KR920006685B1 - 요부를 갖는 편평상 에멀션 입자를 함유하는 열 기록 재료 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

요부를 갖는 편평상 에멀션 입자를 함유하는 열 기록 재료

제1도는 실시예 1의 방법에 의해 수득된 요부를 갖는 편평상 에멀션 입자의 구조를 나타내는 주사 전자현미경 사진이다.

본 발명은 요부(凹部)를 갖는 편평상 에멀션 입자를 함유하는 열 기록 재료에 관한 것이다.

최근, 피복제의 첨가제로서 각종의 미립자형 중합체가 연구되어 왔다. 가장 흔히 사용되는 것은 입자 직경이 0.2∼0.5μm인 균일 및 균질 유화 중합된 폴리스티렌 입자이다. 예를들면, 일본국 특허 공개 제59-59741호에는 불포화 카르복실산과 비닐 단량체를 음이온성 계면 활성제 및/또는 비이온성 계면 활성제의 존재하에 공중합하여, 90% 또는 그 이상이 0.2∼0.28μm의 입자직경을 갖는 공중합체 입자의 에멀션을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에 의해 수득된 에멀션은 종이 피복용 또는 도료에 사용하는 것으로 나타나 있다. 그러나 상기 용도에서 유기안료로 사용될 경우, 그 에멀션은 충분한 음폐력 및 백색도를 제공하지 못하므로, 입자의 다량 사용만이 실제 사용시에 잇점을 갖는다.

최근, 이러한 문제점을 해결하기 위해 마이크로보이드(miorovoid)-함유 유기 에멀션 입자가 소개되었다. 예를들어, 미합중국 특허 제3152280호에는 (1) 적어도 5%의 불포화 카르복실산을 공중합시킨 코어 중합체 입자의 분산액에 외장 중합체를 형성하기 위한 적어도 1종의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 가하고, (2) 유화 중합한 후, (3) 수성의 휘발성 염기로 상기 코어 중합체를 중화 및 팽윤시켜 마이크로보이드를 형성함을 특징으로 하는 수성 분산액의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 의해 수득된 입자가 도료나 종이 피복 조성물로 응용될 경우에는 균일 및 균질형 입자의 유기 안료에 비하여 음폐력 및 백색도가 개선된다. 그러나, 때때로 마이크로보이드가 조합 또는 사용시에 손상된다. 마이크로보이드가 손상되는 원인은 예를들면 냉동에 의한 파괴, 도료 조성물에 사용되는 특정 용매에 의한 파괴 또는 열에 의한 파괴이다. 결국, 마이크로보이드-함유 입자는 조합 조건 및 도포 조건상에 한계가 있다.

한편, 다른 에멀션 입자로서, 예를들면 중합체를 기계적으로 고온 압축함으로써 제조된 편평상 폴리에틸렌 입자(Funtai To Kogyo P 33, 9, 1986) 등이 알려져 있다. 그러나 수득된 편평상 입자가 일반적으로 1μm 또는 그 이상의 입자 직경 및 일정하지 않은 크기를 가지므로 각 용도에 적합한 입자를 효과적으로 바르게 제조하기가 어렵다.

특히 유기 안료로서 에멀션 입자를 사용함으로 인하여 생기는 문제점을 이제까지 상세하게 논하였다. 다음은 에멀션 입자를 열기록 재료에 응용하는데서 발생되는 문제점을 설명한다.

열 기록 재료는 예를들면 발색제로서 무색 또는 연한색의 류코형(leuco form) 염료, 및 현색제로서 비스페놀 A와 같은 폐놀계 화합물을 바인더에 분산시키고, 얻어진 분산액을 종이 등의 기질에 도포한 다음 건조시킴으로써 수득된다. 이렇게 하여 수득된 열 기록 재료는 열 헤드 및 열 펜의 열에 의하여 색을 발현시켜 그림을 쉽게 기록하게 해준다. 따라서 이는 데이타 통신 및 컴퓨터 단말기에 사용되는 팩시밀리, 열 프린터 등과 같은 정보 장치용으로 광범위하게 사용된다. 이는 또한 라벨, 티켓 및 교환 티켓에도 사용된다.

