JPH02175283A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関するものであり、詳しくは優
れた発色感度を有する感熱記録材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］感熱記
録材料は保全不要（メインテナンスフリー）であること
、騒音の発生がないこと、比較的安価であること等の利
点により、ファクシミリ、コンピュータあるいは各種計
測機器等の記録材料として広く用いられている。

近年、ファクシミリの高速伝送化やコンピュータ端末の
プリントアウトの高速化に伴い、高感度すなわち低エネ
ルギーで濃く発色する感熱記録材料が強く要求されてい
る。

高感度化技術の一つとして、感熱発色層の下に断熱層を
設け、サーマルヘッドからの熱を有効に発色反応に利用
する方法が提案されている。

具体的には、熱膨張する微小中空粒子をアンダーコート
した後加熱発泡させる方法（特開昭５９５０９３号公報
）、あるいはさらにその上に平滑性を付与するために顔
料層を設ける方法（特開昭５９−２２５９８７号公報）
、あるいは加熱によりガスを発生する発泡剤と熱可塑性
高分子を主成分とするアンダーコート層を設ける方法（
特開昭５９−１７１６８５号公報）等が提案されている
が、いずれの方法も加熱発泡工程という非常に効率の悪
い工程を必要とし、さらに均一な発泡性を得るのが困難
であることから、結果として安定した感熱記録材料を得
るまでには至っていない。

本発明は、感熱発泡工程を経ずに優れた発色感度を有す
る感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、水性樹脂分
散物をデイシルバー、ホモミキサー等の撹拌機で高速撹
拌することによって得られる水性樹脂分散物の機械発泡
体を支持体上に塗工することにより、優れた発色感度を
有する感熱記録材料が得られることを見いだした。

しかしながら、ポリビニルアルコール、デンプン、カル
ボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂や、スチレンブ
タジェンラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルション、ポ
リアクリル酸エステルエマルション等の乳化重合型水性
樹脂エマルション等の水性樹脂分散物は、泡安定性が悪
く、発泡直後に塗工すれば有効な断熱層を形成し得るが
、経時的に泡が消失していき、工業的に安定した連続塗
工が困難であることが判明した。そこで従来よりシャン
プー、歯みがき等で泡安定剤あるいは起泡剤として用い
られている脂肪酸ナトリウム石けん、アルキル硫酸ナト
リウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ
オキシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル等の界面活性剤を上記水性樹脂
分散物に添加して機械発泡し、その発泡物を連続塗工し
た結果、塗工安定性に関しては、かなり改善されたが、
これらの界面活性剤が感熱染料を可溶化する能力を有す
るため、得られた中間層の上に感熱塗料を塗工すると、
地肌カブリを生じたり、発色後の画像安定性が悪化する
という大きな問題点が発生した。したがって、界面活性
剤なしでも泡安定性の優れた水性樹脂の設計が必須であ
ることが明らかとなり、樹脂組成と泡安定性との関係に
ついて鋭意検討した結果、親水性・疎水性バランスの尺
度であるＴ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が０．６〜１
．１の範囲にある自己乳化型水性樹脂であれば、安定な
発泡体が調製できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、電子供与性染料および該染料と反
応して発色する電子受容性化合物を含有する感熱発色層
を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色
層と支持体との間に１／Ｏ値が０．６〜１．１の範囲に
ある自己乳化型水性樹脂を含有する水性樹脂分散物の発
泡体を設置したことを特徴とする感熱記録材料を提供す
るものである。

本発明において用いているＴ／Ｏ値（無機性値／有機性
値）に関しては、“有機概念図”（著者　甲田善生、三
共出版、１９８４）に詳しく述べられている。有機性値
は炭素原子１個の有機性値を２０と定義するため、分子
内に含まれる炭素数を２０倍することによって算出する
ことができる。無機性値は表１に示す無機性基表から求
めることができ、有機性も有する置換基については有機
性値も求め、先に求めた有機性値に加算する。

（注）上記無機性基中の炭素は有機性に加算すること、
ただし有機性兼有基中のものは兼有有機性中に加算済み
とする。

＊：非環式部分に適用 ※：末端部分に適用 十二〔〕内の部分の値 以上のようにして得られた無機性値を有機性値で除する
ことによってＩｌｏ値を求めることができる。Ｉｌｏ値
が大きいもの程親水性が強く、小さいもの捏練水性が強
いことを示す。

