JP2011168045A

JP2011168045A - 記録材料

Info

Publication number: JP2011168045A
Application number: JP2010276969A
Authority: JP
Inventors: Lan Deng; ラン・ドン; R Einsla Brian; ブライアン・アール．アインスラ; Chao-Jen Chung; チャオ−ジェン・チャン; William Kermis Thomas; トーマス・ウィリアム・カーミス; Rebecca Luann Smith; レベッカ・ルアン・スミス
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2010-01-11
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2011-09-01
Also published as: KR20110082482A; EP3184562A1; KR101181992B1; JP2013216104A; US20110172094A1; CN105383198A; JP5740437B2; EP2345678B1; CN102180048A; EP3184562B1; US11845879B2; EP2345678A1; CN105383198B

Abstract

【課題】長期不安定性である色前駆体と顕色剤との反応に基づく、多くの場合高価な方法を使用することなく、熱、圧力またはこれらの組み合わせの使用によって、長期に渡って安定な画像を形成できる記録材料を提供する。
【解決手段】特定の担体およびその上に配置された少なくとも１つの層を含む記録材料であって、４０℃〜８０℃の計算Ｔｇを有する外側第１ポリマーシェル、および４０℃〜１３０℃の計算Ｔｇを有する内側第１ポリマーシェルと−５５℃〜５０℃の計算Ｔｇを有する外側第２ポリマーシェルとを有する粒子を含み、前記粒子が乾燥時に少なくとも１つの空隙を有する、記録材料が提供される。この記録シートを使用して画像を提供する方法も提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は記録材料に関する。より具体的には、本発明はａ）少なくとも１つの着色表面を有する担体；およびその上に配置されたｂ）層；を含む記録材料であって、当該層はコア／シェル構造を有する特定のポリマー粒子を含み、当該粒子は乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む；記録材料に関する。本発明は、ａ）担体；およびその上に配置されたｂ）層；を含む記録材料であって；当該層は永続的着色剤とコア／シェル構造を有する特定のポリマー粒子とを含み、当該粒子は乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む；記録材料にも関する。本発明は、この記録材料を使用して画像を提供する方法にも関する。

記録材料、例えば、画像を提供するために使用される記録シートなどは当該技術分野において周知である。記録シートの選択された部分を熱、圧力、光、超音波放射、またはこれらの組み合わせのようなエネルギーに曝露することによる画像の発現は広く実施されてきた。本発明の記録材料を使用する画像の形成は典型的には熱、圧力またはこれらの組み合わせの使用を通じて達成される。

米国特許第５，３７８，５３４号は、分散した内部空隙を体現するポリマー粒子の水性懸濁物を水性コーティング物質と混合することにより製造される不透明化化合物で、着色シートを覆うことにより形成される記録シートを開示する。

米国特許第５，９３２，５１５号は、現像剤、色前駆体、および中空微小球状プラスチック顔料を組み込んでいる記録シートを開示する。

米国特許第５，３７８，５３４号明細書米国特許第５，９３２，５１５号明細書

記録材料の性能の向上は依然として望まれている。本発明は、本質的に長期不安定性である色前駆体と顕色剤との反応に基づく、多くの場合高価な方法を使用することなく形成されうる画像の種類および方法における多用途性および配合の簡潔さを提供する。

本発明の第１の形態においては、ａ）少なくとも１つの着色表面を含む担体；並びに、その上に配置されたｂ）層；を含む記録材料であって；前記層はコア／シェル構造を有するポリマー粒子を含み；前記粒子は（ｉ）４０℃〜８０℃の計算Ｔｇを有する外側ポリマーシェルを有する粒子、および（ｉｉ）４０℃〜１３０℃の計算Ｔｇを有する内側ポリマーシェルと−５５℃〜５０℃の計算Ｔｇを有する外側ポリマーシェルとを有する粒子からなる群から選択され；前記外側ポリマーシェルの計算Ｔｇは前記内側ポリマーシェルの計算Ｔｇより低く；前記粒子は乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む；記録材料が提供される。
本発明の第２の形態においては、ａ）３．０ミクロン未満の表面粗さを有する少なくとも１つの着色表面を含む担体；並びに、その上に配置されたｂ）層；を含む記録材料であって；前記層はコア／シェル構造を有するポリマー粒子を含み、前記粒子は４０℃〜１３０℃の計算Ｔｇを有する外側第１ポリマーシェルを有し；および、前記粒子は乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む；記録材料が提供される。
本発明の第３の形態においては、ａ）担体；並びに、その上に配置されたｂ）層；を含む記録材料であって；前記層は永続的着色剤とコア／シェル構造を有するポリマー粒子とを含み；前記粒子は４０℃〜１３０℃の計算Ｔｇを有する外側第１ポリマーシェルを有し；および、前記粒子は乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む；記録材料が提供される。
本発明の第４の形態においては、本発明の第１の、第２のもしくは第３の形態の記録材料を形成し；並びに、前記記録材料の選択された部分を、前記選択された部分の不透明性を低減させるのに充分な熱、圧力およびこれらの組み合わせからなる群から選択される手段にさらす；ことを含む、画像を提供する方法が提供される。

本発明の記録材料は担体を含む。典型的には、担体はシート状構造の形態で、例えば、紙、合成紙、板、ビニルもしくはポリエステルのようなプラスチック膜、皮革、ベニヤ板、金属、および不織シートなどでありうる。本発明の特定の形態においては、担体は少なくとも１つの着色表面を有するが、両面が着色されていても良い。本明細書においては、「着色表面」とは、表面が、その上に配置される後の層の表面に対して目に見えて対比的であるのに充分な色密度を有することを意味する；色は、例えば、顔料、染料、または担体の固有の色によって付与されることができ、そして着色表面を提供するために担体に着色剤を含浸させることができ、または担体は着色したコーティングで覆われることができる。着色表面では色密度が均一であるかもしくは変化することができ、または望まれる場合には着色表面はパターン形成されうる。