이들 응용중에서도, 정보장치에 기록속도의 가속화가 진행되고 있어서, 사용되는 감열성(heat-sensitive) 재료가 고속기록에 부합될 수 있어야 할 것이 요구된다.

기록을 가속화하는 방법으로서, 보다 나은 색 발현을 얻기 위해 열 헤드의 온도를 올리는 것이 고려되고 있다. 이러한 방법에서는 열 헤드의 상승된 온도가 이물질의 축적, 접착 등과 같은 문제를 일으키는 경향이 있다. 또한 열 헤드의 수명을 단축시키므로 이러한 방법은 비실용적이다.

종이가 기질로서 사용될 경우, 유체를 형성하는 감열성 현색제층을 종이에 직접 도포하면 그것이 종이 내부로 침투하게 된다. 따라서 감열성 발색 성분의 소량만이 종이 표면 상에 존재하므로 생성되는 색밀도가 저하된다. 일본국 특허 공개 제55-86789호에는 이러한 결점을 방지하기 위해 기질과 감열성 발색층 사이에 미세한 합성수지입자를 함유하는 저층 피복을 형성시킴으로써 밀도 높은 색으로 선명한 그림을 만들어내는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에 의해 수득된 감도는 고속기록을 위해 요구되는 감도에 비하여 만족스럽지 않다.

본 발명의 목적중 하나는 도료, 종이피복 등의 피복제에 사용될 경우, 광택, 평활성, 음폐력, 백색도 등에서 만족할만한 성질을 갖는 동시에 거의 제한됨이 없이 안정되게 조합 및 사용될 수 있는 편평상 에멀션입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 정보장치에서 기록의 가속화에 부합할 수 있으며 밀도 높은 색으로 명확한 그림을 만들 수 있는 고성능의 감열성 기록물질을 제공하는 것이다.

상술한 목적은 편평면의 적어도 한쪽에 요부가 있으며, 그 직경 D는 0.1 내지 5.0μm이고, 입자의 두께 d에 대한 직경 D의 비율(D/d)의 1.2 내지 5.0의 범위인 것으로 특징되는, 비닐 중합체의 편평한 에멀션입자를 수득함으로써 성취되고 ; (1) 비닐 단량체(a)의 유화중합에 의해 수득된 중합체를 종자입자로서 사용하며, (2) 상술한 단량체(a)와 동일 또는 상이한 조성을 갖는 비닐 단량체(b)를, 물에 대한 계면 장력이 20℃에서 43dyne/㎝ 이상인 비수용성 유기용매의 존재하에, 단량체(b)에 대한 단량체(a)의 중량비가 0.5/99.5∼50/50이 되도록 유화 중합시키는 것으로 특징되는, 요부를 갖는 상술한 편평상 에멀션 입자의 제조방법을 제공함으로써 성취되며 ; 기질, 발색제를 함유하는 발색층, 발색제와 접촉하면 색을 나타내는 현색제, 및 편평한 면의 적어도 한쪽에는 요부가 있는 편평상 에멀션 입자를 함유하는 현색층과 기질 사이의 저부피복으로 구성된 열 기록 재료를 제공함으로써 성취된다.

상술한 바와같은 특정 모양을 갖는 본 발명의 에멀션 입자는, 예를들면 (1) 먼저 비닐 단량체(a)를 유화중합하여 종자 입자를 형성시킨 다음, (2) 중합후 그 에멀션에 단량체(a)와 동일 또는 상이한 조성을 갖는 비닐 단량체(b) 및 비수용성 유기용매를 동시에 가하고 (3) 유화중합시킴으로써 수득된다.

