KR940003956B1

KR940003956B1 - 유심다층구조 에멀션 입자

Info

Publication number: KR940003956B1
Application number: KR1019910001753A
Authority: KR
Inventors: 후또시 호시노; 마꼬또 나까노; 고스께 소메야; 준꼬 모리따; 다께시 야나기하라; 아끼히로 야마자끼
Original assignee: 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1990-02-03
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1994-05-09
Also published as: EP0441559A2; FI98917C; EP0441559A3; JP2790381B2; JPH04211411A; FI98917B; US5273824A; DE69116389T2; CA2035395C; EP0441559B1; FI910526A0; CA2035395A1; DE69116389D1; KR910021423A; FI910526A

Abstract

내용 없음.

Description

유심다층구조 에멀션 입자

제1도는 본 발명의 유심다층 구조 에멀션 입자의 내부구조를 모식적으로 나타내는 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

D : 외부층 입자의 직경(외경)

d : 내부공극층의 직경(내경) Ф : 심입자의 직경

본 발명은 일반의 도공지, 판지, 경량도공지, 초경량도공지, 아트지, 캐스트 코트지 등에 사용되는 종이도공제, 목재, 외벽, 내벽 등에 사용되는 도료, 팩시밀리 용지 및 감염 라벨 등의 감열기록지 같은 감열기록 재료에 사용되는 코팅제의 첨가제로서 유용한, 건조함으로써 입자내부에 생기는 심입자와 심입자 외층부에 공극층(空隙層)을 갖는 것을 특징으로 하는 다층구조의 합성수지 에멀션 입자 및 이 입자를 사용하는 종이 도공용 수지 조성물, 도료용 수지 조성물 및 감염기록 재료에 관한 것이다.

최근, 코팅제의 첨가제로서 여러가지의 입자상 고분자 중합체가 검토되고 있다. 가장 일반적으로 사용되고 있는 것은 입자경이 0.2∼0.5㎛인 균일한 밀실형(密實型)의 유화 중합 폴리스티렌 입자이다. 예를들어 특개소 59-59741호 공보에 의하면 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면 활성제의 존재하에 불포화 카르복실산 및 비닐 단량체를 공중합시켜, 입자의 90% 이상이 0.20∼0.28㎛의 범위에 있는 공중합체 에멀션을 얻고, 이 에멀션 입자를 유기안료로서 종이도공, 도료 또는 감열기록 재료등의 용도에 사용되고 있다. 그러나 이 밀실형 에멀션 입자를 유기안료로서 사용하는 경우의 공통의 문제점은 은폐성, 백색도 및 광택이 불충분하기 때문에, 다량으로 사용하지 않으면 실용상의 이점이 인정되지 않는 점에 있다.

최근, 상기의 밀실형 에멀션 입자의 은폐성, 백색도, 및 광택을 향상시킬 목적에서, 건조후의 형태가 균일하고, 밀실형에 대신하여 입자내에 작은 구멍을 갖는 유기재료가 제안되어 있다. 대표예로서, 미국특허 제4,427,836호 및 특개소 61-62510호가 있다.

전자는, 심물질로서 불포화 카르복실산을 적어도 5% 공중합시킨 중합체 분산액에 시스(sheath) 중합체를 형성하는 모노에틸렌적 불포화 시스 단량체 적어도 1종류를 첨가하고, 유화중합하여 얻어지는 에멀션 입자중의 심중합체를 수성 휘발성 염기에 의하여 중화 팽윤시킴으로써, 건조시에 입자중에 미소 공극을 형성하는 수성 분산액의 제조방법에 관한 것이다.

또, 후자는 중합시에 있어서 서로 다른 종류의 중합체간의 상호 분리 및 중합에 수반되는 체적수축을 이용한, 입자 내부에 작은 구멍을 갖는 합성 수지 에멀션 입자를 제조하는 방법이다.

이상 각종의 방법에 의하여 제조되는 중공공(中空孔)을 갖는 입자의 특징은 종래의 밀실형 입자에 비해서 은폐성, 백색도 및 광택성에는 그 나름대로의 효과가 인정되지만, 이것을 이하와 같은 용도에 사용한 경우, 다음과 같은 문제가 있다.

(1)중공공을 갖는 입자를 종이 도공용의 유기 안료로서 사용하는 경우:

종래의 밀실형 입자와 비교하여 동일 첨가 용량에서는 은폐성, 백색도 및 광택성의 어느면에 있어서도 뛰어나지만, 종이 도공용의 성능 향상에의 요청이 일단 증대되어 있기 때문에, 밀실형 입자의 사용중량과 동일한 범위까지 사용되는 것이 일반화되고 있다. 이로 인하여 은폐성, 백색도, 광택성에 대해서는 어는 정도의 효과가 인정되지만, 반대면 도공층의 강도가 저하하고, 인쇄적성 등의 면에서 문제를 낳고 있다.

또한 도공액을 도포한 후에 광택을 향상시킬 목적으로 실시되는 캘린더 처리에 있어서, 온도 및 압력의 어느 한쪽 또는 양쪽을 향상시켜서 도공 표면의 평활성을 증대시키는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 따라서, 종래의 입자 내부에 중공공만을 갖는 입자에서는, 그 단일 구조 때문에 입자가 파괴되기 쉽고, 은폐성 및 백색도가 현저하게 저하되어 버린다. 또 상술한 도공층 강도의 부족, 및 입자의 열 및 압력에 의한 변형은 캘린더 로울에의 블록킹 및 오염물의 부착이라고 하는 문제도 유발하여 실용상 큰 난점이 되고 있다.

상기 결점을 개량하기 위해서는, 입자의 입자경을 변화시키는 수단, 중공공을 갖는 입자내의 입자내부의 공극율을 변화시키는 수단 등을 쓸 수 있다. 전자의 입자경에 관해서, 은폐성, 백색도, 광택을 최대한으로 발휘시키기 위해서는 입자경을 약 0.2μ로 하여도(USP 4,427,836호), 또한 입자 내부의 궁극율을 변화시켜도 캘린더 처리에 있어서의 블록킹의 발생을 방지하는 목적 및 도공층의 강도를 향상시키는 목적등에는 효과가 없다.

이상과 같이 중공공을 갖는 입자를 사용해서, 뛰어난 종이 도공용 유기 안료를 얻는 것은 곤란하다.

(2) 도료에 사용하는 경우 :

종래의 밀실형 입자를 사용하는 경우에 비해서 뛰어난 은폐성 및 백색도를 갖지만, 실제의 도공작업에 있어서 은폐성 및 백색도의 발현이 지연된다고 하는 결점이 지적되고 있고, 작업자는 소망하는 백색도를 도포 직후에 얻을 수 없으므로, 실수로 과도하게 중복도장을 하게 되어 목적하는 도막 두께 보다 두껍게 도포되거나, 경우에 따라서는 불균일하게 된다.

이 현상도 종이 도공용의 경우에서와 같이 입자경 또는 입자내에 공극율을 변화시켜도 해결할 수 없는 문제이다.

(3) 감열기록 재료에 사용하는 경우 :

감열기록 재료는 최근 정보기기가 다양해짐에 따라, 사용되는 감열기록 재료에도 고속기록화 및 열헤드 및 열팬의 저에너지화 등에 대응할 수 있도록 발색 감도, 인자 선명성, 백색도, 헤드에의 가스 부착 및 스틱성 등의 점에 있어서의 개량이 요구되고 있다.

특개소 55-88789호 공보에는, 가재와 감열 발색층 사이에 합성수지의 미립자를 함유하는 중간층을 형성하고 고농도 및 선명한 화상을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 요구되는 고속기록성에 견딜 수 있는 충분한 감도를 얻는 것이 곤란하다.

특개소 59-143683호에는, 가스의 부착 스틱성 및 긁힘에 의한 압력 발색을 방지할 목적으로, 스티렌계의 가교 미립자를 감열 발색층 중에 함유시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서도 고농도 및 선명한 화상을 얻는 것이 불가능하고, 실용성이 없다.

열 헤드의 열을 유효하게 감열 발색층에 작용시킬 목적에서, 기재와 감열 발색층 사이에 열가소성 입자 내부에 단일의 중공공을 갖는 입자를 함유하는 단열성 중간층을 도입하고, 고농도이고 또한 선명한 화상을 얻는 방법이 개시되어 있다. (예를들면 특개소 62-117787호 공보 및 특개소 63-21180호 공보등)

그러나, 이러한 방법에 사용되는 입자에서는, 중간층의 건조 속도가 늦어지기 때문에, 더욱 계속하여 감열 발색층을 도포할 때에 도공작업성 등에 문제가 발생한다. 또 이 방법에서는 헤드에의 가스부착 및 스틱성의 문제는 해결되지 않는다. 또한 감열기록 재료 자체의 은폐성 및 백색도에 대해서도 부족하고, 고급화의 요구를 만족시키지 못한다.

이상의 문제도 도료에 사용하는 경우에서와 같이 중공공을 갖는 입자의 직경 또는 공극층을 변화시켜도 해결할 수는 없는 문제이다.

본 발명의 한가지 목적은 종이 도공제, 도료, 감열기록 재료에 사용되는 코팅재의 첨가제로서의 유용한 합성수지 에멀션 입자를 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 이 합성수지 에멀션 입자를 사용하는 종이 도공용 수지 조성물, 도료용 수지 조성물 및 감열기록 재료를 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 건조 등에 의하여 심입자와 외부층 입자와의 사이에 저밀도층, 특히 공극층을 갖는 다층구조 에멀션 입자를 수득함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 이 에멀션 입자를 유기안료로서 종이 도공제, 도료, 감열기록 재료 등에 사용하는 경우에, 건조성 및 도공층의 강도 및 도공작업성을 손상시키는 일이 없어, 은폐력, 백색도 및 광택 등의 물성을 동시에 만족시킬 수 있는 입자, 및 이 입자를 함유하는 수지 조성물을 제공함에 있다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 발색 감도, 인자 선명성, 및 헤드에의 가스부착 및 스틱성 등이 대폭으로 개선된 감열기록 재료를 제공함에 있다.

상기한 모든 목적은 입자 직경 D가 0.1∼5.0㎛인 입자 내부에 심입자를 가지며, 심입자 외층부에 공극층을 갖는 입자이고, 심입자의 직경 Ф 및 공극층의 직경 d와 D와 비가 각각,

Ф/D=0.1∼0.6(단d>Ф)

d/D=0.2∼0.8

의 범위에 있는 이 굴절률 층을 형성한 유심 다층구조 에멀션 입자의 제공에 의하여 직접적으로 또는 간접적으로 충족된다.

상기한 몇개의 목적은 비닐 단량체(a)를 유화 중화하여 얻어지는 중합체(A)를 심입자로 하고, 여기에 그 중합체가 염기성 물질로 팽윤하는 비닐 단량체(b)를 가해서 유화 중합하여 중합체(B)로 이루어지는 외층부을 형성시키고, 또 비닐 단량체(c)를 가해서 유화 중합하여 중합체(C)를 형성시켜서 수득되는 다층 구조 에멀션 구조를 입자를 염기성 물질로 처리함으로써 중합체(B)를 팽윤시키고, 이 팽윤 입자를 건조시켜서 수득되는 상기 유심다층 구조 에멀션 입자를 제공함으로써 달성된다.