本発明の記録材料層を含み、この層はコア／シェル構造を有する特定のポリマー粒子を含み、この粒子は乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む。コア／シェル構造を有し、乾燥時に１以上の空隙を含む様々なポリマー粒子には、ローパック（ＲＯＰＡＱＵＥ^商標）不透明ポリマー、並びに米国特許第４，４２７，８３５号；第４，９２０，１６０号；第４，５９４，３６３号；第４，４６９，８２５号；第４，４６８，４９８号；第４，８８０，８４２号；第４，９８５，０６４号；第５，１５７，０８４号；第５，０４１，４６４号；第５，０３６，１０９号；第５，４０９，７７６号；第５，５１０，４２２号；第５，４９４，９７１号；第５，５１０，４２２号；第６，１３９，９６１号；第６，６３２，５３１号；および第６，８９６，９０５号；欧州特許出願公開第２６７，７２６号、第３３１，４２１号、および第９１５，１０８号；並びにジョンウイリーアンドサンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，Ｉｎｃ．）により出版のＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ、第３９巻、１４３５−１４４９ページ（２００１）に開示されるような中空およびベシクル化ポリマー粒子が挙げられる。

コア−シェルポリマー粒子のコアは、乾燥時に、可視光を散乱させることができる、すなわち、それが含まれる組成物に不透明性を提供できる少なくとも１つの空隙を含む。コアポリマーの完全なもしくは部分的な加水分解および溶解、コアポリマーの酸、塩基もしくは非イオン性有機薬剤での膨潤とその粒子のその後の限定的な崩壊によるなどして空隙が形成された、乾燥時に１以上の空隙を含むコア−シェル粒子が開示されてきた。好ましい実施形態においては、コア−シェル粒子は水性多段階乳化重合と、その後の塩基での膨潤によって形成される。

本発明に使用される多段階ポリマーの段階は、コア段階ポリマー、第１シェル段階ポリマー、および場合によっては、第２シェル段階ポリマーを含む。コアおよびシェルはそれぞれ独立して１より多い段階を含むことができる。これらは１以上の中間段階が存在していてもよい。中間段階ポリマーは、存在する場合には、部分的にもしくは完全にコアを封入し、そしてそれ自体は部分的にもしくは完全に第１シェルで封入される。本明細書において「タイコート」と称される中間段階は、コアの存在下で乳化重合を行うことにより製造されうる。第１シェルポリマーは部分的にまたは完全にコアポリマー、および存在する場合にはタイコートポリマーを封入する。ある実施形態においては、第１シェルポリマーは外側シェルであり得る。外側第２シェルポリマーは、存在する場合には、部分的にもしくは完全に第１シェルを封入する。「部分的に封入する」とは、本明細書においては、表面積の少なくとも５０％が後のポリマーで覆われることを意味する。

ポリマー粒子は、上記文献に記載されるような様々なエチレン性不飽和モノマーを用いて重合されうる。非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーの例には、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の様々な（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルもしくは（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルケニルエステル、例えば、アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、および（メタ）アクリル酸ステアリルが挙げられる。（メタ）アクリル酸の表現は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を含む。（メタ）アクリラートもしくは（メタ）アクリルアミドのような別の用語が後に続く用語「（メタ）」の使用は、本開示を通じて使用される場合、それぞれ、アクリラートおよびメタクリラートの双方、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの双方をそれぞれ意味する。典型的には、ＭＭＡ、ＥＡ、ＢＡのようなアクリルエステル、およびスチレンが、ポリマー粒子のシェルを重合し形成するのに好ましいモノマーである。二官能性ビニルモノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリラート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラートなどは、米国特許出願公開第２００３−０１７６５３５Ａ１号に教示されるような架橋外側シェルを形成するために共重合されることもできる。

ポリマー粒子の様々なシェルの計算ガラス転移温度（Ｔｇ）は当該技術分野において周知であるように、所望のポリマーＴｇを達成するモノマーおよびモノマーの量の選択によって達成される。本明細書においては、ポリマーのＴｇはフォックス式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．ＰｈｙｓｉｃｓＳｏｃ．，第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））を使用することにより計算される。すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを計算するためには、

式中、
Ｔｇ（ｃａｌｃ．）はコポリマーについて計算されるガラス転移温度である；
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率である；
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率である；
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度である；
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度である；
全ての温度は°Ｋ単位である。

ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、インターサイエンスパブリッシャーズ（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）の編集Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔによる「ポリマーハンドブック（ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ）」に認められうる。２種以上の異なるポリマー粒子が使用される実施形態においては、特定のシェルの計算Ｔｇは、例えば、シェルポリマーの全組成に基づいて計算されるものとする。

ある形態においては、本発明は、コア、第１シェル、および第２シェルを含むコア／シェルポリマー粒子を含む層を含む記録材料に関し；コアは乾燥時に少なくとも１つの空隙を含み；第１シェルポリマーは４０℃〜１３０℃の計算ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し；および第２シェルポリマーは−５５℃〜５０℃のＴｇを有し；前記外側ポリマーシェルの計算Ｔｇは前記内側ポリマーシェルの計算Ｔｇよりも低く；および第２シェルポリマー：ポリマー粒子の全ての他の構造の合計の重量比は０．１５：１〜３：１である。第２シェルポリマーは第１シェルポリマーの組成とは異なる組成を有する。第１および第２シェルは複数の段階、組成に基づくことができ、かつ非対称モノマー添加に基づくことができ；第２シェルの計算Ｔｇは第１シェルポリマーが形成された後に形成される全てのポリマーの合計に基づいて計算される。本明細書においては、「ポリマー粒子の全ての他の構造の合計」とは、任意成分のシードポリマー、コアポリマー、任意成分のタイコート、および第１段階ポリマーの合計を意味し、それぞれは、場合によっては複数の段階または組成を含む。