종자 입자를 제조하기 위해 사용되는 비닐 단량체(a)의 예로서, 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 방향족 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트등과 같은 (메트)아크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등과 같은 비닐 에스테르; (메트)아크릴로니트릴 등과 같은 비닐 시아나이드; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등과 같은 할로겐화비닐 화합물을 들 수 있다. 에멀션의 안정도를 증가시키기 위해 상기 언급한 단량체와 함께 관능성 단량체를 사용할 수 있으며, 그 예로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산과 같은 불포화 카르복실산 ; 소듐 스티렌술포네이트 등과 같은 불포화 술포네이트 , 2-히드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 글리시딜(메트) 아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴레이트 ; 또는 (메트)아크릴아미드; N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 필요하다면 가교성 비닐 단량체가 사용될 수도 있다. 이러한 가교성 비닐 단량제로서, 한 분자내에 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체, 예를들면 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 비가교성 단량체에 대한 가교성 비닐단량체의 비율은 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다.

단량체(a)라는 용어는 이제까지 언급한 모든 단량체를 포함한다. 이들 비닐 단량체중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있지만, 2종 이상의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 종자입자를 중합함에 있어서, 분자량 조절제로서 연쇄 전달제가 첨가될 수 있는데, 예를들면 t-도데실메르캅탄과 같은 메르캅탄; 사염화 탄소와 같은 할로겐화 탄화수소가 단량체 중량을 기준으로 0.05∼5.0중량%, 바람직하게는 0.4∼3.0중량%의 양으로 첨가될 수 있다.

종자 입자 에멀션은 통상의 유화 중합에 의해 제조된다. 단독으로 또는 조합되어 사용되는 계면 활성제는 소듐 알킬벤젠술포네이트, 소듐 알킬설페이트, 소듐 디알킬술포숙시네이트, 나프탈렌술폰산-포르말린 축합체 등과 같은 음이온성 계면 활성제 ; 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀에테르, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르 등과 같은 비이온성 계면활성제이다. 계면활성제의 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 총 단량체 중량을 기준으로 0.1∼10중량% 이다.

통상의 유화 중합에 사용되는 중합 개시제가 사용된다 ; 그 예로서 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산암모늄 등과 같은 과황산염 ; 벤조일 히드로퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물 ; 및 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 아조 화합물을 들 수 있다. 필요하다면, 상술한 개시제가 환원제와 조합되어 산화환원형 개시제로서 사용될 수도 있다. 종자 입자 에멀션을 제조하기 위해 각 종류의 단량체(a)를 한꺼번에 가하거나, 분할하여 가하거나 연속적으로 적가한 다음, 상술한 계면 활성제 및 개시제의 존재하에 중합시킨다. 중합은 질소대기중 20∼90℃의 온도에서 수행된다. 생성된 종자 입자를 함유하는 에멀션에 단량체(a)와 동일 또는 상이한 조성을 갖는 비닐 단량체(b)를 한꺼번에 가하거나, 분할하여 가하거나 연속적으로 가한다. 유기용매를 비닐 단량체(b)와의 혼합물로서 가하거나 단독으로 한꺼번에 가한다. 단량체(b)에 대한 단량체(a)의 중량 비율이 0.5/99.5∼50/50의 범위일때 중합이 수행된다. 상기 이외의 범위에서는 요부를 갖는 편평상 에멀션 입자가 수득될 수 없다. 상기 비율은 바람직하게는 0.5/99.5∼40/60, 더욱 바람직하게는 0.5/99.5 ∼ 30/70이다.

비닐 단량체(b)의 예로서, 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 방향족 비닐 화합물 ; 메틸(메트) 아크릴레이트, 에틸(메트) 아크릴레이트, 부틸(메트) 아크릴레이트 등과 같은 (메트) 아크릴레이트; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 등과 같은 비닐 에스테르; (메트)아크릴로니트릴 등과 같은 비닐 시아나이드 ; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등과 같은 할로겐화 비닐 화합물을 들 수 있다.