상기외의 몇개의 또 다른 목적은, 상기 중합체(B)를 팽윤시킨 후, 다시 비닐 단량체(d)를 가하여 유화 중합함으로써 이 입자의 외층부에 중합체(D)를 형성시키고, 이 입자를 건조시켜서 수득되는 상기 유심다층 구조 에멀션 입자를 제공함으로써 달성된다.

또 본 발명은 상기한 이 굴절률 층을 형성한 유심다층 구조 에멀션 입자를 수득하는 방법을 제공하는 것이고, 이들 유심다층구조 에멀션 입자를 적절히 제형화함으로써 종이도공용 수지 조성물, 도료용 수지 조성물 및 감열기록 재료를 제공하는 것이다.

중합체(A)로 이루어진 심입자의 조제에 사용되는 비닐 단량체(a)는, 중합체(A)가 염기성 물질에 의하여 팽윤되기 어려운 것이 바람직하고, 예를들면 아크릴산 부틸같이 알킬기의 탄소수가 4이상인 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸 같은 메타크릴산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴 니트릴 등의 비닐시안 화합물; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 화합물등과 부타디엔 등을 1종 또는 2종 이상의 조합물로서 사용한다.

또, 에멀션의 안정성 부여를 위하여, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류; 스티렌 술폰산나트륨 등의 불포화 술폰산염류; 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 또는(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드 등의 관능성 단량체가 필요에 따라서 사용된다.

이러한 관능성 단량체의 사용량은 통상 0∼5중량%이지만, 바람직하게는 0.1∼5중량%의 범위이다. 5중량%이상 사용하면, 염기성 물질로 처리할 때에 중합체(A)도 팽윤하기 쉬워지고, 최종적으로 수득되는 다층구조 에멀션 입자의 내부에 심입자가 생성하기 어려워진다. 또, 0.1중량% 이하이면 심입자 에멀션이 불안정하게 된다.

또한, 중합체(A)를 구성하는 비닐 단량체(a)중에 함유되는 불포화 카르복실산은 3중량%이하이다. 또한, 필요에 따라서는 가교성 단량체를 사용할 수 있다. 가교성 단량체로서는, 상기 단량체(a)와 공중합 가능한 가교성 단량체, 예를들면 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 같이 중합성 불포화 결합을 1분자중에 2개 이상 갖는 단량체가 사용된다.

이때, 첨가하는 가교성 단량체는 상기 비닐 단량체(a)에 대해서 통산 0∼10중량%이지만, 바람직하게는 0.1∼5중량%의 범위이다. 10중량% 이상 사용하면 중합시에 응집물이 발생하기 쉬워진다. 또 0.1중량% 이하이면 하기와 같은 효과를 얻을 수 없다. 즉 가교성 단량체를 사용함으로써 심부를 형성하는 중합체(A)의 분자량이 증대되고, 외층부를 형성하는 중합체(B)가 심입자 내부로 확산하는 것을 억제하기 위하여, 중합체(B)를 심입자의 외층부에 형성시키는데에 유리하게 된다.

여기에서, 중합체(A)로 이루어진 심부는 광학적으로는 공극 부분을 통과하여 진입하여 온 빛을 산란, 반사하여 입자의 은폐성, 백색도, 및 광택을 증대시키는 산란부위로서 중요한 역할을 수행한다.

진입광을 산란, 반사시키기 위해서는 중합체(A)의 굴절률이 1.45 이상이어야 하고, 바람직하게는 1.48이상, 더욱 바람직하게는 1.50이상이어야 한다. 1.45미만에서는 심입자부에 의한 광의 산란, 반사가 약하고, 목적으로 하는 은폐성 및 백색도 및 광택을 얻을 수 없다.

또 형태는 구상인 것이 바람직하다.

중합체(A)의 유리 전이점 온도에 관하여는 특히 한정은 되지 않지만, 특히 종이 도공용 수지 조성물중에 함유되는 경우에 그 유리전이점 온도는 50℃이상이 바람직하고, 80℃이상이 보다 바람직하다. 또는 중합체(A)중에 가교성 단량체를 사용함으로써 가교구조를 도입하는 것이 바람직하다.

중합체(A)의 내열성이 낮으면, 예를들어 종이 도공에 있어서의 캘린더 처리에서 입자가 열 및 압력 변형할때에 심입자도 변형하기 쉬워지므로, 내부에서 심입자에 의하면 입자전체에 변형을 억제하는 것이 곤란하게 되고, 은폐성 및 백색도가 저하하게 된다.

이상의 점에서, 중합체(A)를 구성하는 비닐 단량체(a)로서는 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체와 안정성을 부여하는 관능성 단량체와의 조합이 가장 바람직하고, 이들에게 더욱 내열성을 부여할 목적에서는 디비닐벤젠 등의 가교성 단량체를 조합하는 것이 가장 바람직하다.

상기 중합체(A)로 이루어진 심입자의 외층부에 중합체(B)를 형성시키는 비닐 단량체(b)로서는, 아크릴산 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산 말레산 알킬에스테르, 푸마르산 알킬에스테르 등의 불포화 카르복실산, 무수말레산 등의 불포화 카르복실산, 초산 비닐 등의 비닐 에스테르 화합물, 또는 아크릴산 메틸 같이 알킬기의 탄소수가 1∼3인 아크릴산 에스테르 등의 친수성 또는 용이 가수분해성 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 함유하고, 그 총계가 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼50중량%, 보다 바람직하게는 15∼35중량%의 범위이다. 비닐 단량체(b)중 친수성 또는 용이 가수분해성 단량체의 양이 5중량% 이하에서는 염기성 물질로 처리할때 중합체(B)는 충분한 팽윤을 나타내지 않고, 실질적으로 충분한 공극층이 생성되지 않는다. 또 80중량% 이상에서는 중합의 안정성이 손상됨과 동시에 후술하는 중합체(C)에 의한 외층부의 형성이 곤란해진다.

상기 단량체의 조합은 자유이자만, [Ⅰ] 염기성물질과의 접촉으로 팽윤하는 군중에서는 아크릴산, 메타크릴산, [Ⅱ] 염기성물질과의 접촉에 의하여 일부가 가수분해되고 팽윤하는 군중에서는 초산 비닐, 아크릴산 메틸, [Ⅲ] 상기 이외의 용이 가수분해성 단량체 중에서 1종 또는 2종 이상의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 단량체와 조합하여 중합시키는 또다른 비닐 단량체(b)로서는, 아크릴산 부틸같이 알킬기의 탄소수가 4이상인 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸 등의 메타크릴산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴니트릴 등의 비닐 시안 화합물; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 화합물; 및 부타디엔 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에멀션의 안정성 부여 등을 위하여, 스티렌 술폰산 나트륨 등의 불포화 술폰산 염류, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 염기류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 또는 (메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드 등의 관능성 단량체가 필요에 따라서 사용된다.

여기에서, 필요에 따라서는 가교성 단량체가 사용될 수 있다. 상기 단량체(b)와 공중합 가능한 가교성 단량체로서는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜(디)메타 아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리 메타크릴레이트등의 중합성 불포화 결합을 1분자중에 2개 이상을 갖는 단량체를 예로 들 수 있다.

이때, 첨가하는 가교성 단량체는 상기 비닐 단량체(b)에 대해서 통상 0∼2중량%가 사용될 수 있다. 가교성 단량체를 사용함으로써, 심부에 대해서 그 외층부를 형성하는 중합체(B)의 분자량이 증대되고, 다시 그 외측의 최외층부를 형성하는 중합체(C)가 입자 내부로 확산하는 것을 억제하기 위하여, 중합체(C)를 입자의 외층부에 형성시키는데에 유리하게 된다. 그러나, 2중량% 이상 사용하면, 염기성 물질에 의한 중합체(B)의 알칼리 처리에 있어서의 팽윤을 저해하여 억제한다.

상기의 중합체(A)로 이루어진 심입자의 외층부에 중합체(B)를 형성시킨 후, 다시 비닐 단량체(c)를 첨가, 유화 중합시킴으로써 이 입자의 더욱 외층부에 중합체(C)를 형성시킨다.

여기에서, 사용되는 비닐 단량체(c)로서는, 예를들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴산 부틸 같이 알킬기의 탄소수가 4이상인 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸 등의 메타크릴산 에스테르류; (메타)아크릴 니트릴 등의 비닐 시안화합물; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 화합물 및 부타디엔 등의 1종 또는 2종 이상의 조합물이 쓰인다. 또, 에멀션의 안정성 부여를 위하여, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산등의 불포화 카르복실산류; 스티렌 술폰산 나트륨 등의 불포화 술폰산염류; 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 또는 (메타)아크릴아미드, N-메틸론(메타)아크릴아미드 등의 관능성 단량체가 필요에 따라서는 0∼10중량% 사용된다.

여기에서, 하기의 염기성 물질에 의한 처리에 있어서, 염기성 물질의 입자내부로의 침투를 촉진하기 위하여, 불포화 카르복실산류를 상기 단량체(c)에 대해서, 통상 0∼10중량%를 사용할 수 있다. 여기에서 불포화 카르복실산류를 10중량% 이상 사용하면, 2차 입자가 생성되기 쉬워지고, 또 내수성의 저하 및 염기성 물질 처리에 있어서의 중점이 커져서 실용적이지 않다. 또, 0.1중량% 이하이면 충분한 촉진효과를 얻을 수 없다.

여기에서, 필요에 따라서는 가교성 단량체를 사용할 수 있다. 상기 단량체(c)와 공중합가능한 가교성 단량체로서는, 예를들면 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리 메타크릴레이트 등의 중합성 불포화 결합을 1분자중에 2개 이상 갖는 단량체가 사용된다. 이때 첨가하는 가교성 단량체는 상기 비닐 단량체(c)에 대해서 통상 0∼3중량%가 사용될 수 있다.

가교성 단량체를 사용하면 내블록킹성, 내열성, 내용제성 등이 개량되지만, 3중량% 이상 사용하면, 염기성 물질에 의한 처리에 있어서, 중합체(B)의 팽윤을 저해하므로 바람직하지 않다.

이상에 예시한 비닐 단량체(c)의 조합은 자유이지만, 수득되는 중합체(C)의 유리전이점 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상의 범위이다.

상기의 다층구조 에멀션 입자의 조제는 통상의 유화 중합법에 의하여 실시된다.

이 유화중합을 실시하는 경우는 통상 계면활성제를 첨가하지만, 본 발명에서 사용되는 계면활성제로서는 알킬 벤젠 술폰산 나트륨, 알킬 황산 나트륨, 디알킬 술포 숙신산 나트륨, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물 등의 음이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제가 단독으로 또는 조합하여 사용되지만, 이 에멀션 입자를 감열기록 재료로 사용하는 경우에는, 계면활성제로서 발색층에 있어서의 발색을 저해하지 않고, 발색부의 퇴색을 방지하기 위하여, 음이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

계면활성제의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 통상 각층간의 단량체 사용량에 대해서 0.1∼10중량%정도이다.

중합개시제는 통상의 유화중합에 사용되는 것이면 좋고, 예를들면 과황산 칼륨, 나트륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염류, 벤조일 하이드로 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물류, 아조비스 이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물류 등이 있다. 필요에 따라서는 환원제와 조합하여 레독스계 개시제로서 사용할 수도 있다.