本発明において使用されるコア／シェル構造を有するポリマー粒子は、典型的には、２００ｎｍ〜１５００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜１０００ｎｍの外側直径、および１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜８００ｎｍの内側（空隙）直径を有する。本発明の記録材料は異なるキャビティーサイズを有する２種以上の中空微小球ポリマーのブレンドを含むことができる。

コア／シェル構造を有するポリマー粒子を含む本発明の記録材料の層は、場合によってはポリマーバインダーを含むことができる。本明細書においては「ポリマーバインダー」とは、乾燥時に空隙を含むコア／シェルポリマー粒子を明確に除くポリマーを意味する。ポリマーバインダーには、粒子状ポリマー、例えば、樹脂として一般的に知られている様なエマルションポリマーおよび可溶性ポリマーなどを挙げることができる。ポリマーバインダーは、乾燥時に空隙を含むポリマーコア／シェル粒子およびポリマーバインダーの乾燥重量を基準にして０重量％〜４０重量％、好ましくは０重量％〜３０重量％の量で存在することができる。ある実施形態においては、ポリマーバインダーはポリマーエマルションポリマーバインダーを含む。コア／シェル構造を有するポリマー粒子の外側シェルの計算Ｔｇが５０℃未満である場合には、ポリマーバインダーの使用は必須ではない場合があるが、膜の一体化を容易にするために造膜助剤または可塑剤を使用することが可能である。

本発明において使用されるポリマーエマルションポリマーバインダーは、少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリルエステルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ウレイド官能性（メタ）アクリラート、および（メタ）アクリル酸のアセトアセタート、アセトアミドもしくはシアノアセタート；スチレンもしくは置換スチレン；ビニルトルエン；ブタジエン；酢酸ビニルもしくは他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；（メタ）アクリロニトリル；並びに、架橋性モノマー、例えば、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドなどを含む。ある実施形態においては、エマルションポリマーは、ポリマーの重量を基準にして３重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の共重合された多エチレン性不飽和モノマーを含む。多エチレン性不飽和モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、およびジビニルベンゼンが挙げられる。

ポリマーエマルションポリマーバインダーは、共重合されたモノエチレン性不飽和酸モノマーを含むことができる。酸モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、および無水マレイン酸、メタクリル酸ホスホエチルおよびメタクリル酸スルホエチルが挙げられる。

ポリマーエマルションポリマーバインダーを製造するのに使用される乳化重合技術は当該技術分野において、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号；第４，６５４，３９７号；および第４，８１４，３７３号などに開示されるように周知である。従来の界面活性剤、例えば、アニオン性および／または非イオン性乳化剤、例えば、アルキル硫酸アルカリ金属もしくはアンモニウム、アルキルスルホン酸、脂肪酸およびオキシエチル化アルキルフェノールなどが使用されうる。使用される界面活性剤の量は、通常、全モノマーの重量を基準にして０．１重量％〜６重量％である。熱またはレドックス開始プロセスが使用されうる。従来のフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、アンモニウムおよび／またはアルカリ過硫酸塩などが、典型的には、全モノマーの重量を基準にして０．０１重量％〜３．０重量％の量で使用されうる。好適な還元剤、例えば、スルホキシル酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミン、および亜硫酸水素ナトリウムなどと共に同じ開始剤を使用するレドックスシステムが同様の量で、場合によっては、金属イオン、例えば、鉄および銅などと共に、場合によっては、金属のための錯化剤もさらに含んで使用されうる。ポリマーの分子量を低減させるために、メルカプタンのような連鎖移動剤が使用されうる。モノマー混合物はそのままでまたは水中のエマルションとして添加されうる。モノマー混合物は、単回の添加で、または複数回の添加で、または均一なもしくは変動する組成を用いて反応期間にわたって継続的に添加されうる。フリーラジカル開始剤、酸化剤、還元剤、連鎖移動剤、中和剤、界面活性剤および分散剤のような追加の成分がいずれかの段階の前に、段階中に、または段階の後で添加されうる。例えば、米国特許第４，３８４，０５６号および第４，５３９，３６１号に開示されるプロセスのような、多モード粒子サイズ分布を生じさせるプロセスが使用されうる。

本発明の別の実施形態においては、ポリマーエマルションポリマーバインダーは、乾燥時に空隙を明確に含まず、組成およびＴｇが異なる少なくとも２つの段階が逐次的な様式で重合される多段階乳化重合プロセスによって製造されうる。このようなプロセスは通常、少なくとも２つの互いに非相溶性のポリマー組成物の形成をもたらし、それにより、ポリマー粒子内で少なくとも２つの層の形成をもたらす。このような粒子は、様々な形態、例えば、コア／シェルもしくはコア／シース粒子、シェル層が不完全にコアを封入しているコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、および相互侵入網目粒子などの２以上の層からなる。多段階エマルションポリマーの段階のそれぞれは、エマルションポリマーについて上述したのと同じモノマー、界面活性剤、連鎖移動剤などを含むことができる。このような多段階エマルションポリマーを製造するのに使用される重合技術は例えば、米国特許第４，３２５，８５６号；第４，６５４，３９７号；および第４，８１４，３７３号など当該技術分野において周知である。

エマルションポリマーバインダーの計算ガラス転移温度（Ｔｇ）は典型的には−６５℃〜１０５℃、または−２５℃〜３５℃である。エマルションポリマーバインダー粒子の平均粒子直径は典型的には１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍ〜２５０ｎｍである。

ポリマーバインダーはエマルションポリマー以外の樹脂、例えば、熱可塑性樹脂および架橋性樹脂であることができるか、またはこれらを含むことができる。有用な樹脂成分には、ポリビニルアルコール；タンパク質、例えば、カゼイン、デンプン、ゼラチンなど、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルのコポリマー、スチレンおよびアクリルもしくはメタクリル酸エステルのコポリマー、スチレンおよびアクリル酸のコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、酢酸ビニルと他のアクリルもしくはメタクリル酸エステルとのコポリマーなどが挙げられる。