상술한 단량체와 함께 관능성 단량체가 사용될 수 있는데, 이러한 경우에는 에멀션에 안정성이 부여되며, 그 예로서 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등과 같은 불포화 카르복실산 ; 소듐 스티렌설페이트 등과 같은 불포화 술포네이트 ; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴레이트 ; 또는 (메트)아크릴아미드 ; N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 관능성 단량체의 상기 단량체에 대한 비율은 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 관능성 단량체를 20중량%를 초과하는 양으로 사용하면 새로운 입자가 산출되며 내수성이 저하된다.

필요하다면 가교성 단량체가 사용될 수도 있다. 이러한 가교성 단량체는 이제까지 언급한 비가교성 단량체와 공중합가능한 단량체, 또는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등과 같이 한 분자내에 둘 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다. 가교성 단량체의 상술한 비가교성 단량체에 대한 비율은 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 가교성 단량체를 사용하면 내점착성, 내열성 및 내용매성이 개선되지만 단량체의 20중량%를 초과하는 양으로 사용하면 원활한 중합반응을 저해하고 다량의 응집물을 산출한다.

비닐 단량체(b)라는 용어는 이제까지 기술한 모든 단량체를 포함하며 어떠한 조합도 가능하나, 수득된 공중합체의 유리전이온도는 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이다. 50℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 것은 도포층의 다공성이 압력, 및 도포 건조시의 열에 의해 손상되고, 그것이 때때로 열기록 재료의 고감도의 발색능을 부여하지 못하게 한다. 이러한 요구 때문에 스티렌 및 메틸메타크릴레이트가 단독으로 또는 함께 사용되는 것이 바람직하다. 종자 입자의 제조에서와 마찬가지로 앞에서 언급된 연쇄전달제가 분자량 조절제로서 첨가될 수 있다.

동시에 첨가되는 유기 용매는 20℃에서 48dyne/㎝ 이상, 바람직하게는 50dyne/㎝ 이상의 물에 대한 계면 장력을 가져야 하므로 적어도 1종의 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, i-옥탄, n-옥탄, n-데칸, I-클로로데칸 등과 같은 할로겐화 또는 비할로겐화 지방족 탄화수소에서 선택된다. 48dyne/㎝ 미만의 계면 장력을 갖는 유기 용매가 첨가될 경우에는 요부를 갖는 편평상 입자 보다는 오히려 구형의 입자가 생성되는 경향이 있다. 이와같이 선택된 유기용매는, 필요하다면 첨가된 가교성 단량체를 함유하는 비닐 단량체(b)와 종자 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1∼50중량%, 더욱 바람직하게는 5∼20중량%의 양으로 중합시에 첨가된다. 1중량% 미만의 유기 용매를 가하면 구형의 입자를 생성하게 되는 경향이 있다. 한편, 50중량%를 초과하는 양을 첨가하면 중합의 진행이 저해된다.

이와같이 수득된 입자의 편평면의 직경 D는 0.1∼5.0μm, 바람직하게는 0.2∼3.0μm, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.0μm이고, 입자의 두께 d에 대한 D의 비율(D/d)은 1.2∼5.0, 바람직하게는 1.2∼4.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.0의 범위이다. D와 (D/d)는 공중합체(a)를 구성하는 종자 입자의 입자 직경, 및 공중합체(a)의 공중합체(b)에 대한 중량비에 의존한다. 예를들어, 공중합체(a)에 대하여 공중합체(b)의 중량이 증가하면 D와 (D/d)가 켜진다.

0.1μm 미만의 직경을 갖는 입자는 도포제로서 사용할 경우 대부분 음폐력 및 백색도가 불충분하여, 감열 재료용으로 사용될 경우에는, 대부분 도포층의 불충분한 다공성으로 인하여 고감도의 발색능을 얻을 수가 없다. 한편, 5.0μm를 초과하는 직경을 갖는 입자는 안정성이 낮으므로 생산하기가 어렵다.