중합체(A)로 이루어진 심입자 에멀션을 조제하기 위하여, 상기의 계면활성제 및 중합개시제, 또한 완충제의 존재하에, 각종의 단량체를 일괄, 분할, 또는 연속적으로 적하하여 중합을 실시한다.

이때 중합은 질소 퍼어지하에 중합온도 20∼90℃로 실시된다.

이와 같이 하여 생성된 중합체(A)로 이루어진 심입자 에멀션을 중압자로서, 계속하여 비닐 단량체(b) 및 비닐단량체(c)를 일괄·분할 또는 연속적으로 첨가하는 방법으로 중합을 실시한다.

또는, 다른 공정으로서 중합체(A)로 이루어진 삽입자 에멀션 사전에 제조하고, 이 심입자 에멀션을 종입자로서 새로이 중합조내에 투입하고, 비닐 단량체(b) 및 비닐 단량체(c)를 상기와 같이 첨가하여 중합을 실시해도 좋다. 이때, 비닐 단량체(b)를 대략 중합한 후, 비닐 단량체(c)를 첨가하여 중합시키는 것이 바람직하다. 또는 다시, 비닐 단량체(b)를 첨가해서 중합을 완결시키고, 새로이 중합조내에 투입하고, 비닐 단량체(c)를 첨가하여 중합을 실시해도 좋다.

이와 같은, 중합체(A), 중합체(B), 중합체(C)의 조제는 계속하여 1단계 공정으로 실시해도 좋고, 각각 별개의 공정, 또는 조합된 공정으로 실시해도 좋고, 특히 한정은 되지 않는다.

상기와 같이 하여 수득된 에멀션 입자를 염기성 물질로 처리함으로써 목적으로 하는 입자, 즉 건조하면 입자 내부에 심입자를 가지며, 또한 이 심입자와 외층부 입자와의 사이에 공극층을 갖는 유심 다층구조 에멀션 입자를 수득할 수 있다.

본 발명에 사용되는 염기성 물질은 수산화 칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 염기성 물질; 암모니아 등의 휘발성 염기성 물질; 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민 등의 유기 염기성 물질이다.

염기성 물질에 의한 처리에 있어서의 처리액의 pH7∼13, 바람직하게는 8∼12의 범위이다. 처리액의 pH가 7 이하이면 충분히 팽윤되지 않고, 충분한 공극층을 갖는 유심 다층구조 에멀션 입자가 얻어지지 않는다. 또 처리액의 pH가 13이상이면 처리시에 에멀션의 안정성이 크게 손상되고, 처리를 원활하게 실시할 수 없다. 유심 다층구조 에멀션을 단시간에 얻기 위해서는 100℃ 이상의 온도를 사용하는 것도 가능하지만, 일반적으로는 처리시의 온도는 50℃이상, 바람직하게는 70∼100℃, 보다 바람직하게는 80∼95℃이다. 50℃미만에서는 팽윤이 충분히 발생하지 않으므로 목적으로 하는 유심 다층구조 에멀션을 얻기에는 불충분하다.

또, 이 처리시에 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필 알콜 등의 알콜류를 첨가할 수도 있다.

상기의 염기성 물질에 의한 처리후에, 다시 비닐 단량체(d)를 가하여 유화 중합함으로써 이 입자의 더욱 외층부에 중합체(D)를 형성시킬 수도 있다.

여기에서 사용되는 비닐 단량체(d)로서는, 예를들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산에틸, 아크릴산 부틸 같이 알킬기의 탄소수가 4 이상인 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸 등의 메타크릴산 에스테르류; (메타)아크릴니트릴 등의 비닐 시안 화합물; 염화비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 화합물 및 부타디엔 등을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.

또, 에멀션의 안정성 부여를 위하여 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류; 스티렌술폰산 나트륨 등의 불포화 술폰산염류; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴아미드, N-메틸롤 (메타)아크릴아미드 등의 관능성 단량체 등을 필요에 따라서는 0∼10중량%의 범위로 사용한다. 여기에서 10중량% 이상 사용되면 입자의 내수성에 문제가 생긴다.

또한, 필요에 따라서 가교성 단량체가 사용될 수 있다. 상기 단량체(d)와 공중합이 가능한 가교성 단량체로서는, 예를들면 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리 메타크릴레이트 등의 중합성 불포화 결함을 1분자중에 2개 이상 갖는 단량체가 사용된다. 이때, 첨가하는 가교성 단량체는 상기 비닐단량체(d)에 대해서 통상 0∼20중량%가 사용된다. 가교성 단량체를 사용하면 내열성들이 개량되지만, 20중량%를 초과하여 사용하면 중합이 정상적으로 진행되기 어렵고, 응집물이 발생하기 쉽다.

이상에 열거한 단량체의 조합은 자유이지만, 빛의 산란, 반사를 증대시키기 위하여는 최외층을 형성하는 중합체(D)의 굴절률이 높은 것이 바람직한데, 1.48 이상, 보다 바람직하게는 1.57 이상이다.

상기의 굴절률의 면에서, 중합체(D)를 구성하는 비닐 단량체로서는 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체와 관능성 단량체로 이루어지고, 또한 이에 대해서 디비닐벤젠 등의 가교성 단량체를 0∼20중량부 첨가한 혼합물인 것이 보다 바람직하다.

또한 입자의 표면에, 다른 물질과의 접착성을 갖는 성분을 도입할 수 있다. 예를들면, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체와 부타디엔 및 관능성 단량체의 혼합물로 이루어진 단량체(d)를 사용함으로써, 특히 종이 도공분야에 있어서의 도공층의 강도를 증대시킬 수가 있다.

외층부 입자를 구성하는 (C)층과 (D)층의 굴절률을 변화시키는 것도 빛의 산란을 증대시키는데에 기여한다. (D)층의 굴절률을 (C)층의 굴절률 보다 크게하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 위와 같이 하여 얻어지는 중합체(D)의 유리 전이점 온도는 특히 한정되지 않는다.

여기에서 단량체(d)의 중합은 상술한 유화 중합법으로 실시한다.

상기와 같이하여 얻어진 유심 다층구조 에멀션 입자를 건조시킴으로써 입자내부에 심입자를 가지며, 외층부 입자와 이 심입자와의 사이에 공극층을 갖는 유심 다층구조 에멀션 입자를 수득한다.

유심 다층구조 에멀션 입자의 제조의 확인은 입자자체, 나아가서는 입자의 단면을 전자현미경으로 관찰함으로써 용이하게 확인될 수 있다.

본 발명에 있어서 얻어지는 유심 다층구조 에멀션 입자의 입자 직경을 범위 0.1∼5.0μ이지만, 바람직하게는 0.3∼4.0μ이다. 또한 용도에 따라서는, 안료로서 도료 및 종이 도공에 사용하는 경우에는 0.5∼2.0μ, 감열기록 재료에 사용하는 경우에는 0.5∼3.0μ의 범위가 보다 바람직하다.

입자의 외경이 0.1μ 미만이면 입자내부가 상기의 구조를 취하고 있어도, 특히 은폐썽, 백색도가 상당히 낮아서 코팅제용과 같은 유기안료로서는 사용할 수 없다. 또한 감열기록 재료에 있어서는, 상기의 문제점 이외에도 발색감도, 헤드가스, 및 스틱성의 면에서도 사용될 수가 없다. 또 외경이 5μ를 넘으면 입자에 대해서 안정하게 조제할 수 없다.

심입자의 직경 Ф 및 공극층의 직경 d와 입자직경 D와의 비는 각각,

Ф/D-0.1∼0.6(단 d＞Ф)

d/D-0.2∼0.8

이지만, 바람직하게는 각각,

Ф/D-0.2∼0.4(단 d＞Ф)

d/D-0.4∼0.8

이다.

d/D가 0.2미만이면 공극층의 직경이 지나치게 작기 때문에, 목적으로 하는 은폐성, 백색도, 광택 및 발색감도가 얻어지지 않는다. 또 d/D가 0.8을 초과하면 최층부가 매우 얇아지므로 안정하게 공극층을 유지하는 다층구조 에멀션 입자를 얻기가 곤란하다.

또 Ф/D가 0.1미만이면 심입자가 지나치게 작기 때문에, 심입자 부분에 의한 빛의 산란 강도가 저하되고, 목적으로 하는 은폐성, 백색도, 및 광택을 얻을 수 없다. 한편 Ф/D가 0.6을 초과하면 심입자의 점유체적이 지나치게 커지므로 밀실형 입자와 비교해서 은폐성, 백색도, 광택 및 발색감도의 면에서 우위성이 인정되지 않는다.

여기에서 다시 심입자의 직경 Ф, 공극층의 직경 d를 상기의 입자직경 D와의 비에서 직접 그 크기로 나타내면, 이하와 같이 된다.

즉 Ф는 0.01∼3.0μ이고, 바람직하게는 0.02∼2.0μ의 범위이다. 여기에서, 특히 안료로서 도료 및 종이 도공에 사용하는 경우에는, 빛의 산란 효과에서 0.1∼1.0μ의 범위에 있는 것이 바람직하고, 다시 0.1∼0.5μ의 범위인 것이 보다 바람직하다.

한편, d는 0.02∼4.0μ이고, 바람직하게는 0.06∼3.2μ 범위에 있다.

여기에서, 안료로서 도료 및 종이 도공에 사용하는 경우에는, 역시 상기의 Ф와 마찬가지로 빛의 산란에서 0.2∼2.0μ의 범위에 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.3∼1.2μ의 범위에 있는것이 더욱 바람직하고, 또한 감열 기록 재료에 사용하는 경우에는, 0.3∼2.5μ의 범위에 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.5∼2.0μ의 범위에 있는 것이 발색감도, 백색도, 및 헤드가스의 부착방지의 면에서 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 입자는 입자내부에 단일공인 중공공을 갖는 에멀션 입자 보다 더욱 뛰어난 은폐성, 백색도, 및 광택을 갖지만, 이것은 단일공의 중공입자에 있어서의 빛의 산란, 반사가 입자의 외표면 및 중공공의 내표면에서 생기는데에 비하여, 본 발명의 입자는 다시 공극층의 내측의 심입자 표면에서 다시 산란, 반사를 받기 때문인 것으로 생각된다.

심입자와 외층부 입자와의 사이에 개재하는 공극층은 심입자의 위치와 외부층 입자의 위치에 의하여 상대적으로 결정된다. 예를들면 제1도에 나타내는 예는 심입자가 외부층 입자의 중앙부에 위치하는 경우이지만, 심입자가 중앙부가 어긋나 있어도 상관 없다.

여기에서 공극층은 중합체(B)가 팽윤되어 있는 상태로 건조되어 얻어지므로, 이 공극층중에는 중합체(B)가 매우 저밀도로 존재하고 있다. 심입자를 구성하고 있는 내벽에 완전히 접하는 일이 없고, 어느 정도 공극층의 내측에 고정된 상태로 존재하고 있다고 생각된다.

또, 입자는 실제의 사용에 있어서는 가열 처리등에 의하여 그 형상이 구에서 변형할 가능성도 있지만, 그 경우도 상기와 동일하게 제1도에 한정되는 것은 아니다.