本発明の層は水性媒体中で、すなわち、主として水を含む媒体中で、従来の低剪断混合装置におけるブレンディングによって配合されることができる。他の周知の混合技術が本発明の層を製造するのに使用されうる。

特定の性能特性をもたらすように層配合物に添加剤が組み込まれうる。層配合物は、コア／シェルエマルションポリマー並びに、任意の顔料、例えば、炭酸カルシウムおよびシリカなどに加えて、アジュバント、例えば、乳化剤、界面活性剤、滑剤、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、硬化剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤、レオロジー改変剤、保湿剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、光もしくは熱安定剤、殺生物剤、キレート化剤、分散剤、着色剤、ワックス、撥水剤、および酸化防止剤などを含むことができる。本発明の層配合物に組み込まれうる典型的な塩基には、アンモニア；不揮発性塩基、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨなど；アミン、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびｐＨを制御するための何らかの他の既知の塩基が挙げられる。層は、当該技術分野で知られている従来のコーティング手段によって担体に適用され、典型的には、分離したシートであるかロール形態であるかにかかわらず、コア／シェルポリマー粒子内の空隙の時期尚早の崩壊を回避しつつ、記録材料の取り扱いを容易にすることができる最小限の熱で最小限の時間で乾燥させられる。

本発明の第２の形態においては、パーカー（Ｐａｒｋｅｒ）印刷表面粗さ試験装置で測定して、３．０ミクロン未満、あるいは０．５〜３．０ミクロン、あるいは０．５〜２．５ミクロン未満の表面粗さを有する少なくとも１つの着色表面を含む担体が使用される。この表面の滑らかさは印刷高品質をもたらすのに重要である。

印刷された画像品質に影響する他の要因には、担体の硬度および多孔度が挙げられる。両方の特性は担体とサーマルヘッドとの間の効果的な接触に作用することができ、これはひいては、熱印刷中に担体が受ける圧力、および、担体とサーマルヘッドとの間の熱伝導に影響を及ぼす。担体の硬度はハンドルオーメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ）（スイングアルバートインスツルメントカンパニー；Ｔｈｗｉｎｇ−ＡｌｂｅｒｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙ）によって評価されることができ、これはシート物質の可とう性と表面摩擦とを合わせた影響を測定する。ＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ−５３５およびＴ５４３に記載されているもののような担体の剛性／硬度を測定するほかの方法も使用されうる。本明細書においては、基体の多孔度はパーカー印刷表面粗さ試験装置によって「多孔度」モードを使用して評価された。

例えば、同様の表面粗さおよび多孔度に関して、堅いビニル担体（ハンドオーメーター値１４１．３）は柔らかい紙担体（ハンドオーメーター値６１．６）よりもかなり高い動的印刷感度を有する。下地の黒色コーティングの硬度が動的印刷感度にも影響しうることも想定される。例えば、着色コーティング層が印刷条件下で変形しうる非常に軟質のバインダーまたは中空ポリマー球体を含む場合には、相対的に堅いバインダーまたは顔料を含む着色コーティング層と比較して画像品質はより悪くなるであろう。

多孔度の効果は、合成紙（ユーポ（ＹＵＰＯ））および規格コピー用紙（ボイスアスペン（ＢｏｉｓｅＡＳＰＥＮ^商標）３０）を比較することにより観察されうる。同様の表面粗さ（３．０ミクロン）および低いハンドオーメーター値（４３．０）を有する非多孔性合成紙（パーカー表面多孔度値１５．２４ｍＬ／分）は、ボイスアスペン^商標３０コピー用紙（パーカー表面多孔度値１５５．５ｍＬ／分）と比較して、かなり高い動的印刷感度を示す。低い粗さ（例えば、０．９ミクロン）および低い多孔度値（例えば、５．０ｍｌ／分）の双方を有する基体、例えば、マイラー（Ｍｙｌａｒ^商標）ポリエステルシートは優れた印刷性をもたらす。

本発明のある実施形態においては、（ａ）暗い着色剤層；（ｂ）乾燥時に空隙を含むコア／シェルポリマー粒子と明るい着色剤とを含む層、ただし場合によってはその上にバインダー層を伴う；並びに、（ｃ）場合によって、その上に、乾燥時に空隙を含むコア／シェルポリマー粒子（および任意成分のバインダー）の層；を含む、２色記録材料が提供される。２色記録材料は白色であり、場合によって、その上に層（ｃ）を有する。２色記録材料は感熱性および／または感圧性である。低い熱または圧力を適用すると、２色記録材料は上側の着色剤の鮮やかな色を示す。より高い熱もしくは圧力を適用すると、２色記録材料は下側の着色剤の鮮やかな色を示す。

本発明の第３の形態においては、特定のコア／シェル粒子および永続的着色剤を含む層を担体上に配置した担体は着色されていても良く、または着色されていなくても良い。本明細書においては、「永続的着色剤」とは、例えば、層の適用もしくは乾燥中、貯蔵中、およびこの記録材料を使用する画像の形成中に、実質的に不変の目に見える色を生じさせる１種以上の染料、顔料、またはこれらの混合物などの着色剤を意味する。永続的着色剤から明確に除かれるものは、材料量の色前駆体、例えば、ロイコ染料など、および顕色剤、例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳなどであり、これらは層の適用もしくは乾燥中、貯蔵中、および記録材料を使用する画像の形成中に着色剤を形成する。好ましくは、層は実質的に色前駆体および顕色剤を含まない。色前駆体および顕色剤は合計で、層中の着色剤の全重量を基準にして、典型的には５重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満で含まれる。あるいは記録材料は、着色されていてもされていなくても良い担体、担体上に配置された層であって特定のコア／シェル粒子と永続的着色剤とを含む層；および追加的に、場合によって、その上の層であって、乾燥時に空隙を含むコア／シェルポリマー粒子（および任意成分のバインダー）の層を含むことが意図される。