이와같이 수득된 에멀션 입자로부터 유기용매를 제거하는 공정의 도중에 본 발명의 요부를 갖는 편평상 에멀션 입자가 만들어진다. 유기용매는 에멀션의 건조시에 물과 함께 제거되지만, 에멀션을 그대로 둔채 수증기 증류함으로써 쉽게 제거된다.

편평상 입자의 요부는 입자내에 부분적으로 존재하던 유기용매가 제거됨으로써 형성되는 것으로 생각된다. 입자의 요부는 바람직하게는 약 0.02∼2 5μm, 더욱 바람직하게는 0.05∼1.0μm의 길이를 갖는다. 요부의 직경은 바람직하게는 약 0.02∼4.0μm, 더욱 바람직하게는 0.05∼2.0μm이다.

요부를 갖는 편평상 에멀션 입자를 함유하는 도포제가 도포될 경우에, 입자의 편평한 면이 뒤집히는 경향이 있다. 결과적으로 도포막이 우수한 평활성, 광택, 특히 음폐력 및 백색도를 나타내고, 이러한 경우 요부는 비교적 얕아진다.

또한 이들은 조합 또는 사용시에 거의 제한이 없고 안정하게 사용될 수 있다. 이러한 경우, 이산화티탄, 카올린 점토 및 탄산칼슘의 일부 또는 전부가 대체될 수 있다. 이들은 중량 감축(weight-saving), 경도, 내마모성, 내열성 등의 향상을 나타내고 종이, 금속, 알칼리성 기질, 플라스틱, 섬유, 직물 등에 각종 조성물 형태의 첨가제로서 도포될 수 있다.

상기 에멀션 입자가 감열재료의 저부 도포층에 첨가제로 사용될 경우, 입자의 요부가 다공성과 같은 작용을 하는 것으로 생각된다. 즉, 열 헤드로부터 열 에너지가 기지로 전달되는 것을 저해함으로써 현색층에 열에너지를 축적하여 발색감도를 향상시킨다. 한편, 통상의 구형 입자가 사용될 경우에는, 충분한 색 밀도가 얻어질 수 없다.

본 발명의 열 기록 재료는 예를들면 하기와 같이 제조된다.

저부 도포층은 바인더로서 유기 고분자 중합체 및 상술한 요부-함유 편평상 에멀션 입자의 혼합물을 기질에 도포한 다음 건조시킴으로써 형성된다.

기질로서는 종이, 플라스틱 시이트 등이 사용되나, 통상적으로 종이가 사용된다.

사용되는 유기 고분자 중합체의 예로서 폴리비닐알코올, 산화 전분, 히드록시에틸 셀룰로오스 등과 같은 수용성 중합체, 또는 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴계 에멀션 등과 같은 에멀션 라텍스 등을 들 수 있다.

상술한 요부-함유 편평상 에멀션 입자는 바인더의 중량을 기준으로 10∼60 건조 중량부의 양으로 사용된다.

필요하다면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 카올린 등과 같은 무기 안료가 사용될 수 있다.

저부 도포층의 두께는 일반적으로 5∼15μm이다.

저부 도포층 위에 도포되는 감열 기록층의 조성물에서 발색제의 예로서는 플루오란계 무색염료, 트리알릴메탄계 염료, 페노티아진계 염료 등의 염기성 무색 염료를 들 수 있으며, 현색제의 예로서는 페놀계 화합물, 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 감열 발색층에서 현색제에 대한 발색제의 비율은 일반적으로 현색제 1∼30중량부에 대하여 발색제 1중량부이다. 또한, 발색제 및 현색제 100부당 10∼50중량부의 바인더가 일반적으로 사용된다. 바인더로 사용되는 유기 고분자 중합체의 예로서는 폴리비닐알코올, 산화전분, 히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 수용성 고분자 중합체 ; 또는 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴계 에멀션 등과 같은 에멀션 라텍스 등이 있다.

