柔らかい裏（ｓｏｆｔｂａｃｋｉｎｇ）を使用し、クランピング圧は５００（ＰＰＳ−５として示される）として、印刷媒体と規定された操作条件でプレスされた平坦な表面との間の空気の漏れを測定することにより、擬似的な印刷条件における印刷基体の粗さを測定した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
注）被覆の重量は９．７＋／−０．２ｌｂｓ／３３００平方フィート；「Ｕｎ」はカレンダー加工されていないことを示す。「シート」は実施例６の条件でカレンダー加工されたことを示す。
本発明にかかる実施例１および４は、比較例Ｂ−Ｄと比較すると、同等の光沢、平滑性（ＰＰＳ−５）、輝度、および不透明性を有し、ＩＧＴＰｉｃｋＲｅｓｉｓｔａｎｃｅに示されるように、劇的に改良された被覆強度を有する。
【００５０】
実施例８第２段ポリマーの量が異なる種々の多段ポリマー粒子を含む水性被覆組成物で被覆された紙の評価
実施例６により調製された紙が実施例７のとおり評価された。結果を表８．１に示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
注）被覆の重量は９．７＋／−０．２ｌｂｓ／３３００平方フィート；他の注は実施例７と同じである。
本発明にかかる実施例１および５は、比較例Ｅと比較すると、同等の光沢、平滑性（ＰＰＳ−５）、輝度、および不透明性を有し、ＩＧＴＰｉｃｋＲｅｓｉｓｔａｎｃｅに示されるように、劇的に改良された被覆強度を有する。
【００５３】
実施例９第２段ポリマーの組成が異なる種々の多段ポリマー粒子を含む水性被覆組成物で被覆された紙の評価
実施例６により調製された紙が実施例７のとおり評価された。結果を表９．１に示す。
【００５４】
【表４】

【００５５】
注）被覆の重量は９．５＋／−０ｌｂｓ／３３００平方フィート；他の注は実施例７と同じである。
本発明にかかる実施例１−３は、有用な光沢、平滑性（ＰＰＳ−５）、輝度、および不透明性を有し、ＩＧＴＰｉｃｋＲｅｓｉｓｔａｎｃｅに示されるように、改良された被覆強度を有する。
【００５６】
実施例１０第１のシェルが５０℃未満のガラス転移温度を有する多段ポリマー粒子を含む水性被覆組成物の評価
比較例Ｆのポリマーとして規定される多段ポリマー粒子であって、１０ＥＡ／６０ＭＭＡ／３０ＭＡＡ／０．５ブチレングリコールジメタアクリレートのコア１部、５２ＢＡ／４６．７ＭＭＡ／１．３ＭＡＡ（Ｔｇ＝０．６℃）の第１のシース１０部、および５２ＢＡ／４６Ｓｔｙ／２ＭＡＡ（Ｔｇ＝０．９℃）の第２のシース１０部の組成を有する粒子が、米国特許第４，４６８，４９８の実施例９の手順に従って調製された。アンモニアで膨潤される前後の多段ポリマー（比較実施例Ｆ）と、実施例１のポリマーとを以下の方法により比較した。比較実施例Ｆ（膨潤前、および膨潤後）、および実施例１のポリマーをそれぞれ固形分ベースで５０／５０で、市販のラテックスバインダーであるロープレックスＡＣ−２６４とブレンドした。混合物を黒色のビニルに、ダウ製のバーアプリケーターで湿潤膜厚７ミルでドローダウンした。フィルムを１晩乾燥した。実施例１のポリマーを含むフィルムは不透明（白色）であったが、比較実施例Ｆのポリマーを含むフィルムは透明であった。０／４５Ｙ−反射計を使用してフィルムの光反射率を測定し、散乱計数（Ｓ／ｍｉｌ）を計算した。
【００５７】
【表５】

【００５８】
米国特許第４，４６８，４９８の実施例９により得られる、第１のシェルが５０℃未満のＴｇを有するものからの比較例フィルムは、フィルム乾燥の際にボイドを保持できずに透明となるのに対し、本発明の実施例１の多段ポリマー粒子は所望の不透明性を与える。
【００５９】
実施例１１サイズプレス
７７ｇ／平方メートル（５２ｌｂ／３３００平方フィート）のシートを、実施例１の中空の球状顔料を固形分で８重量％または１２重量％含む浴中に浸すことにより、紙に中空の球状顔料を加えてサイズプレスの模擬試験を行った。含浸量は５．１８ｇおよび６．６６ｇ／平方メートル／面（３．５および４．５ｌｂ／３３００平方フィート／面）であった。引っ張り強度を、非含浸シート、および５．１８ｇおよび６．６６ｇ／平方メートル／面で含浸させた乾燥シートについて、以下の条件で測定した。機械方向、サンプル幅２．５４ｃｍ（１インチ）、ギャップ５．０８ｃｍ（２インチ）、ヘッド速度３０．５ｃｍ／分（１２インチ／分）。強度はそれぞれ、１１．０ｋｇ、１１．７ｋｇ、および１３．０ｋｇであり、シートの強度が大きくなっていることを示している。
【００６０】
実施例１２多段ラテックス粒子のウェットエンドでの紙への添加、およびその紙の評価
以下の組成の多段エマルションポリマー粒子を調製した：１部のコア（６１．５メチルメタアクリレート／３８．５メタアクリル酸）／４部のタイコート（２０ブチルメタアクリレート／７７メチルメタアクリレート／３メタアクリル酸）／１８部の第１のシェル（ポリスチレン；Ｔｇ＝１０５℃）／６部の第２のシェル（５５ブチルアクリレート／４３．７スチレン／１．３メタアクリル酸；Ｔｇ＝−３．６℃）
６０／４０の軟材／硬材（ｓｏｆｔｗｏｏｄ／ｈａｒｄｗｏｏｄ）のパルプ組成で、試験抄紙機で４５０ＣＳＦ（ＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄＦｒｅｅｎｅｓｓ）にして、５９．２ｇ／平方メートル（４０ｌｂ／３３００平方フィート）の紙シートを形成した。形成されたシートは実施例７のようにして評価され、引っ張り強度が測定された。機械方向および横方向の引っ張り強度の平均を示す。
【００６１】
【表６】