이와같은 이유에서, 본 발명의 다층구조 에멀션 입자는 그 신규의 입자형태에 의하여 매우 뛰어난 성능을 나타내고, 안료로서 도료용 수지조성물, 종이 도공용 수지 조성물, 또 감열기록 재료에 사용한 경우, 은폐성, 백색도, 광택, 나아가서는 단열성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 조성물중의 이산화 티탄의 일부, 및 카올린, 탄산칼슘 등의 안료의 일부 또는 전량을 바꾸어 놓을 수 있다.

이상과 같이하여 조제되는 다층구조 에멀션 입자를 사용한 도료용 수지 조성물, 종이 도공용 수지 조성물, 및 감열기록 재료에 관해서, 이하에 설명한다.

본 발명의 도료용 수지 조성물은 바인더와 무기 필러 및 안료, 다층구조 에멀션 입자로 이루어지고 다시 필요에 따라서는 막형성보조제, 가소제, 중점제, 안료분산제, 동결 방지제, pH조정제, 소포제, 방부제, 습윤제 등 여러 가지의 첨가제를 가할 수가 있다.

바인더로서는 필러 및 안료를 결착하는 것이면 특히 한정되지 않고, 후술한 종이 도공용 배합물과 비교하여 보다 내수성이 요구되는 점에서, 아크릴계 합성수지 에멀션, 아크릴-스티렌계 합성수지 에멀션, 초산 비닐계 합성수지 에멀션, 및 스티렌-부타디엔계 합성수지 라텍스 등의 수분산계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 무기 필러 및 안료로서는 클레이, 카올린, 탄산칼슘 및 인산화티탄 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 다층구조 에멀션 입자를 유기안료로서 함유하는 도료용 수지 조성물은 무기 필러 및 안료로서 상기에 나타낸 것중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 이산화티탄을 사용하는 것이 은폐성, 백색도의 면에서 바람직하다.

여기에서, 안료중에 점유하는 다층구조 에멀션 입자의 비율은 1∼90중량%이지만, 바람직하게는 3∼80중량%이다. 첨가량이 1중량%미만이면 기대되는 은폐성, 백색도, 및 광택이 얻어지지 않는다. 한편, 90중량%를 초과하면 이산화티탄 단독의 경우에 비교하여 은폐성, 백색도가 저하한다.

또한, 바인더와 다층구조 에멀션 입자를 함유하는 상기 안료와의 도료용 수지 조성물 중에 있어서의 상기 안료의 함유율은 15∼90중량%이고, 바람직하게는 25∼80중량%이다. 여기에서 안료의 함유율이 15중량%미만이면 목적으로 하는 은폐성 및 백색도가 얻어지지 않는다. 한편, 90중량%를 초과하면 실용적인 도막이 얻어지지 않는다.

상술한 바와같이 본 발명의 다층구조 에멀션 입자를 함유하는 도료용 수지 조성물에는 여러 가지의 첨가물을 가할 수가 있다. 첨가제로서는 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 텍산올 등의 막형성 보조제, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트 등의 가소제, 폴리카르복실산염류 등의 안료 분산제, 히드록시 에틸 셀룰로우스, 카르복시 메틸 셀룰로오스 등의 증점제, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 동결 방지제 등을 예시할 수 있다.

여기에서는 도료를 안정화하는 목적으로 pH를 7 이상으로 하지만, 사용하는 염기성 물질로서는 암모니아, 트리메틸아민, 2-아미노-2-메틸 프로판올 등의 휘발성 염기가 도막의 내수성 면에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 다층구조 에멀션 입자를 함유하는 도료용 수지 조성물은, 필요에 따라서는 물로 적당한 점도가 되도록 희석하고, 붓도장, 룰러도장, 및 분무도장 등의 종래의 방법에 따라 도장할 수가 있다.

이상과 같이하여 얻어지는 본 발명의 다층구조 에멀션 입자를 함유하는 도료용 수지 조성물은 도공작업성을 손상하는 일이 없이, 은폐성, 백색도 및 광택이 뛰어나다고 하는 특징을 갖고 있다. 이들 조성물은 목재, 외벽, 내벽 등에 사용될 수가 있다.

본 발명의 종이 도공용 수지 조성물은 바인더, 무기 필러 및 안료, 유기 안료로서의 다층구조 에멀션 입자로 이루어지고, 또한 필요에 따라서는 분산제, 청미제 등을 첨가할 수가 있다.

바인더로서는, 스티렌-부타디엔계 합성수지 라텍스, 아크릴계 합성수지 에멀션, 아크릴-스티렌계 합성수지 에멀션, 초산 비닐계 합성수지 에멀션 등의 수분산계 바인더, 전분, 변성 전분, 카제인, 폴리비닐 알콜 등의 수용성계 바인더 등을 예시할 수 있다. 이들 바인더를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 은폐성, 백색도, 및 광택 등의 면에서는 스티렌-부타디엔계 합성수지 라텍스를 단독으로 사용하거나, 또는 이것과 전분 및 카제인 등을 병용하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용하는 바인더의 양은 다층구조 에멀션 입자를 함유하는 전안료에 대해서 4∼30중량%이고, 바람직하게는 6∼20중량%이다. 바인더의 사용량이 4중량% 미만이면 실용적인 강도를 갖는 도공층을 얻을 수 없다. 또 30중량%를 초과하면, 목적으로 하는 은폐성, 백색도, 및 광택을 얻을 수 없다.

무기 안료로서는 클레이, 탄산칼슘, 탈크, 새틴 화이트, 이산화티탄 등을 예시할 수 있다. 이들 무기안료를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.

다층구조 에멀션 입자의 사용량은 전안료중에 1중량% 이상이면 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 2∼70중량%, 보다 바람직하게는 3∼30중량%이다. 다층구조 에멀션 입자의 사용량이 1중량%미만이면 그 첨가효과는 인정되지 않는다.

또한, 상기와 같이 바인더와 안료를 배합할 때에는 계를 안정화하기 위하여 염기성 물질에 의하여 pH를 7이상으로 조정하며, 사용하는 염기성 물질로서는 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등의 비휘발성 염기가 점성의 면에서 바람직하다.

본 발명의 다층구조 에멀션 입자를 함유하는 종이 도공용 수지 조성물은 종이 및 판지상에 도공되지만, 도공은 게이트롤 도장기, 에어나이프 도장기, 및 블레이드 도장기 등 통상의 방법에 의하여 도공된다.

이상과 같이 하여 얻어지는, 본 발명의 다층구조 에멀션 입자를 함유하는 종이 도공용 수지 조성물은 캘린더 처리에 있어서의 블록킹 및 현저한 은폐성, 백색도의 저하를 일으키지 않고, 은폐성, 백색도, 광택이 매우 뛰어나고, 또한 도공층 강도도 손상되지 않는 특징을 갖는다.

이 조성물은 일반의 도공지, 판지 및 경량 도공지, 초경량 도공지, 아트지, 캐스트 도장지 등에 사용할 수 있다.

감열기록 재료의 구성은, 통상 종이 플라스틱 시이트 등의 기재상에 감열 발색층만 도입하거나, 기재와 감열 발색층의 사이에 1층 이상의 중간층을 도입하거나, 또는 감열 발색층 위에 마무리 층을 도입하는 등 여러 가지가 있지만, 본 발명의 건조시에 입자내부에 공극층이 있고, 또한 이 공극층 내부에 심입자를 갖는 다층구조 에멀션 입자가 사용되는 장소에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 또, 단열성을 부여하고, 발색도를 중시할 목적으로, 중간층 중에 이 에멀션 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 열 헤드에의 가스부착 및 스틱성을 방지하기 위하여 흡유성을 향상시킬 목적으로는 감열 발색층 및 중간층에 이 입자를 함유 시키는 것이 바람직하다. 또한, 어느 층에 도입해도 감열기록 재료의 백색도는 향상된다.

감열기록층의 발색제로서는, 예를들면 플로오란계 무색염료, 트리알릴 메탄계 염료, 페노티아진계 염료 등의 염기성 무색 염료가 사용되고, 현색제로서는 페놀성 화합물, 방향족 카르복실산 등이 사용된다. 감열 발색층 중의 발색제와 현색제의 비는 발색제 1중량부에 대해서 통상 1∼30중량부의 현색제가 사용된다. 또, 발색제와 현색제 100중량부에 대해서, 통상 바인더 30중량부가 사용된다.

바인더로서는 유기 고분자 화합물, 예를들면, 스티렌-부타디엔계 라텍스, 아크릴계 에멀션 등의 수분산계, 폴리비닐 알콜, 전분, 히드록시 에틸 셀룰로우스 등의 수용액계, 및 그의 혼합물 중에서 선택된다.

본 발명의 감열기록층에 사용되는 발색제, 현색제는 각각 따로 볼밀 등에 의하여 분산안정제의 존재하에 습식 분쇄하여, 분산된다. 분산후, 발색제, 현색제 외에 상기 바인더와, 필요에 따라서는 본 발명의 다층구조 에멀션 입자를 발색제와 현색제 100중량부에 대해서 0∼300중량부, 바람직하게는 0∼200중량부를 가한다. 300중량부이상 첨가하면, 백색도 및 흡유성은 향상되지만, 발색제 및 현색제의 층중에 있어서의 농도가 감소하고, 발색감도 및 인자의 선명성이 저하된다.

상기의 배합액에, 필요에 따라서는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탈크, 카올린 등의 무기안료, 벤조페논계, 트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 왁스, 지방산아미드 등의 증감제 등을 충분히 혼합 교반하여, 감열기록층의 배합물을 수득한다.

감열기록층의 배합액은 건조후 도포량이 1∼20g/㎡(또는 건조막 두께로 2∼10μ)가 되도록 도공, 건조한다.

기재와 상기의 감열 발색층의 사이에 중간층을 도입하는 경우에는 감열 발색층의 형성에 앞서, 중간층을 형성하는 배합물을 기재상에 도포하고 건조한다. 중간층을 형성하는 배합물을 유기 고분자 화합물로 이루어진 바인더, 본 발명의 다층구조 에멀션 입자, 및 필요에 따라서는 탄산 칼슘 및 소성 클레이와 같은 무기 필러로 이루어진다.

중간층 중에 있어서의 본 발명의 다층구조 에멀션 입자의 사용량은 20∼90중량부이고, 바람직하게는 30∼80중량부이다. 20중량부 이하이면 유효한 입자내 및 입자간에 유래하는 공극이 도입되지 않고, 발색 감도 및 스틱성 및 가스부착의 면에서 불량하게 된다. 또, 90중량부 이상이면 결과적으로 바인더의 양이 지나치게 적으므로 중간층 자체 및 기재와 중간층과의 접착강도가 저하되어 버리고, 감열기록 재료로서 실제의 사용에 견딜 수 없다.

바인더로서는, 예를들면 스티렌-부타디엔계 라텍스, 아크릴계 에멀션 등의 수분산계, 폴리비닐알콜, 전분, 히드록시에틸셀룰로우스 등의 수용액계, 및 그의 혼합물중에서 선택된다. 바인더의 사용량은 상기의 고분자 미립자와, 필요에 따라서는 첨가되는 무기 필러의 양에 따라서 변화되지만, 통상은 5∼30중량부 사용되며, 또 바람직한 사용범위는 10∼25중량부이다. 바인더의 사용량의 적정범위도 상기의 고분자 미립자의 그것과 동일한 이유에 의거한다.