本発明の方法においては、本発明の形態のうちの１つの記録材料が形成され、その記録材料の選択された部分が、例えば、直接熱印刷によって達成されるような、熱、圧力またはこれらの組み合わせにかけられる。本明細書においては、「圧力」は、例えば、浸蝕または削り取りによってコア／シェルポリマー粒子を含む層の一部分または全ての除去を生じさせうる方法、並びに基体に対して実質的に垂直に適用される圧力を含むと理解される。

ここで、本発明の実施形態のいくつかにおける本発明が、以下の実施例を参照することによりさらに説明される：

コア／シェル構造を有するポリマー粒子の製造
サンプル１−２および４−９は米国特許第６，２５２，００４号の実施例１７の教示に従って製造された。
サンプル１−２は１０１℃の計算Ｔｇを有する内側シェルおよび５９．５℃の計算Ｔｇを有する外側シェルを有していた。シェル全体の計算Ｔｇは７７．１℃であった。
サンプル４−６は１０１℃の計算Ｔｇを有する外側シェル（単一シェル）を有する。サンプル７は５４．９℃の計算Ｔｇを有する外側シェル（単一シェル）を有する。
サンプル８は７８．４℃の計算Ｔｇを有する内側シェルおよび３８．８℃の計算Ｔｇを有する外側シェルを有していた。シェル全体の計算Ｔｇは５４．９℃であった。
サンプル９は８６．５℃の計算Ｔｇを有する内側シェルおよび４９．５℃の計算Ｔｇを有する外側シェルを有していた。シェル全体の計算Ｔｇは６１．７℃であった。
サンプル３は米国特許第６，１３９，９６１号の実施例１の教示に従って製造された。サンプル３は１００℃の計算Ｔｇを有する内側シェルおよび−３３℃の外側シェルを有する。

装置：
ベース基体（担体）として、Ａ４セルロースコピー用紙（アスペン^商標３０）およびユーポ合成紙。
様々な色のインク層を印刷するために、ＨＰカラーレーザージェット４６００ＰＳ。
ハンドドローダウンのために＃１８および＃２２ＷＷＲ。
熱印刷試験のためにゼブラＸｉｌｌプラス感熱式プリンター。
明度計：テクニダインコーポレーション（ＴｅｃｈｎｉｄｙｎｅＣｏｒｐ．）からのモデルＳ４−Ｍ。

表面粗さ測定：
担体シートの粗さはパーカー印刷表面粗さ試験装置（モデルＮｏ．Ｍ５９０、メスマーインスツルメンツリミテッド（ＭｅｓｓｍｅｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．））によって、ＴＡＰＰＩ公式試験方法Ｔ５５５を用いて測定された。この方法は試験表面とそれに接触している金属バンドとの間の空気の流れを測定する。空気の流れの流速が紙の表面粗さと関連づけられる。５つの測定値の平均がその標本の粗さとして記録された。

実施例１：記録材料の製造および評価
（他に示されない限りは、化学物質はニッショー工業（ＮｉｓｓｈｏＫｏｇｙｏ）からの化学物質）
配合物Ａ：
２５０ｍｌのプラスチックジャーに、２４．６４ｇの水、２．００ｇのＣａＣＯ_３、２．００ｇのシリカおよび１滴の分散剤が入れられた。この混合物を５分間攪拌した。次いで、１０％ＰＶＡ溶液４０．０ｇをこの混合物に攪拌しつつ添加し、次いで、３６．３６ｇのサンプル１（２７．５％固形分）および５．０ｇのユーデルム（ＥＵＤＥＲＭ^商標）グリーン（４０．０％、バイエル）を添加した。最後に、２．００ｇの滑剤および１滴の脱泡剤を添加した。

配合物Ｂ：
２５０ｍｌのプラスチックジャーに、５３．２０ｇの水、１．００ｇのＣａＣＯ_３、１．００ｇのシリカおよび１滴の分散剤が入れられた。この混合物を５分間攪拌した。次いで、５０．０％ロープレックス（ＲＨＯＰＬＥＸ^商標）Ｐ−３０８エマルション（ザダウケミカルカンパニーの製品）の８．００ｇをこの混合物に攪拌しつつ添加し、次いで、４６．８２ｇのサンプル２（２９．９％固形分）を添加した。１５％ＮａＯＨでこの混合物をｐＨ＝８．６０に中和し、ロープレックスＲＭ−２３２Ｄ（ザダウケミカルカンパニーの製品）で粘度＝４８６ｃｐｓ（２０ｒｐｍ、スピンドル６３）にした。最後に、６．００ｇの滑剤および１滴の脱泡剤を添加した。
上記２つの配合物は以下のハンドドローダウンに使用された。

実施例１ａ：
７５ｇ／ｍ^２のＡ４紙上に、５−１０ｇ／ｍ^２のインク密度の黒色インク層を印刷した。その上に、２０％のポリマーバインダーおよび８０％のサンプル２を含む層がコーティングされ（配合物Ｂ）、コーティング重量は７−１０ｇ／ｍ^２であり、より高いコーティング重量は下地黒色層のさらに良好な隠蔽をもたらした。印刷の前に、この層は不透明であって、この層は下地黒色層の隠蔽をもたらし、基体全体は白色に見えた。印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が適用された領域において、空隙を含むポリマー粒子はつぶれたと考えられ、層のこのつぶれた部分は透明になり、印刷された場所で下地の黒色を示した。

実施例１ｂ：
７５ｇ／ｍ^２のＡ４紙上に、５−１０ｇ／ｍ^２のインク密度の青色インク層を印刷した。その上に、２０％のポリマーバインダーおよび８０％のサンプル２を含む層がコーティングされ（配合物Ｂ）、コーティング重量は７−１０ｇ／ｍ^２であり、より高いコーティング重量は下地青色層のさらに良好な隠蔽をもたらした。印刷の前に、この層は不透明であって、この層は下地青色層の隠蔽をもたらし、基体全体は白色に見えた。印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が適用された領域において、空隙を含むポリマー粒子はつぶれたと考えられ、層のこのつぶれた部分は透明になり、印刷された場所で下地の青色を示した。

