JPH0269286A

JPH0269286A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0269286A
Application number: JP63221844A
Authority: JP
Inventors: Futoshi Hoshino; 太星野; Makoto Nakano; 誠中野; Takeshi Yanagihara; 柳原　壯
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1990-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、情報機器、例えばファクシミリ、プリンター
、データー通信、コンピュータ一端末などに用いられる
感熱記録材料に関する。更に詳しくは、ファクシミリ等
の情報機器の高速化に伴なう、発色感度の優れた感熱記
録材料に関する。

〔従来の技術〕

感熱記録材料は、例えば発色剤として無色又は淡色のロ
イコ系染料と、顕色剤としてビスフェノールへの様なフ
ェノール性化合物をバインダー中に分散させ基材、例え
ば紙に塗布、乾燥させ得られる。このようにして得られ
た感熱記録材料は、熱ヘツドや熱ペンによる加熱によっ
て発色し、画像記録が容易に得られるため、情報機器、
例えばファクシミリやサーマルプリンターとしてデータ
通信、コンピュータ一端末その他、ラベル、切符、定期
券など、幅広い分野で用いられている。

特に、情報機器では高速化が進み、用いられる感熱材料
も高速記録に対応できるものが望まれている。

高速化の方法としては９．熱ヘツドの温度を上げ、発色
性を良くする方法があるが、熱ヘツドの温度が高くなる
と、カスの付着、スティンキングなどの問題が発生しや
すくなる。又、熱ヘツドの寿命も短くなり実用的でない
。

基材として紙を用いた場合、感熱発色層形成液を紙に直
接塗布すると、液は紙の内部にまで浸透し、従って紙の
表面に存在する感熱発色成分の鼠が少なくなり、発色濃
度が低くなるという欠点がある。特開昭５５−８６７８
９にはこれを防止するため、基材と感熱発色層の間に合
成樹脂の微粒子を含む中間層を形成し高濃度でかつ鮮明
な画像を得る方法が開示されている。しかしながら本方
法では、求められている高速記録性に耐えうる十分な感
度が得られがたい。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、感熱記録分野において、情報機器の高
速化に対応できる、高濃度かつ鮮明な画像が得られる高
感度の感熱記録材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題を解決するためには、基材と感熱記録層との間
に下塗り層を設け、その下塗り層に断熱性を持たせるこ
とにより、熱−、ンドからの熱が基材の方へ逃げること
を防止すれば、発色感度があがり高速記録性が付与でき
ると考えられる。本発明者は、そのためには、塗工層を
多孔質化すればよいと考え、そのひとつの方法として様
々の形態の微粒子を充填剤として検討したところ、四部
を有する偏平状エマルション粒子を用いた場合、著しく
発色感度が向上することが判明し、本発明を完成させる
に至った。

すなわち、本発明は、基材と、発色剤及びこれと接触し
て呈色する顕色剤を含有する発色層を有するＬｚ熱記録
材料において、基材と発色層との間に四部を有する偏平
状エマルション粒子を含有する下塗り層を有することを
特徴とする感熱記録材料を提供するものである。

本発明に用いる凹部を有する偏平状エマルション粒子は
、偏平なビニル重合体のエマルション粒子であって、偏
平面の少なくとも一方に凹部を有しており、その偏平面
の直径りが０．１〜５．０　μであり、かつ粒子の厚さ
ｄとの比（Ｄ／ｄ）が１．５〜５．０の範囲にある。

このような構造をもったエマルション粒子は、先ず、ビ
ニル単量体（ａ）を乳化重合して重合体エマルションを
製造し、次いで、このエマルション０．５〜５０重量部
を種粒子として、単量体（ａ）と同し又は異なる組成の
ビニル単量体（ｂ）　９９．５〜５０重量部を、非水溶
性有機溶剤と共に添加して乳化重合することにより得ら
れる。

種粒子の製造に用いられるビニル単量体（ａ）としては
、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アクリル酸ブチル
等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリ
ルニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物等を使用するこ
とができる。又、エマルションの安定性付与等のために
、上記単量体とともに（メタ）アクリル酸、クロトン酸
、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、もし
くは（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等の官能性単量体を使用することができ
る。又１．必要に応じて架橋性単量体を使用することが
できる。このような架橋性単量体としては、例えば、ジ
ビニルヘンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等
の重合性不飽和結合を一分子中に二つ以上存する単量体
が挙げられる。架橋性単量体は上記ビニル単量体に対し
て、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量
％以下使用することができる。