또한, 필요에 따라서는 첨가되는 무기 필러의 양은 20중량부 이하이고, 바람직하게는 10중량부 이하이다. 20중량부 이상 첨가하면 고분자 미립자에 따라서 질서정연하게 구성되어 있는 입자간 공극이 혼란해지고, 또한 무기 물질 자체의 높은 열 전도성이 현저하게 되므로, 목적으로 하는 고감도의 감열기록 재료를 얻을 수 없다.

또, 기초도장층은 통산 건조 후 도포량이 5∼15g/㎡(또는 건조막 두께로 5∼15μ)가 되도록 도포된다.

이상과 같이하여 얻어지는 본 발명의 다층구조 에멀션 입자를 함유하는 감열기록 재료는 발색 감도, 발색도가 뛰어나고, 더욱이 스틱성 및 열 헤드에의 가스부착이 없는 뛰어난 인자적성도 있다.

이하에 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 부 및 %는 모두 중량부 및 중량%를 나타낸다.

[중합예]

심입자의 조제

심입자 에멀션-1

교반기, 온도계, 환류콘덴서가 부착된 분리형 플라스트에 물 365부를 투입하고, 교반하에 질소 치환을 하면서 70℃까지 승온시킨다. 내온을 70℃로 유지하고, 중합개시제로서 과황산 칼륨 0.4부를 첨가하고, 용해후, 미리 물 40부, 라우릴 황산 나트륨 0.05부에 아크릴산 부틸 79부, 메타크릴산 메틸 20부, 메타크릴산 1부, 디비닐벤젠 0.5부를 교반하에 가하여 미리 조제하여둔 유화물 전량의 5%를 분리형 플라스크내에 투입하고, 30분간 중합한 후, 나머지의 유화물을 약 2시간에 걸쳐서 첨가하고, 반응시켜, 첨가종료후 2시간의 숙성을 실시하고, 심입자 에멀션을 조제한다. 이 심입자 에멀션의 불휘발분은 약 20%, 입자경 Ф는 0.12였다.(심입자 번호1)

동일한 방법으로 비닐 단량체(a)의 조성을 변화시켜서 조제한 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

*번호 4 및 8 : 전유화물의 0.5중량%를 중합 초기에 투입하고, 30분간 중합

MMA : 메타 크릴산 메틸 ST : 스티렌

BA : 아크릴산 부틸 MAc : 메타크릴산

AA : 아크릴산 HEMA : 메타크릴산 2 히드록시에테르

DVB : 디비닐벤젠

여기에서, 중합체의 굴절률 n 및 유리 전이점 온도 Tg는 공지문헌 [POLYMER HANDBOOK 2 nd Ed.,ed, by J.BRANDRUP AND E.H.IMMERGUT, JOHN WILLEY & SONS, 1975]에 기재되어 있는 각각의 단독 중합체의 굴절률 n; 및 유리 전이점 온도 Tgi와 중합시에 첨가한 각 단량체의 중량분률 xi에 의해 하기식에 따라 산출된다.

n=Σxini

(1/Tg)=Σ(xi/Tgi)

(다층구조 에멀션 입자의 조제[1])

[중합예 1]

심입자 조제시와 동일한 분리형 플라스크에 상기의 심입자 에멀션 -1을 62.5부, 물 600부를 투입하고, 교반하에 질소 치환하면서 75℃까지 승온시킨다. 내온을 75℃로 유지하고, 중합개시제로서 과황산 암모늄 1.0부를 첨가하고, 용해후, 미리 물 40부, 라울릴 황산 나트륨 0.4부에 메타크릴산 메틸 60부, 아크릴산 부틸 10부, 메타크릴산 30부, 디비닐벤젠 0.1부를 교반하에 가하여 조제한 유화물을 연속적으로 3시간에 걸쳐서 첨가하여 반응시키고, 첨가 종료후 2시간 동안 숙성시킨다.

계속하여, 미리 물 720부, 라우릴 황산 나트륨 1.8부에 메타크릴산 메틸 675부, 스티렌 180부, 메타크릴산 36부, 아크릴아미드 9부를 교반하에 가하여 조제하여둔 유화물을 연속적으로 4시간에 걸쳐서 첨가하여 반응시키고, 첨가 종료후, 다시 2시간 동안 숙성시킨다.

중합 종료후, 내온을 90℃ 승온시키고, 10% 수산화 나트륨 수용액 150부를 교반하에 첨가하고, 1시간 동안 그대로 교반을 계속한다. 또한, 이때의 에멀션의 pH는 10.5였다.

얻어진 에멀션은 불휘발분이 약 40%이고, 입자 직경 D가 0.05μ, 입자내의 심입자경 Ф가 0.15μ, 중공격 d가 0.30μ였다. 또, 중합체(C)의 유리 전이점 온도 및 굴절률의 계산치는 각각 108℃, 1.51이었다.

[중합예 2-5]

중합예 1과 동일하게 심입자 에멀션 -1을 사용하여, 중합예 1에 있어서의 비닐 단량체(b)의 첨가량을 동일하게 하고, 그 조성만을 변화시켜 조제한 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

* 비교예2 : 중합중에 중점되고, 에멀션이 얻어지지 않음

** 비교예4 : 20℃에서 염기성 물질의 처리를 실시

MMA : 메타크릴산 메틸 BA : 아크릴산 부틸

EA : 아크릴산 에틸 AN : 아크릴로니트릴

MAc : 메타크릴산 HEMA : 메타크릴산 2 히드록시에틸

DVB : 디비닐벤젠

[중합예 6∼10]

중합예 1과 동일하게 심입자 에멀션 -1을 사용하고, 비닐 단량체(c)의 첨가량은 동일하게 하며, 그의 조성만을 변화시켜서 조제한 결과를 중합예 6∼9로 하고, 또 중합예 1에 있어서 비닐 단량체(c)의 첨가량을 1/2로 하여 조제한 결과를 중합예 10으로 하여 표 3에 나타낸다.

[중합예 11∼16]

중합예 1에 있어서, 심입자 에멀션을 표 1에 나타내는 번호 1 이외의 심입자로 변경하여 조제한 결과를 중합예 11, 12 및 13으로 하고, 중합예 1에 있어서 다층구조 에멀션 조제시의 심입자 에멀션 -1의 사용량 (중합예 1에 있어서는 6.25부)을 10부로 한 경우를 중합예 14로 하고, 또한 중합예 14에 있어서 비닐 단량체(b)의 조성을 중합예 5와 동일하게 한 경우를 중합예 15로 하고, 또 중합에 1에 있어서 다층구조 에멀션 조제시의 심입자 에멀션 -1의 사용량을 160부로 한 경우를 중합예 16으로 하여, 그 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 3]

* 실시예 8및 9 : 28% 암모니아수로 염기성물질 처리를 실시.

** 비교예 5 : 염기성물질에 의한 처리시에 중점.

MMA : 메타크릴산메틸 ST : 스티렌

BA : 아크릴산부틸 MAc : 메타크릴산

AA : 아크릴산 AM : 아크릴아미드

DVB : 디비닐벤젠

[표 4]

* 중합예 14 : 심입자 에멀션 10부 사용

** 중합예 15 : 상기와 동일

비닐 단량체(b)는 중합예 5와 동일

* 중합예 16 : 심입자 에멀션 160부 사용

** 비교예 7 : 심입자 없음

[비교예 1∼4]

중합예 1에 있어서, 비닐 단량체(b)에 있어서의 메타크릴산의 양을 1부로 하여 조제한 경우를 비교예 1로 하고, 메타크릴산의 양을 85부로 한 경우를 비교예 2로 하고, 비닐 단량체(b)에 대하여 가교성 단량체인 디비닐 벤젠을 5% 사용한 경우를 비교예 3으로 하고, 실시예 1에 있어서, 염기성 물질에 의한 처리시의 온도를 20℃에서 한 경우를 비교예 4로 하여 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 5∼6]

중합예 6에 있어서, 비닐 단량체(c)에 메타크릴산을 20% 함유하는 경우를 비교예 5로 하고, 중합예 7에 있어서, 비닐 단량체(c)에 대하여 디비닐 벤젠을 5% 사용한 경우를 비교예 6으로 하여 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 7]

중합예 1과 동일한 방법에 의한 심입자 에멀션 -6을 사용하여 조제한 경우를 비교예 7로 하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.

[중합예 17]

심입자 조제시와 동일한 분리형 플라스크에 중합예 1에서 조제한 에멀션을 100부, 물 110부를 투입하고, 교반하에 질소 치환하면서 75℃까지 승온시킨다. 내온을 75℃로 유지하면서 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.5부를 첨가하고, 용해후, 미리 물 40부, 라우릴 황산 나트륨 0.4부에 스티렌 99부, 메타크릴산 2 히드록시에틸 1부, 디비닐벤젠 0.1부를 교반하에 가하여 조제하여둔 유화물을 연속적으로 3시간에 걸쳐서 첨가하여 반응시켜, 첨가 종료후 2시간 동안 숙성시킨다.

얻어진 에멀션은 불휘발분이 약 40%이고, 입자직경 D이 0.81μ, 심입자경 Ø가 0.15μ, 공극층의 직경d이 0.43μ였다.

[중합예 18∼19]

중합예 17에 있어서 첨가하는 단량체(d) 조성을 변화시켜서 조제한 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

ST : 스티렌 MMA : 메타크릴산메틸

BA : 아크릴산부틸 AN : 아크릴로니트릴

HEMA : 메타크릴산 2 히드록시에틸

AM : 아크릴아미드 DVB : 디비닐벤젠

[중합예 20]

심입자 조제시와 동일한 분리형 플라스크에 심입자 에멀션 -5를 137.3부, 물 959부를 투입, 교반하에 질소 치환하면서 78℃로 유지하면서, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.1부를 첨가하고, 용해후 미리 물 9.6부, 라우릴 황산 나트륨 0.1부에 메타크릴산 메틸 12.4부, 메타크릴산 4.1부를 가하여 조제한 유화물을 연속적으로 3시간에 걸쳐서 첨가하여 반응시켜, 첨가 종료후 2시간 동안 숙성시킨다.

계속해서, 과황산 암모늄 0.9부를 다시 첨가하고, 용해후, 미리 물 72부, 라우릴 황산 나트륨 0.6부에 메타크릴산 메틸 140부, 스티렌 31.5부, 메타크릴산 3.5부를 교반하에 가하여 조제하여둔 유화물을 연속적으로 2시간에 걸쳐서 첨가하여 반응시켜, 첨가 종료후, 다시 2시간 동안 숙성시킨다. 또한 여기서 얻어지는 중합체(C)의 유리 전이점 온도의 계산치는 106℃였다.

중합 종료후, 내온을 90℃로 승온시켜 28% 암모니아수 13.9부를 교반하에 첨가하여 pH를 10.2로 하여, 그대로 10분 교반을 계속하였다.

계속해서, 내온을 90℃로 유지하면서 과황산 암모늄 4.4부를 다시 첨가하고, 용해후, 미리 물 360부, 라우릴 황산 나트륨 3.6부에 스티렌 870부, 아크릴아미드 9부를 교반하에 가하여 조제하여둔 유화물을 연속적으로 2시간에 걸쳐서 첨가하여 반응시켜, 첨가 종료후 2시간 동안 숙성시킨다.