【００６２】
本発明にかかる実施例１２の多段ポリマーは、添加剤を含まないで形成されたシートに比較して優れた輝度、不透明性、および強度を示し、二酸化チタンを含むものに比較して優れた輝度と強度を示している。

Claims

（ａ）（１）親水性コアポリマーであって、コアポリマーの総重量に基づいて５から１００重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコアポリマーの総重量に基づいて０から９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される親水性コアポリマー、
（２）第１のシェルポリマーであって、第１のシェルポリマーの総重量に基づいて９０から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、および第１のシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され、該第１のシェルポリマーは前記コアポリマーを完全にカプセル化し、前記コアポリマーと該第１のシェルポリマーとの重量比は１：２から１：１００の範囲であり、該第１のシェルポリマーは５０℃よりも高いガラス転移温度を有する、第１のシェルポリマー、および
（３）第２のシェルポリマーであって、第２のシェルポリマーの総重量に基づいて９３から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、および第２のシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から７重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され、該第２のシェルポリマーは前記第１のシェルポリマーの存在下に形成され、該第２のシェルポリマーは−１５℃から−５０℃のガラス転移温度を有し、該第２のシェルポリマーは、第１のシェルポリマーと第２のシェルポリマーとの総重量の少なくとも１５重量％である、第２のシェルポリマー、
を含むエマルション重合された多段ポリマー粒子を形成し、
（ｂ）形成された前記粒子を塩基で中和し、コアを膨潤し、ボイドを有する粒子を形成する、
ことにより調製される中空球状有機顔料。
請求項１記載の中空球状有機顔料を含む、水性の紙用または板紙用被覆組成物。
さらに少なくとも１種の顔料と、顔料の重量に基づいて２から２５重量％の請求項１記載の中空球状有機顔料を含む、請求項２記載の被覆組成物。
紙または板紙に請求項２または３記載の被覆組成物を塗布し、該被覆組成物を乾燥させることを含む、紙または板紙被覆の強度および不透明性改良方法。
乾燥された請求項２または３記載の被覆組成物を有する、被覆された紙または板紙。
前記被覆がサイズプレスにより施される請求項５記載の被覆された紙または板紙。
中空球状有機顔料を形成されたウェットの紙シートまたは板紙シートに加えることを含む、紙または板紙の強度および不透明性改良方法であって、該中空球状有機顔料が、
（ａ）（１）親水性コアポリマーであって、コアポリマーの総重量に基づいて５から１００重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコアポリマーの総重量に基づいて０から９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される親水性コアポリマー、
（２）第１のシェルポリマーであって、第１のシェルポリマーの総重量に基づいて９０から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、および第１のシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され、該第１のシェルポリマーは前記コアポリマーを完全にカプセル化し、前記コアポリマーと該第１のシェルポリマーとの重量比は１：２から１：１００の範囲であり、該第１のシェルポリマーは５０℃よりも高いガラス転移温度を有する、第１のシェルポリマー、および
（３）第２のシェルポリマーであって、第２のシェルポリマーの総重量に基づいて９３から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、および第２のシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から７重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され、該第２のシェルポリマーは前記第１のシェルポリマーの存在下に形成され、該第２のシェルポリマーは−１５℃から−５０℃のガラス転移温度を有し、該第２のシェルポリマーは、第１のシェルポリマーと第２のシェルポリマーとの総重量の少なくとも１５重量％である、第２のシェルポリマー、
を含む多段ポリマー粒子をエマルション重合し、
（ｂ）形成された前記粒子を塩基で中和し、コアを膨潤し、ボイドを有する粒子を形成し、
（ｃ）前記紙または板紙のシートを乾燥する方法。
非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ _１ −Ｃ _２０）アルキルまたは（Ｃ _３ −Ｃ _２０）アルケニルエステル及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載の中空球状有機顔料。