実施例１ｃ：
７５ｇ／ｍ^２のＡ４紙上に、５−１０ｇ／ｍ^２のインク密度の緑色インク層を印刷した。その上に、２０％のポリマーバインダーおよび８０％のサンプル２を含む層がコーティングされ（配合物Ｂ）、コーティング重量は７−１０ｇ／ｍ^２であり、より高いコーティング重量は下地緑色層のさらに良好な隠蔽をもたらした。印刷の前に、この層は不透明であって、この層は下地緑色層の隠蔽をもたらし、基体全体は白色に見えた。印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が適用された領域において、空隙を含むポリマー粒子はつぶれたと考えられ、層のこのつぶれた部分は透明になり、印刷された場所で下地の緑色を示した。

実施例２：記録材料の製造および評価
７５ｇ／ｍ^２のＡ４紙上に、５−１０％の緑色染料、７０−７５％のサンプル１および２０％のバインダーを含む崩壊性層をコーティングした。（配合物Ａ）コーティング重量は５−１０ｇ／ｍ^２であった。印刷の前に、この基体は淡い緑色を示したが、これは空隙を含むポリマー粒子からの白色と染料からの緑色との組み合わせであると考えられる。印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が適用され、透明になった領域において、空隙を含むポリマー粒子はつぶれたと考えられ、この基体は印刷された場所で緑色染料からの鮮やかな緑色を示した。
どのように印刷領域が設定されたかに応じて、明るい背景上の暗い画像、または暗い背景上の明るい画像：の２つの効果が達成された。背景とは異なる色合いを有するあらゆる色を印刷するために、同じコンセプトが使用されることができた。

実施例３：記録材料の製造および評価
実施例３ａ：
７５ｇ／ｍ^２のＡ４紙上に５−１０ｇ／ｍ^２のインク密度の黒色インク層を印刷した。この上に、約５−１０％の緑色染料、７０−７５％のサンプル１および２０％のポリマーバインダーを含む崩壊性層をコーティングした（配合物Ａ）。コーティング重量は５−１０ｇ／ｍ^２であり、より高いコーティング重量は下地黒色層のさらに良好な隠蔽をもたらした。印刷の前に、この基体は淡い緑色を示したが、これは空隙を含むポリマー粒子からの白色と染料からの緑色との組み合わせであると考えられる。最初のパスの低温での印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が適用された領域において上層は部分的につぶれ、この部分的につぶれた層は下地の黒色の充分な隠蔽を依然として提供し、そしてこの基体は印刷された場所で鮮やかな緑色を示した。２回目のパスの高温での印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が適用された領域において上層は完全につぶれ、このつぶれた層は下地の黒色層の充分な隠蔽を提供できず、そして黒色による緑色の隠蔽のせいで、この基体は印刷された場所で黒色を示した。
ここに示される色の選択に限定されずに、明るい色の背景ロゴ、ブランド画像などの上に暗い色の前景テキストを印刷するために同じコンセプトが使用されうる。

実施例３ｂ：
７５ｇ／ｍ^２のＡ４紙上に５−１０ｇ／ｍ^２のインク密度の黄色インク層を印刷した。この上に、約５−１０％の緑色染料、７０−７５％のサンプル１および２０％のポリマーバインダーを含む層をコーティングした（配合物Ａ）。コーティング重量は５−１０ｇ／ｍ^２であり、より高いコーティング重量は下地黄色層のさらに良好な隠蔽をもたらした。印刷の前に、この基体は淡い緑色を示したが、これは空隙を含むポリマー粒子からの白色と染料からの緑色との組み合わせであると考えられる。最初のパスの低温での印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が適用された領域において上層は部分的につぶれ、この部分的につぶれた層は下地の黒色の充分な隠蔽を依然として提供し、そしてこの基体は印刷された場所で鮮やかな緑色を示した。２回目のパスの高温での印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が適用された領域において上層は完全につぶれ、このつぶれた層は下地の黄色層の充分な隠蔽を提供できず、そして緑色と黄色との組み合わせのせいで、この基体は印刷された場所で黄緑色を示した。

実施例４：記録材料の製造および評価
実施例４ａ：
７５ｇ／ｍ^２のＡ４ユーポ（ＹＵＰＯ）合成紙上に５−１０ｇ／ｍ^２のインク密度の黒色インク層を印刷した。その上に、２０％のポリマーバインダーおよび８０％のサンプル２を含む層がコーティングされ（配合物Ｂ）、コーティング重量は７−１０ｇ／ｍ^２であり、より高いコーティング重量は下地黒色層のさらに良好な隠蔽をもたらした。印刷の前に、この層は不透明であって下地黒色層の隠蔽をもたらし、基体全体は白色に見えた。印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が適用された領域において空隙を含むポリマー粒子はつぶれたと考えられ、層のその部分は透明になって、印刷された場所で下地のグレースケールイメージおよびバーコードを示した。

実施例４ｂ：
７５ｇ／ｍ^２のＡ４紙上に５−１０ｇ／ｍ^２のインク密度の黒色インク層を印刷した。その上に、ポリマーバインダー約２０％および空隙を含むポリマー粒子８０％を含む崩壊性層がコーティングされ（配合物Ｂ）、コーティング重量は７−１０ｇ／ｍ^２であり、より高いコーティング重量は下地黒色層のさらに良好な隠蔽をもたらした。印刷の前に、この層は不透明であって下地黒色層の隠蔽をもたらし、基体全体は白色に見えた。印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が適用された領域において空隙を含むポリマー粒子はつぶれたと考えられ、その層は透明になって、印刷された場所で下地のグレースケールイメージおよびバーコードを示した。印刷品質は基体の表面の滑らかさに依存していた。合成紙は多孔質セルロース紙よりも良好な画像品質を提供した。