얻어진 에멀션은 불휘발분이 42%이며, 입자직경 D이 0.69μ, 심입자경 Ø이 0.18μ, 중공경 d이 0.50μ였다.

[중합예 21∼26]

중합예 20에 있어서, 사용하는 심입자 에멀션을 변경하여 중합을 한 것을 중합예 21∼23으로 하고, 중합예 20에 있어서 비닐 단량체(d)를 변경하고, 스티렌 861부, 메타크릴산 2 히드록시에틸 9부, 디비닐벤젠 9부로 한 것을 중합예 24, 메타크릴산 메틸 825부, 아크릴산 부틸 45부, 메타크릴산 2 히드록시에틸 9부로 한 것을 중합예 25, 다시 중합예 20에 있어서의 염기성 물질에 의한 처리때 pH를 9로 한 것을 중합예 26으로 하여 표 6에 그 결과를 나타낸다.

[비교예 8∼12]

중합예 20에 있어서, 심입자 에멀션을 변경한 것을 비교예 8∼10으로 하고, 중합예 20에서 단량체(b)의 조성을 변경하고, 메타크릴산 메틸 19.2부, 아크릴산 부틸 1.8부, 메타크릴산 2 히드록시에틸 0.9부로 한 것을 비교예 11로 하고, 비교예 11에 있어서 심입자 에멀션을 변경한 것을 비교예 12로 하여 표 6에 그 결과를 나타낸다.

[중합예 27]

중합예 20에 있어서 단량체(d)의 조성을 변경하고, 스티렌 780부, 부타디엔 90부, 메타크릴산 2 히드록시에틸 9부로 한 것을 중합예 27로 하여 표 6에 그 결과를 나타낸다. 또한 중합은 질소 치환된 교반기가 부착된 오오토클레이브 중에서 실시하여 단량체(d)를 10시간에 걸쳐서 첨가하고, 첨가 종료후, 다시 5시간 동안 숙석시킨다. 기타에 관하여는 중합예 20과 동일하다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[비교예 13∼14]

중합예 27에 있어서, 심입자 에멀션을 비교예 9화 동일한 것으로 변경한 경우를 비교예 13으로 하고, 또 중합예 27에 있어서의 단량체(b)의 조성을 비교예 11과 동일한 것으로 변경한 경우를 비교예 14로 하여 표 6에 나타낸다.

여기서, 표 5에 나타내는 바와 같이, 염기성 물질에 의해 중화, 패윤처리후에 다시 단량체(d)를 중합하면, 특히 그의 주성분이 스티펜일때에 공극층의 직경 d이 증대하는 경향이 있다.(중합예 17 및 19) 이것은 건조과정에서 입자내부의 물이 증발할때에 입자가 수축하는 것을 외층부의 강화에 의해 억제한 결과라고 생각되어진다.

[표 6]

* 비교예 8, 9, 13 : 심입자 없음

** 비교예 10 : 염기성 물질에 의한 중화, 팽윤 처리중에 증점되고, 계전체가겔화

*** 비교예 11, 12, 14 : (밀실형 입지) 공급층 없음

(다층구조 에멀션 입자의 조제[Ⅱ])

[중합예 28]

심입자 조제시와 동이한 분리형 플라스크에 상기의 심입자 에멀션 -58를 62.5부, 물 600부를 투입하고, 교반하에 질소 치환하면서 75℃까지 승온시킨다. 내온을 75℃로 유지하면서, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 1.0부를 첨가하고, 용해후, 미리 물 40부, 라우릴 황산 나트륨 0.4부에 메타크릴산 메틸 61부, 아크릴산부틸 10부, 초산비닐 25부, 메타크릴산 4부를 교반하에 가하여 조제하여둔 유화물을 연속적으로 3시간에 걸쳐서 첨가하여 반응시켜, 첨가 종료후 2시간 동안 숙성시킨다.

이어서, 미리 물 720부, 라우릴 황산 나트륨 1.8부에 메타크릴산 메틸 810부, 스티렌 45부, 메타크릴산 36부, 아크릴아미드 9부를 교반하에 가하여 조제하여둔 유화물을 연속적으로 5시간에 걸쳐서 첨가하여 반응시키고, 첨가 종료후, 다시 2시간 동안 숙성시킨다.

중합 종료후, 내온을 90℃로 승온시켜, 10% 수산화나트륨 수용액 210부를 교반하에 첨가하고, 3시간 동안 그대로 교반을 계속한다. 또한 이때의 에멀션의 pH는 11.7이었다.

얻어진 에멀션은 불휘발분이 약 39%이며 입자직경 D이 0.60μ, 입자내의 심입자경 Ø가 0.19μ, 중공경 d이 0.35μ였다. 얻어진 중합체(C)의 유리 전이점 온도 및 굴절률의 계산치는 각각 109℃, 1.50이었다.

[중합예 29∼30]

중합예 28과 동일하게 심입자 에멀션 -5를 사용하고, 중합예 28에 있어서의 비닐 단량체(b)의 첨가량은 동일하게 하고 그의 조성만을 변화시켜서 조제한 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

MMA : 메타크릴산메틸 BA : 아크릴산부틸

EA : 아크릴산에틸 MA : 아크릴산메틸

VAc : 초산비닐 MAc : 메타크릴산

HEMA : 메타크릴산 2 히드록시에틸

DVB : 디비닐벤젠

[중합예 33∼34]

중합예 28과 동일하게 심입자 에멀션 -5를 사용하고, 비닐 단량체(c)의 첨가량은 동일하게 하고 그 조성만을 변화시켜서 조제한 결과를 중합예 33∼34로서 표 8에 나타낸다.

[중합예 35∼41]

중합예 30에 있어서, 심입자 에멀션을 표 1에 나타내는 번호 5외의 심입자로 변경하여 조제한 결과를 중합예 35, 36, 37로 하고, 중합예 28에 있어서 염기성 물질을 암모니아로 변경한 경우를 중합예 38로 하고, 가수분해 처리시에 메틸알콜을 50부 첨가한 경우를 중합예 39로 하고, 중합예 29에 있어서 심입자 에멀션 -5의 사용량(중합예 29에 있어서는 62.5부)을 10부로 한 경우를 중합예 40으로 하고, 130부로 한 경우를 중합예 41로 하여 그 결과를 표 9에 나타낸다.

[표 8]

* 비교예 19 : 염기성 물질에 의한 처리시에 중점

MMA : 메타크릴산메틸 ST : 스티렌

BA : 아크릴산 부틸 MAc : 메타크릴산

AA : 아크릴산 AM : 아크릴아미드

DVB : 다비닐 벤젠

[표 9]

* 중합예 39 : 처리시에 메틸 알콜 50부를 첨가

* 중합예 40 : 심입자 에멀션 10부사용

* 중합예 41 : 심입자 에멀션 130부사용

** 비교예 21 및 22 : 심입자 없음

[비교예 15∼18]

중합예 28에 있어서, 비닐 단량체(b)에 있어서의 초산 비닐의 양을 2부로 하여 조제한 경우를 비교예 15로 하고, 초산비닐을 100부로 한 경우를 비교예 16으로 하고, 비닐 단량체(b)에 대하여 가교성 단량체인 디비닐벤젠을 5% 사용한 경우를 비교예 17로 하고, 중합예 28에 있어서, 염기성 물질에 의한 처리시의 온도를 20℃로 한 경우를 비교예 18로 하여 그 결과를 표 7에 나타낸다.

[비교예 19∼20]

중합예 33에 있어서, 비닐 단량체(c)에 메타크릴산을 20% 함유하는 경우를 비교예 19로 하고, 중합예 34에 있어서, 비닐 단량체(c)에 대하여 디비닐벤젠을 5% 사용한 경우를 비교예 20으로 하여 그 결과를 표 8에 나타낸다.

[비교예 21∼22]

중합예 28과 동일한 방법에 의해 심입자 에멀션 -7 및 8을 사용하여 조제한 경우를 비교예 21 및 22로하고, 그 결과를 표 9에 나타낸다.

[중합예 42]

심입자 조제시와 동일한 분리형 플라스크에 중합예 28로 조제한 에멀션을 50부, 물 110부를 투입하고, 교반하에 질소 치환하면서 85℃까지 승온시킨다. 내온을 85℃로 유지하면서, 중합개시제로서 과황산 암모늄 0.5부를 첨가하고, 용해 후, 미리 물 40부, 라우릴 황산 나트륨 0.4부에 스티렌 99부, 아크릴아미드 1부를 교반하에 가하여 조제하여둔 유화물을 연속적으로 3시간에 걸쳐서 첨가하여 반응시켜, 첨가 종료후 2시간 동안 숙성시킨다.

얻어진 에멀션은 불휘발분이 약 40%이며, 입자직경 D이 1.20μ, 심입자경 Ф이 0.19μ, 공극층의 직경 d이 0.41μ였다.

[중합예 43∼45]

중합예 30, 35, 36으로 각각 조제한 에멀션을 사용하여, 단량체(d)의 조성을 변화시켰을때의 결과를 표 10에 나타낸다.

[표 10]

ST : 스티렌 MMA : 메타크릴산메틸

BA : 아크릴산부틸 AN : 아크릴로니트릴

HEMA : 메타크릴산 2 히드록시에틸 AM : 아크릴아미드

DVB : 디비닐벤젠

[중합예 46]

심입자 조제시와 동일한 분리형 플라스크에 심입자 에멀션 -5을 137.3부, 물 959부를 투입하고, 교반하에 질소치환하면서 78℃까지 승온시킨다. 내온을 78℃로 유지하면서, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.1부를 첨가하고, 용해후, 미리 물 9.6부, 라우릴 황산 나트륨 0.1부에 메크릴산 메틸 9.9부, 아크릴산 부틸 1.65부, 아크릴산메틸 4.95부 가하여 조제하여둔 유화물을 연속적으로 3시간에 걸쳐서 첨가하여 반응시켜 첨가종료후 2시간 동안 숙성시킨다.

계속해서, 과황산 암모늄 0.9부를 다시 첨가하고, 용해후, 미리 물 72부, 라우릴 황산 나트륨 0.6부에 메타크릴산메틸 147부, 스티렌 21부, 메타크릴산 7부를 교반하에 가하여 조제하여둔 유화물을 연속적으로 2시간에 걸쳐서 첨가하여 반응시켜, 첨가 종료후, 다시 2시간 동안 숙성시킨다. 또한 여기서 얻어지는 중합체(C)의 유리 전이점 온도의 계산치는 108℃이다.

중합 종료후, 내온을 90℃로 승온시키고, 28% 암모니아수 30부를 교반하에 첨가하여 pH를 11.8로 하여 그대로 7시간 동안 교반을 계속하였다.

계속해서, 내온을 90℃로 유지하면서 과황산 암모늄 4.4부를 다시 첨가하고, 용해후, 미리 물 360부, 라우릴 황산 나트륨 3.6부에 스티렌 870부, 아크릴아미드 9부를 교반하에 가하여 조제하여듄 유화물을 연속적으로 2시간에 걸쳐서 첨가하여 반응시켜, 첨가 종료후 2시간 동안 숙성시킨다.