本発明においてはＩｌｏ値が０．６〜１．１の範囲にあ
る自己乳化型水性樹脂を適用する。Ｉｌｏ値が０．６未
満の水性樹脂は疎水性が強すぎるため、界面活性剤なし
では安定な水性分散物が得られない、またＩｌｏ値が１
．１を越える水性樹脂は親水性が強すぎるため、泡の気
／液界面に局在化し得す、結果として安定な泡を、形成
しないものと考えられる。

本発明に適用できるＩｌｏ値が０．６〜１．】の範囲に
ある自己乳化型水性樹脂の具体例とじては、スチレン／
アクリル酸ソーダ共重合体（＆ｌＩ成比９２／８．Ｉ／
Ｏ　＝０．７３）　、スチレン／メチルメタクリレート
／アクリル酸トリエチルアミン塩共重合体（Ｍ成比７２
／２０／８．１／Ｏ　＝０．８８）、ラウリルメタクリ
レート／アクリル酸ソーダ共重合体く組成比９２／　８
　、Ｉｌｏ　＝０．８９）　、ｎ−ブチルアクリレート
／アクリル酸トリエタノールアミン塩共重合体（組成比
９６／４．Ｉｌｏ　＝０．９１）、スチレン／メチルメ
タクリレート／アクリル酸トリエチルアミン塩共重合体
（１成比４９／４３／８．１／Ｑ　＝１．０６）等があ
げられるが、これらに限定されるわけではない、またＩ
ｌｏ値が０．６〜１．１の範囲にある自己乳化型水性樹
脂分散物の内、泡安定性及び塗膜形成性の点から特に平
均粒子径が０．００１〜０．２　ｔｍという非常に粒径
の小さいアクリル系水性樹脂分散物が好ましい。

このような粒径の非常に小さいアクリル系水性樹脂分散
物の製造法としては、例えば塩生成基を有する重合可能
な二重結合を有する単量体と、それと共重合し得る重合
可能な二重結合を有する単量体を、塊状重合後、親水性
有機溶剤に溶解するか、又は親水性有機溶剤中で溶液重
合を行って得られたポリマー溶液に、必要に応じて中和
側を加えて塩生成基をイオン化し、水を加えて親水性有
機溶剤を留去する方法がある。

本発明に用いられる塩生成基を有し重合可能な二重結合
を有する単量体としては、アニオン性単量体、カチオン
性単量体、両性単量体等がある。更に詳しくはアニオン
性単量体としては、不飽和カルボン酸七ツマー１不飽和
スルホン酸千ツマ−１不飽和リン酸七ツマ−等があり、
カチオン性単量体としては不飽和３級アミン含有モノマ
ー、不飽和アンモニウム塩含有上ツマー等があり、両性
単量体としては、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メ
タクロリルオキシエチルーＮ、Ｎジメチルアンモニウム
ベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロ
リルアミドブロビルーＮ、　Ｎ−ジメチルアンモニウム
ベタイン、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピ
リジニウムベタイン等がある。

具体的に説明すると、アニオン性単量体のうち不飽和カ
ルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸等、又はそれらの無水物等がある。

不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホニ
ツクアシッド、３−スルホプロピル（メタ）アクリツク
アシッドエステル、ビス＝（３−スルホプロピル）−イ
タコニックアシッドエステル等及びその塩がある。又、
その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸
モノエステル及びその塩がある。

不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビ
ニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２アシツドホスホキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ビス（メタアクリロキシエチ
ル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリ口イロキ
シエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロ
キシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイ
ロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイ
ロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）
アクリロイロキシエチルホスフェート等がある。

カチオン性単量体としては、不飽和３級アミン含有モノ
マー及び不飽和アンモニウム塩含有上ツマー等があるが
、具体的には、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニ
ルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンの如きモ
ノビニルピリジンｌ；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアル
キルアミノ基を有するスチレン！９；Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノプロビルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノプロビルアクリレートの如きアクリル酸
又はメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエステ
ル類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如き
ジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル！１；Ｎ−
（Ｎ’Ｎ“−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド
、Ｎ−（Ｎ”、Ｎ″−ジメチルアミノエチル）アクリル
アミド、Ｎ−（ＩＪ”、Ｎ″−ジエチルアミノエチル）
メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’　、Ｎ’−ジエチルアミ
ノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ″Ｎｌ−ジメチル
アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’　、Ｎ
’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（
Ｎ’　。

Ｎ′−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ
−（Ｎ’、Ｎ”−ジエチルアミノプロピル）アクリルア
ミドの如きジアルキルアミノ基を有するアクリルアミド
あるいはメタクリルアミド類、或いはこれらをハロゲン
化アルキル（アルキル基の炭素数１ないし１８、ハロゲ
ンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン化ベンジル、
例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、アルキルまた
はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸のアルキルエ
ステル（アルキル基の炭素数１ないし１８）、および硫
酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１ないし４）の如き
公知の四級化剤で四級化したもの等が挙げられる。