単量体（ａ）は上記の各単量体を総て含む概念である。

これらのビニル単量体は１種又は２種以上使用できるが
、２種以上用いるのが好ましい。

種粒子の製造に際し、重合の際に分子量調整剤として、
ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプクン類、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素類を、単量体に対して０．
２〜５．０重吋％、より好ましくは０．４〜３．０重量
％添加してもよい。

種粒子エマルションの製造は、通常の乳化重合法により
行われる。用いられる界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム
、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物等のアニオン系界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン
脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤が単独に又は
組合せて使用される。界面活性剤の使用量は特に限定さ
れないが、通常、総単量体に対して０．１〜ｌＯ重量％
程度である。

重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用されている
ものであれば良く、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩類、ベン
ゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアブ化合物類等である。

必要に応じて還元剤と組合せて、レドックス系開始剤と
して使用することもできる。種粒子エマルションを製造
するには通常、前記の界面活性剤、重合開始剤の存在下
に、各種の単量体（ａ）を−括、分１イリ、或いは、連
続的に滴下して重合を行う。その際、重合は窒素パージ
下に重合温度２０〜９０°Ｃで行われる。

この様にして生成した種粒子０．５〜５０重量部に対し
て、単量体（ａ）と同じ又は異なる組成の必要により架
橋性単量体を含むビニル単１体（ｂ）９９．５〜５０重
量部を引き続いて一括に、又は分割して、又は連続的に
添加する。この際、有Ｒ溶剤は架橋性単量体を含むビニ
ル単量体と混合して添加するか、或いは単独に一括して
最初に添加するか、いずれかの方法が取られる。

このようにして単量体（ａ）及び単量体（ｂ）から成る
凹部を有する偏平状エマルション粒子が得られるが、単
量体（ａ）と単量体（ｂ）の重量比は０．５／９９．５
〜５０１５０の範囲で重合が行われる。上記以外の範囲
では凹部を有する偏平状粒子が得られない。

ビニル単量体（ｂ）としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物
、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸
エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシ
アン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニル化合物等が用いられる。

また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸類、スチレスルホン酸ナトリウム等
の不飽和スルホン酸塩類、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類、もしくは（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等
の官能性単量体を上記単量体と併用することもでき、こ
の場合はエマルションに安定性等が付与される。官能性
単量体を使用する場合は上記単量体に対して、好ましく
は２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であ
る。官能性単量体を２０重景％以上使用すると、二次粒
子が生成しやすくなり、又、耐水性が低下してしまう。

また、必要に応じて架橋性単量体を使用することができ
る。かかる架橋性単量体は、上記単量体と共重合可能な
架橋性単量体、例えば、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等の重合性不飽和結合を一分子
中に二つ以上有する単量体が挙げられる。この際、添加
する上記ビニル単量体に対して、好ましくは２０重量％
以下、より好ましくは１０重量％以下である。

ビニル単量体（ｂ）は上記各単量体を総て含む概念であ
り、その組合せは自由であるが、得られる共重合体のガ
ラス転移点温度は５０℃以上が好ましく、より好ましく
は７０℃以上である。ガラス転移点温度が５０゛Ｃ以下
では、塗工時の乾燥による熱や圧力等により塗工層の多
孔性が川なわれ、高感度の発色濃度が得られない。この
様な意味から、スチレン、メタクリル酸メチルを単独に
又は組合せて、用いることが好ましい。

ここで、同時に添加される有機溶剤は、２０°Ｃにおけ
る水との界面張力が４８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である必要
があり、この点から、ｎ−ペンタン、ｎ−へキリ゛ン、
ローへブタン、Ｉ−オクタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカ
ン、及びＩ−クロロデカン等のくハロゲン化〕脂肪族炭
化水素類の中から少なくとも１種選択される。添加する
有８９．溶剤の水との界面張力が４８ｄｙｎｅ／ｃｍ未
満であると四部を有する偏平状粒子にならず、球状粒子
が生成しやすくなる。

以上の様にして選択された有機溶媒を種粒子と必要によ
って添加される架橋性単量体を含むビニル単量体（ｂ）
　　の総量に対して好ましくは１〜５０重面％、より好
ましくは５〜２０％を重合時に添加する。１重量％以下
添加した場合、球状粒子となり、目的の多孔性のある塗
工層が得られず、高感度の発色濃度が得られない。一方
、５０重量％以上では重合が進行しにくくなる。