본 발명의 열 기록층에 사용되는 발색제 및 현색제는 각각 볼 밀에서 분산 안정제의 존재하에 습식 분쇄및 분산된다. 분산후, 발색제, 현색제, 부가적으로는 상기 언급한 바인더, 및 필요하다면 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 카올린 등과 같은 무기 안료 ; 벤조페논류, 트리아졸류 등의 자외선 흡수제 ; 왁스 ; 지방산 아미드 등의 감광제 등을 충분히 혼합 및 교반하여 열기록층의 조성물을 수득한다.

열 기록층의 조성물을 저부 도포층 위에 건조막의 두께가 약 2∼약 10μm 되도록 도포한 다음 건조시킨다.

앞에서 상술한 본 발명의 열 기록 재료는 구형 에멀션 입자를 사용하는 감열 재료 및 무기탄산칼슘을 사용하는 감열 재료에 비하여 우수한 색밀도를 제공할 수 있다.

본 발명의 실시예를 하기와 같이 설명한다. 표시된 부 및 백분율은 모두 중량 기준에 의한 것이다.

[요부를 갖는 편평상 에멀션 입자의 제조]

[실시예 1]

교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장치된 분리형 플라스크에 250부의 물과 0.1부의 소듐 라우릴 설페이트를 넣은 다음, 내용물을 질소대기중 교반하에 70℃로 가열한다. 플라스크의 내부온도를 70℃로 유지하면서, 개시제로서 1.0부의 과황산 칼륨 및 연쇄 전달제로서 0.05부의 t-도데실 메르캅탄을 가하고 용해시킨 후, 스티렌 10부 및 아크릴산 0.3부의 단량체 혼합물을 넣고 2시간 동안 반응시킨다. 반응이 완결된 후, 270부의 스티렌, 30부의 n-부틸 메타크릴레이트, 9.0부의 아크릴산, 9.0부의 디비닐벤젠 및 45.0부의 n-헵탄을 200부의 물과 1.5부의 소듐 라우릴 설페이트에 가함으로써 제조한 단량체, 및 유기 용매의 에멀션 혼합물을 4시간에 걸쳐 연속적으로 교반하에 가하여 반응시킨다. 첨가후, 3시간동안 더 숙성시킨다.

수득된 에멀션은 약 40%의 비휘발성 물질함량, 1.7의 pH, 40cps의 점도(BM형 점도계, No.1 회전자(rotor), 60rpm, 25℃)을 갖는다. 입자는 전자 현미경으로 측정할때, 편평면의 직경 D가 0.5μm, 입자 두께 d가 0.2μm이고 (D/d)가 2.5인, 제1도에 나타낸 바와 같은 요부-함유 편평상 입자이다.

[실시예 2∼7]

유기용매의 종류와 양, 단량체(a)/단량체(b)의 중량비 및 단량체 조성이 변화된 표 1에 나타낸 조성물로 실시예 1의 과정에 따라 중합시킴으로써 요부-함유 편평상 에멀션 입자를 수득한다.

[비교예 1]

실시예 1에 나타낸 비닐 단량체 조성과 동일한 조성으로 중합을 행하여 종자 입자를 제조하고, 계속하여 유기용매를 혼합하지 않는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 조성의 단량체 에멀션을 같은 방식으로 가한다음 중합을 수행한다.

수득된 에멀션은 42%의 비휘발성 물질 함량, 15cps의 점도 및 1.8의 pH를 갖는다. 입자는 평균크기가 0.4μm인 구형입자로서, 실시예 1에서 보는 바와같이 요부-함유 편평상 입자가 아니다.

[비교예 2∼3]

비교예 2에서는 참가된 유기 용매를 물에 대한 계면 장력이 20℃에서 35.7dyne/㎝인 톨루엔으로 대체시킨 것 이외에는 실시예 1에서 와 동일한 조성 및 동일한 방법으로 중합반응을 수행한다. 비교예 3에서는 유기 용매를 첨가하지 않은 채로 실시예 1의 중합을 완결시키고, 용매를 중합후에 가한 다음, 70℃에서 2시간 동안 교반한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[감열기록 재료의 제조]

[실시예 8∼12 및 비교예 4∼7]

( i ) 저부 도포 조성물의 제조

열 기록 재료의 저부 도포 조성물은 표 2에 주어진 에멸션을 사용하여 하기의 조성을 갖는 혼합물을 혼합하고 잘 교반함으로써 제조된다.