実施例５：記録材料の製造および評価
７５ｇ／ｍ^２のＡ４紙上に５−１０ｇ／ｍ^２のインク密度の黒色インク第１層を印刷する。５−１０％の緑色染料、７０−７５％のサンプル１および２０％のポリマーバインダーを含む層を第２の層としてコーティングする（配合物Ａ）。コーティング重量は５−１０ｇ／ｍ^２である。その上に、約２０％のポリマーバインダーおよび８０％のサンプル１を含む第３の層がコーティングされ（配合物Ｂ）、コーティング重量は３−７ｇ／ｍ^２の範囲である。印刷の前に、上層は不透明であり、上層は下地層の隠蔽をもたらし、そして基体全体は白色に見える。最初のパスの低温での印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が適用される領域において上（第３の）層中の空隙を含むポリマー粒子はつぶれ、そしてこの基体は印刷される場所で緑色（中間（第２の）層の色）を示す。２回目のパスの高温での印刷中に、サーマルヘッドによって熱および圧力が適用される領域において中間層中の空隙を含むポリマー粒子はつぶれると考えられ、つぶれた層は下地の黒色層の充分な隠蔽を提供できず、そして黒色による緑色の隠蔽のせいで、この基体は印刷される場所で黒色を示す。

実施例６：記録材料の製造および評価
７５ｇ／ｍ^２のＡ４紙上に５−１０ｇ／ｍ^２のインク密度の黒色インク層を印刷した。その上に、２０％のポリマーバインダーおよび８０％のサンプル２を含む崩壊性層がコーティングされ（配合物Ｂ）、コーティング重量は７−１０ｇ／ｍ^２の範囲であり、より高いコーティング重量は下地黒色層のさらに良好な隠蔽をもたらした。圧力が適用される前に、この層は不透明であって下地黒色層の隠蔽をもたらし、基体全体は白色に見えた。圧力が適用された後で、空隙を含むポリマー粒子はつぶれたと考えられ、透明になって、圧力が適用された領域で下地の黒色を示した。
上記記録材料は、感圧記録材料として使用されることができ、カーボン／カーボンレス紙に取って代わることができる。

実施例７：記録材料の製造および評価
配合物Ａ、ＢおよびＣが表７．１に記載されるように製造された。

配合物Ａ（黒色分散物）は＃１６ＷＷＲを用いてＡ４コピー用紙上にドローダウンされ、８０℃で９０秒間乾燥させられた。乾燥後、黒色層のコーティング重量が決定され、８−９ｇ／ｍ^２であった。このコーティングは１．３４の光学密度および３．１２ミクロンの表面粗さを示した。コーティングされた黒色の紙は異なる表面粗さにカレンダー処理されて；カレンダー処理後の黒色表面の光学密度は１．４−１．５であった。配合物ＢおよびＣがカレンダー処理された黒色インク表面上に、＃１８および＃２２ＷＷＲを用いてドローダウンされ、８０℃で９０秒間乾燥させられた。配合物ＢおよびＣについてのコーティング重量は８．５ｇ／平方ｍであった。不透明層をコーティングすると、光学密度は０．１５−０．１８に低下した。この記録材料シートは２ｉｎ／秒の印刷速度で５〜３０のプリンター設定（より高い値はより高い温度のサーマルヘッドに対応する）で印刷された。結果は表７．２に示される。

配合物Ａの記録シート上の印刷は、カレンダー処理されていない黒色表面担体上では、許容できないほど低品質のものであった。許容可能な印刷結果は、１．５〜２．５ミクロンの表面粗さを有する着色表面を有する担体上に、広範囲の印刷条件にわたって印刷する場合に認められた。

実施例８：記録材料の製造および評価
配合物Ａ、Ｂ，およびＣが表８．１に記載されるように製造され、ＮａＯＨの添加によってｐＨ＝８．５にされた。配合物の粘度はロープレックスＲＭ−２３２Ｄを用いて調節された。

黒色インク層は実施例７の手順に従って製造され、１．５ミクロンの表面粗さ（パーカー表面粗さ）にカレンダー処理された。配合物Ａ、Ｂ、およびＣは、カレンダー処理された黒色インク表面上に＃１６および＃１８ＷＷＲを用いてドローダウンされ、８０℃で９０秒間乾燥させられた。印刷前（プリンター設定０）および印刷後（プリンター設定５−３０）の膜の光学密度が以下に示される。配合物Ａ、Ｂ、およびＣについてのコーティング重量は以下に示される。この記録材料シートは２ｉｎ／秒の印刷速度で５〜３０のプリンター設定（より高い値はより高い温度のサーマルヘッドに対応する）で印刷された。結果は表８．２に示される。

同じコーティング重量で配合物Ａの層を含む本発明の記録シートは、印刷前より低い光学密度として観察される下地黒色層の良好な隠蔽を示す。内側シェルおよび外側シェルを有するポリマー粒子を含む配合物Ａの層を含む本発明の記録シートは、配合物Ｃと比較して実質的により低いコーティング重量で同等の動的印刷感度（ｄｙｎａｍｉｃｐｒｉｎｔｉｎｇｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を望ましいことに示す。

実施例９：記録材料の製造および評価
配合物Ａ−Ｄが表９．１に記載されるように製造された。

配合物Ａ−Ｄは＃１８ＷＷＲを用いて、２．９９ミクロンのパーカー表面粗さを有する黒色ビニル表面上にドローダウンされ、８１℃で９０秒間乾燥させられた。次いで、ＰＶＡ（３６％）、滑剤（５％）、シリカ（４％）、炭酸カルシウム（４％）、水（５１％）、０．０１％未満の脱泡剤のトップコートが適用された。この記録材料シートは２ｉｎ／秒の印刷速度で５〜３０のプリンター設定（より高い値はより高い温度のサーマルヘッドに対応する）で印刷された。印刷（プリンター設定３０）後の膜の光学密度が以下に示される。結果は表９．２に示される。