この様にして得られた粒子の偏平面の直径りは０．１〜
５．０μであり、且つ、粒子の厚さｄとの比（Ｄ／ｄ）
が１．５〜５．０の範囲にある。Ｄ及び（Ｄ／ｄ）は、
共重合体（ａ）から成る種粒子の粒子径及び共重合体（
ａ）と共重合体（ｂ）の重量比によって決定される。例
えば、共重合体（ｂ）を共重合体（ａ）に対して多くす
ると、Ｄ及び（Ｄ／ｄ）が大きくなる。

尚、粒子径がＯ６Ｉ　μ未満では塗工層の多孔性が十分
でなく、高感度の発色濃度が得られない。

一方、５．０μを超える粒子は安定性が低下し、作製が
困難となる。

尚、エマルションに含有される有機溶剤はエマルション
の乾燥過程で水と一緒に除去されるが、水蒸気蒸留を行
えば、エマルションの状態のまま容易に除去することも
できる。

このようにして得られた凹部を有する偏平状エマルショ
ン粒子を充填剤として下塗り層に含有させた場合、粒子
の凹部が多孔性を付与し、熱ヘツドからの熱エネルギー
を基材の方へ伝えに＜クシ、発色層に熱エネルギーが蓄
積し発色感度が向上するものと思われる。

これに対して、通常の球状エマルション粒子を用いた場
合、十分な発色濃度は得られず、凹部を有する偏平状エ
マルション粒子とは大きな差がある。

本発明における凹部を有する偏平状エマルション拉子を
用いた感熱記録材料は、以下のようにして製造される。

下塗り層を形成する配合物は、を機高分子化合物を結合
剤として、上記四部を有する偏平状エマルション粒子と
混合して基材の上へ塗布し、乾燥される。

基材としては紙、プラスチックシート等であるが、通常
は紙である。

用いられるを機高分子化合物としては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセル
ロース等の水溶性高分子、或いはスチレン・ブタジェン
系ラテックス、アクリル系エマルション等のエマルショ
ンラテンクス類等カ用いられる。

上記凹部を有する偏平状エマルションの使用量は、通常
結合剤に対して乾燥ｆｆｉ量比で１０〜６０重量部用い
られる。又、必要に応じて炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、タルク、カオリン等の無機顔料を混合して用い
ることができる。

下塗り層の厚さは、通常、乾燥膜厚で５〜１５μである
。

下塗り層の上に塗布される感熱記録層の配合液の発色剤
としては、例えばフロオラン系無色染料トリアリルメタ
ン系染料、フェノチアジン系染料等の塩基性無色染料が
用いられ、顕色剤としては、フェノール性化合物、芳香
族カルボン酸等が用いられる。感熱発色層中の発色剤と
顕色剤の比は、発色剤１重量部に対して通常１〜３０重
量部の顕色剤が使用される。又、発色剤と顕色剤１００
重量部に対して、通常、結合剤３０重量部が使用される
。結合剤としては、有機高分子化合物、例えば、ポリビ
ニルアルコール、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセル
ロース等の水溶性高分子、或いはスチレン・ブタジェン
系ラテックス、アクリル系エマルション等のエマルンヨ
ンラテックス類等カ用いられる。

本発明の感熱記録層に用いられる発色剤、顕色剤はそれ
ぞれ別にボールミル等によって分散安定剤の存在下に湿
式粉砕し、分散される。分散後、発色材、顕色剤の他に
上記結合剤と必要に応じて炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、タルク、カオリン等の無機顔料、ベンゾフェノ
ン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、ワンクス、脂
肪酸アミド等の増感剤等を十分混合撹拌し、感熱記録層
の配合物が得られる。

感熱記録層の配合液は下塗り層の上に乾燥後の厚さで約
２〜１０μになるように塗工、乾燥する。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的な実施例を示す。尚、部及び％は
総で重量部及び重量％を示す。

重合例１撹拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラ
スコに水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部を
仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０°Ｃ迄昇温する
。内温を７０°Ｃに保ち、重合開始削として過硫酸カリ
ウム１．０部、又、分子量調整剤として【−ドデシルメ
ルカプタン０．０５部をを添加し、）８解後、スチレン
１０部、アクリル酸０．３部の混合モノマーを仕込み、
２時間反応させる。反応終了後、引き続いて、予め水２
００部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部にスチレン２
７０部、メタクリル酸ノルマルブチル３０部、アクリル
酸９，０部、ジビニルベンゼン９．０部、ｎ−へブタン
４５．０部を撹拌下に加えて作製しておいた単量体及び
有機溶剤の混合乳化物を連続的に４時間かけて添加し、
反応を行う。添加終了後、更に３時間のア１成を行う。