(ii) 열 기록층 조성물의 제조

하기 조성을 갖는 유체 A(발색제 분산액) 및 유체 B(현색제 분산액)을 각각 샌드 밀에서 분산시켜 조성물을 제조한다.

[유체 A]

[유체 B]

샌드밀에서 충분히 분산시킨후, 15 중량부의 유체 A, 40 중량부의 유체 B, 20 중량부의 탄산칼슘 및 25중량부의 20% 폴리비닐알코올 용액(K-117, 구라레이사 제조)을 혼합하고 잘 교반하여 감열 현색층 조성물을 수득한다.

(iii) 열 기록 재료의 제조

시판되는 탈목지 (wood free paper) (약 50g/㎡의 평량)상에 바아 도포기를 사용하여 건조 도포 중량 15g/㎡의 양으로 상기 저부 도포 조성물을 도포한 다음 건조시킨다. 이어서, 바아 도포기를 사용하여 열기록층 조성물을 건조 도포 중량 15g/㎡의 양으로 도포하고 건조시켜 열 기록 재료를 수득 한다.

인쇄시에 현색은 열 팩시밀리(도시바 코오포레이숀 제조, COPIX 6500)로 수행하였으며, 밀도는 맥베드(Macbeth)밀도 측정계로 측정하였다. 결과는 표 2와 같다.

[응용예 1 도료에의 응용]

도료 조성물에서 루틸형 이산화티탄의 일부 대신에 유기 안료로서 실시예 1∼7의 요부-함유 편평상 입자 및 비교예 1∼3의 구형 입자를 사용한다. 도료용 전색제로서 알마텍스(Almatex) E-208, 수지 고형분45%인 아크릴계 에멀션을 사용한다. 도료 조성물은 표 3와 같다.

도료는 (1)충분량의 물, 타몰 731, 에틸렌 글리콜, 2-아미노-2-메틸프로판올, 노프코 DF-122NS 및 루틸형 이산화티탄을 안료분산믹서에서 분산시키고, (2) 이어서 실시예 및 비교예에서 제조한 에멀션, 알마텍스 E-208, 부틸 셀로소오보/텍사놀 및 히드록시에틸 셀룰로우스/프로필렌글리콜을 교반하면서 가한 다음, (3)스토머(Stomer) 점도계를 사용하여 점도를 70∼80KU로 조절함으로써 제조된다.

수득된 도료를 약 40μm의 건조막두께로 슬레이트판에 도포하고, 실온에서 1주일간 건조시킨후 성능을 평가한다. 평가방법은 하기와 같다.

광택 : 60°의 각에서 광택 측정계(Suga Testing Machine Co. 제조)로 측정함.

음폐력 : JIS K-5663에 준하여 평가하고, 닛뽕 테스트 패널 고오교 가부시끼가이샤에서 제조한 음폐력시험지를 사용하여, 도포기로 건조막 두께가 75μm이 되도록 도료를 도포하고, 실온에서 1주일간 건조시킨후 0°에서의 반사율에 대한 45°에서의 반사율의 비율로 부터 계산함.

내수성 : 25℃의 물에 2일간 침지한후, 부풀거나 광택을 잃는 등의 변화가 없는 시료에 대하여 (○)표로 판정함.

내알칼리성 : 수산화 칼슘으로 포화된 2%수산화나트륨 용액에 2일간 침지한후, 부풀거나 광택을 잃는 등의 변화가 없는 시료에 대하여 (○)표로 판정함.

내후성 : 워더(weather) 측정기에서 500 시간 방사후, 부풀음, 백화 및 광택손실과 같은 이상이 관찰되지 않을때 양호(○)하다고 판정함.