얻어진 에멀션은 불휘발분이 41%이며, 입자직경 D가 0.66μ, 심입자경 Ф이 0.20μ, 중공경 d이 0.44μ였다.

[중합예 47∼49]

중합예 46에 있어서, 사용하는 심입자 에멀션을 변경하여 중합을 한 것을 중합예 47로 하고, 중합예 46에 있어서, 비닐 단량체(b)를 변경하고, 메타크릴산 메틸 9.9부, 초산비닐 5.94부, 메타크릴산 0.66부로 하고, 염기성 물질을 수산화칼륨으로 변경하고, pH를 12.5로 하여 4시간 동안 처리한 것을 중합예 48로 하고, 중합예 48에 있어서, 비닐 단량체(d)를 변경하고, 메타크릴산메틸 750부, 아크릴산부틸 100부, 메타크릴산 2 히드록시에틸 20부, 아크릴아미드 9부, 디비닐벤젠 9부로 한 것을 중합예 49로 하여 표 11에 그 결과를 나타낸다.

[비교예 23∼25]

중합예 46에 있어서 심입자 에멀션을 변경한 것을 비교예 23으로 하고, 중합예 46에 있어서 단량체(b)의 조성을 변경하고, 메타크릴산 메틸 14.52부, 아크릴산부틸 1.65부, 아크릴산메틸 0.33부로 한 것을 비교예 24로 하고, 중합예 47에 있어서, 염기성 물질에 의한 처리의 pH를 7.2로 한 것을 비교예 25로 하여 표 11에 그 결과를 나타낸다.

[중합예 50]

중합예 48에 있어서 단량체(d)의 조성을 변경하고, 스티렌 780부, 부타디엔 90부, 아크릴아미드 9부로 한 것을 중합예 50으로서 표 11에 그 결과를 나타낸다. 또한 중합은 질소 치환된 교반기가 부착된 오오토클레이브 중에서 하여, 단량체(d)를 10시간에 걸쳐서 첨가하고, 첨가 종료후 다시 5시간 동안 숙성시킨다.

기타에 관하여는 중합예 48과 동일하다. 결과를 표 11에 나타낸다.

이상과 같이하여 조정한 에멀션 입자에 관하여, 건조에 따라서 은폐성이 발현되는 속도를 조사하였다. 아크릴계 합성수지 에멀션(미쓰이도오아쓰 화학(주)제 아루마텍스 E-269)을 바인더로서, 그것에 조정한 에멀션 입자를 입자와 바인더의 중량비가 3/7이 되도록 배합하고, 어플리케이터 바아(applicator bar)로 건조 도막이 20μ가 되도록 유리판상에 도공하고, 온도 20℃, 습도 60%의 조건하에 건조과정을 육안으로 판정 하였다.

판정은 도공한 유리판을 통하여, 1㎝ 후편의 신문 4호 활자가 보이는 정도를 이하의 4단계로 표현하였다.

○ : 최량 (활자가 보이지 않는다)

○ : 양 (활자가 약간 보인다)

△ : 보통 (활자가 보인다)

× : 불량 (활자가 잘 보인다)

결과를 표 12(Ⅰ) 및 12(Ⅱ)에 나타낸다.

[표 11]

* 인은 육안에 의해 불투명성이 일정하게 된 시점을 나타냄

* 인은 육안에 의해 불투명성이 일정하게 된 시점을 나타냄.

또한, 도공후, 어는 경우도 한번 그의 은폐성이 저하하는 기간이 인정되는바, 이것은 공지[예를들면, J. WATANABE and P.LEPOUTRE. J. Appl. Polym. Sci., vol. 27, 4207(1982)]와 같이, 건조과정에 있어서의 수분증발에 따라서 도막두께가 감소하고, 바인더나 안료로서의 입자가 완전히 움직일 수 없게 되어서 도막 두께가 일정하게 될 때까지의 기간이라고 생각된다.

[도료용 수지 조성물예]

상기의 중합예 및 비교예에서 조제된 입자를 유기안료로서 루틸형 이산화티탄의 일부에 옮겨 놓고 도료배합을 하였다. 또한 이때 도료용 비히클로서 수지 고형분 45%의 아크릴에멀션, 아루마텍스 E-208을 사용 하였다. 도료배합을 표 13에 나타낸다.

[표 13]

도료의 조제는, 물, 타몰 731, 에틸렌 글리콜, 2-아미노-2-메틸프로판올, 노푸코 DF-122NS, 루틸형 이산화티탄을 안료 분산기로 충분히 분산한 후, 중합예 또는 비교예에서 제작한 에멀션 및 아루마텍스 E-208, 부틸셀로솔브/텍사놀, 히드록시에틸셀룰로우스/프로필렌 글리콜을 교반하에 첨가하고, 스토머 점도계로 70∼80KU가 되도록 도료를 조정하였다.

얻어진 도료를 슬레이트판에, 건조막 두께가 약 40μ가 되도록 도포하고, 상온 건조 1주일 후에 성능평가를 하였다. 이하에 이 경우의 각 평가방법을 나타낸다.

광택 : 스가시껜기(주)제 광택계로 75˚의 각도로 측정.

은폐율 : JIS K-5663에 준하여 측정.

일본 테스트파넬 공업(주)제의 은폐력 시험지를 사용하여 어플리케이터로 건조막 두께가 75μ가 되도록 도포하고, 상온건조 1주일 후 45˚/0˚의 반사율의 비에 의해 계산 하였다.

내수성 : 수중(상온)에 1일 적신후에 부풀음, 백화 등 이상이 없는 것을 0으로 판정

내알칼리성 : 2% NaOH 수용액(상온)중에 1일 적신후에 내수성과 동일하게 판정.

내후성 : 웨더메터로 500시간 조사후의 부풀음, 백화, 광택저하 등 이상이 없는 것을 0으로 판정.

내세정성 : JIS K-5663에 준하여 측정.

200회 이상으로 도막박리 없음 ○

1000∼2000회에서 도막박리 없음

밀착성 : 커터나이프로 크로스컷트한 후, 셀로테이프로 테이프 박리하였을 때, 밀착성이 양호한 것 ○

컷트부가 약간 박리되는 것

평가결과를 표 14(Ⅰ) 및 14(Ⅱ)에 나타낸다.

[종이 도공용 수지 조성물예]

상기의 중합예 및 비교예에서 나타낸 입자를 종이 코팅용 도공제의 유기안료로서 2종류의 배합으로 성능 평가를 하였다. 배합과 평가방법을 이하에 나타낸다.

[평가-1]

(배합)

UW-90[EMC(주)제] 90부

유기안료 10부

아놀 T-40 0.09부

[도오아 합성 화학공업(주)제]

MS-4600[닛뽕 식품공업(주)] 3부

폴리락 755 12부

[미쓰이 도오아쓰 화학(주)제]

도공액 고정분 62%

도공액 조제는 물에 분산제인 고형분 40%의 아론 T-40을 가하고, 카우레스믹서로서 카올린클레이-UW-90을 충분히 분산시키고, 여기에 유기 안료로서 상기한 에멀션을 첨가한다. 비교를 위해, 무기안료로서 고형분 62%의 이산화티탄페이스트[다이니찌세이까(주)제], 무기충전료로서 고형분 60%의 형질 탄산 칼슘 슬러리-TP-222HS[오꾸다마 공업(주)제]를 사용하였다. 바인더로서는 인산에스테르화 전분 MS-4600, 고형분 50%의 폴리락 755를 가하여 도공액으로 하였다.

상기 도공액을 어플리케이터로서 건조 도포량이 약 14∼15g/㎡가 되도록 상질지에 도포하고, 건조 조건을 120℃, 20초로 하여 건조한 것을 캘린더로울로서 로울온도 60℃, 선압 70kg/㎝, 속도 10m/min의 조건으로 2회 통과시켜 도공지를 얻고, 성능평가를 행하였다. 이하에 각 평가 방법을 나타내었다.

컬러점도 BM형 점도계로서 측정 (60rpm, No. 4로우터)

백지광택 JIS P-8142에 준해서, 75°에 있어서의 반사율을 측정

인쇄광택 도오요 잉크(주)제 뉴브라이트 남색 0.4cc를 사용해서

RI 인쇄 시험기로서 인쇄. 건조후 JIS P-8142에 준해서,

75° 반사율을 측정

백색도 JIS P-8123에 준해서, 측정. RI 인쇄 시험기로서 시험.

드라이픽 (10점 만점법)

윅트픽 상기와 동일

평가 결과를 표 15에 나타냄

[평가-2]

(배합)

UW-90[EMC(주)제] 60부

TP-222HS[오꾸다마 공업(주)제] 30부

안료 또는 충전료 10부

아론 T-40 0.09부

[도오아 합성 화학공업(주)제]

MS-4600[닛뽕 식품공업(주)] 3부

폴리락 6386 13부

[미쓰이 도도아쓰 화학(주)제]

도공액 고형분 63%

도공액의 조제는 물에 분산제인 고형분 40%의 아론 T-40을 가하고, 카우레스믹서로서 카올린클레이-UW-90과 경질 탄산 칼슘 TP-222HS를 충분히 분산한 슬러리를 조제하고, 평가-1과 마찬가지의 조제를 행하였다.

상기 도공액을 어플리케이터로서 건조 도포량이 약 10g/㎡가 되도록 상질지에 도포하고, 건조 조건을 120℃, 20초로 하여 건조한 것을 캘린더로울로서 로울온도 60℃, 선압 100kg/㎝, 속도 10m/min의 조건으로 1회 통과시켜 도공지를 얻고, 성능평가를 행하였다. 평가 결과를 표 16(Ⅰ) 및 16(Ⅱ)에 나타내었다.

[평가-3]

평가-2에서 조제한 도공액을 사용해서, 상질지 및 판지에 건조 도포량이 약 50g/㎡가 되도록 도포하고, 열캘린더처리(온도 160℃, 선압 20kg/㎝)할때의 내블록킹성에 대해서 평가를 행하였다.

또, 상기한 상질지에 도포한 것에 대해서, 미니수퍼 캘린더처리(온도 60℃, 선압 250kg/㎝)일때의 블록킹성에 대해서 평가를 행하였다.

그리고, 평가는 이하의 3단계로 행하였다. 평가 결과를 표 17(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 나타냄

○ : 블록킹, 캘린더 로울 오염 없음

△ : 블록킹 없음, 캘린더 로울 오염 약간 있음

× : 블록킹 있음

[평가-4]

평가-2의 필러 및 유기 안료의 배합을 변경하고, UW-90:50, TP-222HS:30부, 유기안료:20부로서 조제한 도공액을 상질지에 건조도포량이 약 9g/㎡가 되도록 도포하고, 캘린더 처리의 온도 60℃로 일정하게 하여 선압 50kg/㎝×1회 및 100kg/㎝×2회의 2종류의 조건에서 얻어진 도공지의 물성을 평가하였다. 결과를 표 18(Ⅰ) 및 18(Ⅱ)에 나타내었다.

[감열기록재료예]

기재에 종이를 사용하고, 중간층에 중합예 및 비교예에서 조제한 입자를 도입한 예를 나타낸다.

i) 하지 도포용 배합물의 작성

상기 중합예의 에멀션을 사용해서, 표 19(Ⅰ) 및 19(Ⅱ)에 나타낸 비율로 배합된 것을 충분히 교반, 혼합하여 감열기록재료의 하지 도포용 배합물을 제조하였다.