６７℃の計算Ｔｇを有するコア／シェル粒子を含む配合物Ｄの層を含む本発明の記録シートは、１０１℃の計算Ｔｇを有するコア／シェル粒子を含む配合物Ａ−Ｃの層を含む記録シートよりも優れた性能特性を示す。

実施例１０：記録材料の製造および評価
配合物ＡおよびＢは表１０．１に記載されるように製造され、ＮａＯＨの添加によってｐＨ＝８．５にされた。配合物の粘度は、ロープレックス^商標ＲＭ−２３２Ｄを用いて５００ｃｐｓに調節された。

黒色インク層が実施例７の手順に従って製造され、１．５ミクロンの表面粗さ（パーカー表面粗さ）にカレンダー処理された。配合物Ａ、およびＢは、カレンダー処理された黒色インク表面上に＃１８ＷＷＲを用いてドローダウンされ、８０℃で９０秒間乾燥させられた。印刷前（プリンター設定０）および印刷後（プリンター設定５−２５）の膜の光学密度が以下に示される。この記録材料シートは２ｉｎ／秒の印刷速度で０〜２５のプリンター設定（より高い値はより高い温度のサーマルヘッドに対応する）で印刷された。結果は表１０．２に示される。

サンプル７および８は全シェル組成について同じ計算Ｔｇ（５４．９℃）を有する。配合物Ｂはサンプル８を含んでおり、サンプル８は７８．４℃の計算Ｔｇを有する内側シェルと３８．８℃の計算Ｔｇを有する外側シェルを有していた。配合物Ａはサンプル７を含んでおり、サンプル７は５４．９℃の計算Ｔｇを有する外側シェル（単一シェル）を有していた。配合物Ｂの本発明の記録材料は、配合物Ｂよりも、１０〜２０の臨界プリンター設定範囲において優れた明度および印刷結果を示した。

実施例１１：記録材料の製造および評価
配合物ＡおよびＢは表１１．１に記載されるように製造され、ＮａＯＨの添加によってｐＨ＝８．５にされた。配合物の粘度は、ロープレックス^商標ＲＭ−２３２Ｄを用いて５００ｃｐｓに調節された。

配合物ＡおよびＢは＃１６ＷＷＲを用いて、Ａ４コピー用紙上にドローダウンされ、５０℃で３分間乾燥させられた。黒色インク層が製造され、１．５ミクロンの表面粗さ（パーカー表面粗さ）にカレンダー処理された。これらは１．５０−１．６７の範囲の光学密度を有していた。
配合物ＣおよびＤは表１１．２に記載されるように製造され、ＮａＯＨの添加によってｐＨ＝８．５にされた。配合物の粘度は、ロープレックス^商標ＲＭ−２３２Ｄを用いて５００ｃｐｓに調節された。

配合物ＣおよびＤは＃１８ＷＷＲを用いて、カレンダー処理された黒色層上にドローダウンされ、５０℃で３分間乾燥させられた。配合物ＣおよびＤの乾燥コーティング重量は８．５ｇ／ｍ^２であった。

印刷前（プリンター設定０）および印刷後（プリンター設定５−２５）の膜の光学密度が以下に示される。この記録材料シートは２ｉｎ／秒の印刷速度で０〜２５のプリンター設定（より高い値はより高い温度のサーマルヘッドに対応する）で印刷された。結果は表１１．３に示される。

黒色配合物Ａのベースコーティングは配合物Ｂのよりも優れた性能を提供する。黒色配合物Ａについては、１５を超える暗度（ｄａｒｋｎｅｓｓ）を印刷する場合に印刷領域の有意に高い光学密度が観察された。

Claims

ａ）少なくとも１つの着色表面を含む担体；並びに、その上に配置された
ｂ）層；
を含む記録材料であって；
前記層はコア／シェル構造を有するポリマー粒子を含み；前記粒子は（ｉ）４０℃〜８０℃の計算Ｔｇを有する外側第１ポリマーシェルを有する粒子、および（ｉｉ）４０℃〜１３０℃の計算Ｔｇを有する内側第１ポリマーシェルと−５５℃〜５０℃の計算Ｔｇを有する外側第２ポリマーシェルとを有する粒子：からなる群から選択され；前記外側ポリマーシェルの計算Ｔｇは前記内側ポリマーシェルの計算Ｔｇよりも低く；前記粒子は乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む；
記録材料。
ａ）３．０ミクロン未満の表面粗さを有する少なくとも１つの着色表面を含む担体；並びに、その上に配置された
ｂ）層；
を含む記録材料であって；
前記層はコア／シェル構造を有するポリマー粒子を含み；前記粒子は４０℃〜１３０℃の計算Ｔｇを有する外側第１ポリマーシェルを有し；および、前記粒子は乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む；
記録材料。
少なくとも１つの着色表面を含む前記担体が８０ｍｌ／分未満の多孔度をさらに有する、請求項２に記載の記録材料。
ａ）担体；並びに、その上に配置された
ｂ）層；
を含む記録材料であって；
前記層は永続的着色剤とコア／シェル構造を有するポリマー粒子とを含み；前記粒子は４０℃〜１３０℃の計算Ｔｇを有する外側第１ポリマーシェルを有し；および、前記粒子は乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む；
記録材料。
−５５℃〜５０℃の計算Ｔｇを有する外側第２ポリマーシェルを前記ポリマー粒子がさらに含む、請求項２、３または４に記載の記録材料。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録材料を形成し；並びに、
前記記録材料の選択された部分を、前記選択された部分の不透明性を低減させるのに充分な熱、圧力およびこれらの組み合わせからなる群から選択される手段にさらす；
ことを含む、画像を提供する方法。