내세정성 : JIS K-5663에 준하여 평가함. 도료막이 2,000회 이상 세척한 후에도 벗겨지지 않을 경우에는 양호(○)한 것으로 판정하고, 도료막이 1,000∼2,000회 세척후 벗겨지는 것은 보통(△)으로 판정함.

밀착성 : 도료막이 횡단시에 벗겨지지 않을 경우에는 양호(○)한 것으로 판정하고, 횡단시에 약간 벗겨지는 것은 보통(△)으로 판정함.

평가 결과는 표 4에서와 같다.

[응용예 2종이 피복에의 응용]

실시예 1∼7 및 비교예 1∼3에서 제조한 에멀션을 종이 피복용 피복 색소의 유기 안료 또는 충진제로서 사용하고, 성능을 평가한다. 조성 및 평가방법은 하기와 같다.

피복 색소는 (1) 40%의 고형분 함량을 갖는 아론 T-40을 분산제로서 물에 가하고, (2)카올레스(Kaules)믹서에서 카올린 클레이 UW-90을 잘 분산시킨 다음, 거기에 실시예 1∼7 또는 비교예 1∼3에서 제조한 에멀션을 가함으로써 제조된다. 비교를 위해, 고형분 62%의 이산화 티탄 페이스트를 무기 안료로서 사용하고 고형분 60%의 경 탄산 칼슘 슬러리 TP 222HS(Okutama Kogyo Ind.Co.시판)를 무기 충진제로서 사용한다. 인산화 전분 MS-4600 및 고형분 50%의 폴리락 755를 바인더로서 첨가하여 피복 색소를 형성시킨다.

상기 피복 색소를 건조 도포 중량이 14∼15g/㎡이 되도록 탈목지에 도포하고, 120℃에서 20초간 건조시킨 다음, 칼렌더 롤 온도 60℃, 선형 압력 70kg/㎝및 10m/min의 속도로 두번 압연한다. 성능 평가를 행한다.

색점도 : BM형 짐도계(60rpm ; No.4 회전자)로 측정함.

백지의 광택 : JIS P-8142에 준하여 75°반사율을 측정함.

인쇄된 종이의 광택 : RI 인쇄 시험기를 사용하여 종이를 0.4cc의 뉴 브라이트 인디고(Toyo Ink 사 제조)로 인쇄한다. 건조후 JIS P-8142에 준하여 75°반사율을 측정함.

백색도 : JIS P-8123에 준하여 헌터 백색도계로 측정함.

불투명도 : JIS P-8138에 준하여 측정함.

[표 1]

[표 2]

[표 4]

[표 5]

Claims (5)

1. 기질, 발색제, 및 발색제와 접촉하면 색을 나타내는 전개제를 함유하는 현색층, 그리고 편평면의 적어도 한쪽에는 요부를 갖는 편평상 에멀션 입자를 함유하는 현색층과 기질 사이의 저부 도포층으로 구성되는 열 기록 재료.
2. 제1항에 있어서, 편평상 에멀션 입자의 편평면 직경 D가 0.1∼5.0μm이고, 입자 두께 d에 대한 D의 비율(D/d)이 1.2∼5.0의 범위인 열기록 재료.
3. 제1항에 있어서, 에멀션 입자가 비닐 단량체 (a)로 부터 제조된 중합체의 종자 입자, 및 단량체(a)와 동일한 조성 또는 상이한 구조를 가진 비닐 단량체(b)의 유화 중합에 의해 형성된 중합체로 구성되는 열 기록 재료.
4. 제3항에 있어서, 언급된 비닐 단량체(a) 및 (b)가 방향족 비닐 화합물, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물, 비닐 에스테르 화합물, 비닐 시아나이드 및 할로겐화 비닐 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체를 함유하는 열 기록 재료.
5. 제2항에 있어서, 저부 도포층의 두께가 5∼15μm인 감열성 기록 재료.