[표 15]

PVA : 폴리비닐알콜(클라레제 K-117)

SBR : 스티렌-부타디엔 라텍스(미쓰이도오아쓰화학(주)제 폴리락 755)

탄산칼슘 : 닛뽕 IPC제 카아비탈 90

소성클레이 : 엥겔 할트제 사틴톤(SATINTON) No.5

PVA : 폴리비닐알콜(클라레제 K-117)

탄산칼슘 : 닛뽕 IPC제 카아비탈 90

소성클레이 : 엥겔 할트제 사틴톤(STINTON) No.5

ii) 감열 기록층 배합물의 조제

하기 조성으로된 A액(발색제 분산액) 및 B액(현색제 분산액)을 각각 샌드밀로서 따로따로 분산시켜서, 배합물을 제조한다.

샌드밀로서 충분히 분산 후, A액 15분, B액 40부, 탄산칼슘 20부, 20% 폴리비닐 알콜 수용액(K-117클라레사제) 25부를 취합하여 충분히 교반, 혼합하여 감열 발색층 배합물을 얻었다.

시판중인 상질지(평량 약 50g/㎡)에 상기 하지 도포용 배합물을 건조후 도포량이 15g/㎡가 되도록 바아코우터로 도포하고, 건조하였다. 이어서, 감열 기록층 배합물을 건조 후 도포량이 15g/㎡가 되도록 바아코우터로 도포, 건조하고, 감열 기록 재료를 얻었다.

발색은 감열지 인자장치((주) 오꾸라전기제 TH-PMD)를 사용해서, 이하의 조건에 따라서 인자 발색

인가 전압 : 24V, 펄스폭 : 1.74㎳

인가 에너지 : 0.34mJ/dot

시키고, 그 농도를 맥베스 농도계를 사용해서 측정하였다. 또, 이하의 조건에 따라서 인자 발색시키는

인가 전압 : 27V, 펄스폭 : 3.0,

인가 에너지 : 0.73mJ/dot

함으로써, 스틱성 및 헤드의 찌꺼기 부착을 인자적성으로 하여,

⊙ : 스틱킹, 찌꺼기 부착 전혀 없음.

○ : 스틱킹, 찌꺼기 부착 거의 없음.

△ : 보통

× : 스틱킹, 찌꺼기 부착 있음.

×× : 스틱킹, 찌꺼기부착 상당히 있음.

이상의 5단계로 평가하였다. 그 결과를 표 19(Ⅰ) 및 19(Ⅱ)에 나타냄.

본 발명의 건조시에 입자 내부에 공극층을 가지며, 또한 그 공극층 내부에 심입자를 갖는 다층구조 에멀션 입자는 종래에 없는 신규인 형태이며, 그 형태적 특징에서, 예를들어 종이 도공용 코우팅제나 도료의 유기 안료로서 사용한 경우, 건조성이나 도공층 강도를 손상함이 없이, 은폐력, 백색도, 및 광택 등에 뛰어난 효과를 발휘한다. 또, 특히 종이 코우팅제에 사용한 경우에는 캘린더 처리할 때 내블록킹성이 뛰어나며, 입자 전체의 변형에 의한 은폐성이나 백색도의 대폭적인 저하도 억제할 수 있다.

이와 같은 용도에서는 이산화티탄, 카올린, 클레이, 탄산칼슘의 일부 혹은 전부의 대체가 가능하다. 그외 경량화, 경도, 내마모성, 내열성, 단열성 등의 개량효과가 있으므로 각종 배합물의 첨가제로서, 종이, 금속, 플라스틱류, 섬유 천(

)류 등에도 사용할 수 있다.

또한, 감열 기록 재료에 본 발명의 다층구조 에멀션 입자를 함유시킴으로써, 고감도로 백색도가 높고, 또한 인자적성이 뛰어난 감열기록 재료를 얻을 수 있다.

Claims

비닐 단량체(a)를 유화 중합하여 수득되는 염기성 물질에 대하여 불용성인 중합체(A)를 심입자로 하고, 여기에 그 중합체가 염기성 물질로 팽윤하는 비닐 단량체(b)를 가하여 유화 중합하여 중합체(B)로 이루어지는 외층부를 형성시키고, 또 비닐 단량체(c)를 가하여 유화 중합하여 중합체(c)를 형성시켜서 수득되는 다층구조 에멀션 입자를 염기성 물질로 처리함으로써 중합체(B)를 팽윤시키고, 그 팽윤 입자를 건조시켜서 수득되는 것으로, 입자 직경(D)이 0.1∼5.0μ인 입자 내부에 심입자를 가지며, 심입자 외층부에 공극층을 갖는 입자로서, 심입자의 직경 Ф 및 공극층의 직경 d와 D와의 비가 각각,

Ф/D=0.1∼0.6(단 d>Ф)

d/D=0.2∼0.8

의 범위에 있는 다른 굴절률층을 형성한 유심 다층 구조 에멀션 입자.
제1항에 있어서, 염기성 물질로 처리함으로써 중합체(B)를 팽윤시킨 후, 비닐 단량체(d)를 가하여 유화 중합함으로써 이 입자의 외층부에 중합체(D)를 형성시키고, 이 입자를 건조시켜서 수득되는 에멀션입자.
제1항에 있어서, 중합체(B)를 구성하는 비닐 단량체(b)가 불포화 카르복실산, 불포화 무수 카르복실산, 비닐 에스테르 화합물, 및 알킬기의 탄소수가 1내지 3인 아크릴산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 함유하고, 그의 총계가 5내지 80중량%인 에멀션 입자.
제1항에 있어서, 중합체(A)를 구성하는 비닐 단량체(a)에 함유되는 불포화 카르복실산, 불포화 무수 카르복실산, 비닐 에스테르 화합물 및 알킬기의 탄소수가 1내지 3인 아크릴산에스테르의 총계가 3중량% 이하인 에멀션 입자.
제1항에 있어서, 중합체(C)의 유리 전이점 온도가 50℃이상인 에멀션 입자.
제1항에 있어서, 중합체(A)로 이루어진 심입자의 입자직경이 0.1∼1.0μ인 에멀션 입자.
제1항에 있어서, 중합체(A)의 굴절률이 1.45이상인 에멀션 입자
제2항에 있어서, 중합체(D)의 굴절률이 1.48이상인 에멀션 입자.
제1항에 있어서, 중합체(A)의 유리 전이점 온도가 50℃이상인 에멀션 입자.
제1항에 있어서, 중합체(A)를 구성하는 비닐 단량체(a)에 대하여 가교성 단량체를 0.1∼5중량% 첨가하는 에멀션 입자.
제1항에 있어서, 중합체(A)를 구성하는 비닐 단량체(a)가 방향족 비닐 단량체와 관능성 단량체로 이루어지고, 또 이에 대하여 가교성 단량체를 0∼10중량% 첨가하는 것인 에멀션 입자.
제2항에 있어서, 중합체(D)를 구성하는 비닐 단량체(d)가 방향족 비닐 단량체와 관능성 단량체로 이루어지고, 또 이에 대하여 가교성 단량체를 0∼20중량% 첨가하는 것인 에멀션 입자.
제2항에 있어서, 비닐 단량체(d)가 방향족 비닐 단량체와 부타디엔 및 관능성 단량체의 혼합물인 에멀션 입자.
제3항에 있어서, 비닐 단량체(b)에 함유되는 불포화 카르복실산이 아크릴산 또는 메타크릴산의 단독 또는 혼합물인 에멀션 입자.
제3항에 있어서, 비닐 단량체(b)에 함유되는 비닐 에스테르 화합물이 초산 비닐인 에멀션 입자.
제3항에 있어서, 비닐 단량체(b)에 함유되는 알킬기의 탄소수가 1∼3인 아크릴산 에스테르가 아크릴산 메틸인 에멀션 입자.
제1항에 있어서, 비닐 단량체(c)에 함유되는 불포화 카르복실산, 불포화무수 카르복실산, 비닐 에스테르 화합물, 및 알킬기의 탄소수 1∼3인 아크릴산 에스테르의 총계가 10중량% 이하인 에멀션 입자.
제2항에 있어서, 중합체(C)의 굴절률이 중합체(A) 및 중합체(D)의 각각의 굴절율 보다도 낮은 것인 에멀션 입자.
입자 내부에 심입자를 가지며, 이 심입자 외층부에 공극층을 갖는 제1내지 18항의 유심 다층 구조 에멀션 입자중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료용 수지 조성물.
입자 내부에 심입자를 가지며, 이 심입자 외층부에 공극층을 갖는 제1 내지 18항의 유심 다층 구조 에멀션 입자중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료용 수지 조성물.
입자 내부에 심입자를 가지며, 이 심입자 외층부에 공극층을 갖는 제1 내지 18항의 유심 다층구조 에멀션 입자중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
비닐 단량체(a)를 유화 중합하여 수득되는 중합체(A)를 심입자로 하고, 여기에 그 중합체가 염기성 물질로 팽윤하는 비닐 단량체(b)를 가하여 유화 중합하여 중합체(B)로 이루어진 외층부를 형성시키고, 또 비닐 단량체(c)를 가하여 유화 중합하여 중합체(C)를 형성시켜서 수득되는 다층 구조 에멀션 입자를 염기성 물질로 처리함으로써 중합체(B)를 팽윤시키고, 이 팽윤 입자를 건조시키는 것을 특징으로 하여, 입자직경 D이 0.1∼5.0μ이고, 이 입자 내부에 심입자를 가지며, 심입자 외층부에 공극층을 갖는 입자로서, 심입자의 직경 Ф 및 공극층의 직경 d와 D와의 비가 각각.

Ф/D=0.1∼0.6(단 d>Ф)

d/D=0.2∼0.8

의 범위에 있는 다른 굴절률층을 형성한 유심 다층 구조 에멀션 입자를 제조하는 방법.
비닐 단량체(a)를 유화 중합하여 수득되는 중합체(A)를 심입자로 하고, 여기에 그 중합체가 염기성 물질로 팽윤하는 비닐 단량체(b)를 가하여 유화 중합하여 중합체(B)로 이루어진 외층부를 형성시키고, 또 비닐 단량체(c)를 가하여 유화 중합하여 중합체(C)를 형성시켜서 수득되는 다층 구조 에멀션 입자를 염기성 물질로 처리함으로써 중합체(B)를 팽윤시키고, 이 팽윤 입자를 건조시키고, 또 비닐 단량체(d)를 가하여 유화 중합함으로써 이 입자의 외층부에 중합체(D)를 형성시키고, 이 입자를 건조시키는 것을 특징으로 하여, 입자 직경 D이 0.1∼5.0μ이며, 이 입자내부에 심입자를 가지며, 심입자 외층부에 공극층을 갖는 입자로서, 심입자의 직경 Ф 및 공극층의 직경 d와 D와의 비가 각각

Ф/D=0.1∼0.6(단 d>Ф)

d/D=0.2∼0.8

의 범위에 있는 다른 굴절률층을 형성한 유심 다층 구조 에멀션 입자를 제조하는 방법.