得られたエマルションは、不揮発公約４０％、粘度４０
ｃｐｓ　　（Ｂ　Ｍ型粘度計ローターＮｏ、１、回転数
６０ｒｐＰＲ１温度２５°Ｃ）　、ｐＨ１，７であった
。粒子は電子顕微鏡で測定したところ、偏平面の直径り
が０．５μ、粒子厚さｄが０．２μ、（Ｄ／ｄ）が２，
５の凹部を有する偏平状粒子であった。

重合例２〜５有機溶剤の種類及び量、単量体（ａ）／単量体（ｂ）重
量比、七ツマー組成を変化させて表１に示す組成にて重
合例１の方法で重合を行い、実施例２〜５の凹部を有す
る偏平状エマルション粒子を得た。

重合例６重合例１に示すビニル単量体組成と全く同一組成で重合
を行って種粒子を作製し、引き続いて有機溶剤を全く混
合していない実施例１と全く同一組成の単量体乳化物を
同一方法添加して重合を行った。

得られたエマルションは不揮発公約４２％、粘度１５　
ｃｐｓ、　ｐＨ１，８であった０粒子は実施例１に見ら
れる様な凹部を有する偏平状のものではなく、平均粒子
径０．４μの球状粒子であった。

重合例７〜８重合例１において、添加する有機溶剤を２０℃における
水との界面張力が約３５ｄｙｎｅ／ｃｍであるトルエン
とした他は全く同一組成で同一方法にて重合を行った場
合を重合例７、重合例３において重合例６同様、有機溶
剤を添加せずに重合を完結させ、その後、有機溶剤を添
加して７０″Ｃ１２時間撹拌を続けた場合を重合例８と
して表１に示す。

実施例１）下塗り配合物の作成上記重合例のエマルションを用いて、下記組成のものを
十分撹拌、混合し感熱記録材料の下塗り用配合物を製造
した。

エマルション　　　　固形分４０％　２５重量部ボンロ
ン　Ｓ−１１２０固形分４５％　７０重量部（アクリル
エマルシゴン　三井東圧化学製）カービタール９０　　
　　固形分７３％　５重量部（炭酸カルシウム分散液　
日本ＩＰＣ製）１１）感熱記録層配合物の作成下記組成からなるＡ液（発色剤分散液）およびＢ液（顕
色剤分散液）をそれぞれサンドミルにて別々に分散させ
て、配合物を製造する。

Ａｊ＆３−ジメチルアミノ−６−メチル−７アユリノフ
ルオラン　　　　　２０ｆｆｌｆｆｉ部２０％ヒト′ロ
キシエチルセルロース水溶ン夜５重量部水　　　　　　　　　　　　　７５重量部Ｂ液　ビスフ
ェノールＡ　　　　　　　２０重量部２０％ヒドロキソ
エチルセルロ−ス５重量部ペトロライト　Ｒ−５０（マイクロクリスタリンワック
スハリコ社１り５重量部水　　　　　　　　　　　　　７０重量部サンドミルに
て十分に分散後、Ａ液１５重量部、Ｂ液４０重量部、炭
酸カルシウム２０重量部、２０％ポリビニルアルコール
水溶液（Ｋ−１１７クラレ社製）２５重量部を取り十分
撹拌、混合し感熱発色層用配合物を得た。

市販の上質紙（坪量的５０　ｇ　／　ｒｒｒ　）に上記
下塗り配合物を乾燥後塗布量が１５　ｇ　／　ｒｒＴと
なるようにハコ−ターで塗布し、乾燥した。次いで、感
熱記録層配合物を乾燥後塗布量が１５ｇ／ｉｆとなるよ
うにバーコーターで塗布、乾燥し、感熱記録材料を得た
。

発色は、感熱ファクシミリ（東芝製　ＣＯＰ［Ｘ　６５
００　）を用いて印字発色させ、その濃度をマクベス濃
度計を用いて測定した。その結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

表２に示すように、凹部を有する偏平状エマルション粒
子を充填剤として用いた感熱記録材料は、球状エマルシ
ョン粒子や無機質の炭酸カルシウムに比べて優れた印字
濃度を付与することができると判明した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基材と、発色剤及びこれと接触して呈色する顕色
剤を含有する発色層を有する感熱記録材料において、基
材と発色層との間に凹部を有する偏平状エマルション粒
子を含有する下塗り層を有することを特徴とする感熱記
録材料。
（２）凹部を有する偏平状エマルション粒子は、その偏
平面の直径Ｄが０．１〜５．０μであり、且つ、粒子の
厚さｄとの比（Ｄ／ｄ）が１．５〜５．０の範囲にある
請求項１記載の感熱記録材料。