本発明において、塩生成基を有する重合可能な二重結合
を有する単量体と、それと共重合し得る重合可能な二重
結合を有する単量体の配合割合は前者２〜２５重量％、
後者９８〜７５重量％である。塩生成基を有する重合可
能な二重結合を存する単量体の量が２重量％未満では均
一で安定な粒径の小さい自己分散型水性樹脂分散物が得
られない、一方、２５重量％を越えると、実用性のある
耐水性を有する樹脂が得られない。

本発明に用いられる塩生成基を有する重合可能な二重結
合を有する単量体と共重合し得る重合可能な二重結合を
有する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル類、
スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、１−
ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系モノ
マー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピルなどのヒドロキシ基含有上ツマー２Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミドなとのＮ−置換（メタ）アクリ
ル系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルなどのエポキシ基含有モノマー、並びにアクリ
ロニトリルなどの１種又は２種以上から選択することが
できる。

本発明に用いられる親水性有機溶剤としては、ケトン系
溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、又はエーテ
ル系溶剤から選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい
。

ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げら
れ、好ましくは、メチルエチルケトンである。

アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、イソブ
タノール、ジアセトンアルコール、２−イミノエタノー
ル等が挙げられ、好ましくはイソプロパツール、ｎ−プ
ロパツール、ｎ−ブタノール、第２級ブタノール、第３
級ブタノール、イソブタノールである。

又、エステル系溶剤としては酢酸エステル等、エーテル
系溶剤としてはジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙
げられる。

親水性有機溶剤の選定に当たっては水の沸点より低い沸
点及び共沸点を示すものが好ましいが、必要によっては
高沸点親水性有機溶剤を併用してもよい。

高沸点親水性有機溶剤七しては、フェノキシエタノール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブ
タノール等がある。

前記各原料を使用して均一で安定な自己分散型水性樹脂
分散物を得るには、例えば、撹拌機、還流冷却器、滴下
ロート、温度計、チッ素ガス導入管のついた反応器を準
備し、あらかじめ反応器に親水性有機溶剤を仕込み、滴
下ロートには共重合混合モノマー、ラジカル開始剤を全
モノマーに対し０．０５〜５．０重量％及び必要によっ
ては連鎖移動剤を仕込み、チッ素ガス気流中で５０°Ｃ
〜溶剤還流下で反応を完結せしめた後、必要に応じ塩生
成基を中和するための中和剤を加え（塩生成基が四級ア
ンモニウム塩或いは両性基の場合は中和剤を加える必要
がない）、続いてイオン交換水を加える。

次に減圧下で好ましくは５０℃以下で低沸点親水性有機
溶剤を留去する。

また別の処方として３級アミンを含有するポリマーにつ
いては、溶剤中で反応完結後、公知の四級化剤を用い３
級アミノ基を四級化し、続いてイオン交換水を加える。

次に減圧下で好ましくは５０°Ｃ以下で低沸点親水性有
機溶剤を留去する。

ここに用いる開始剤としては、公知のラジカル開始剤が
用いられる。例えば、ドブチルヒドロペルオキシドに代
表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジｔ−ブチルに代表
される過酸化ジアルキル類、過酸化アセチルに代表され
る過酸化ジアシル類、過酢酸ｔ−ブチルに代表されろ過
酸エステル類、メチルエチルケトンペルオキシドに代表
されるケトンペルオキシド類、及び２．２“−アゾビス
（イソブチロニトリルＬ’２．２″−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリルＬ１．１”−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）等に代表されるアゾ
重合開始剤が挙げられる。

このような方法で得られた自己分散型水性樹脂は透過光
でほぼ完全な透明性を有しており、レーザー光を照射す
るとコロイド特有のチンダル現象を有している。

上記の方法で得られた均一で安定な粒子径の小さい自己
分散型水性樹脂の数平均分子量は、２．０００〜２００
，０００が好適である。

本発明に係わる水性樹脂分散物の発泡体は、例えば一般
に乳化分散等に用いられているホモミキサー、デイシル
バー等の撹拌機によって高速撹拌することによって得ら
れる０本発明に適する発泡体としては、見掛比重０．２
〜０．９になるまで発泡せしめたものが好ましい。見掛
比重が０．２未満の発泡体は塗工性が悪く、また見掛比
重が０．９を越えた発泡体は、泡含有率が低いために発
色感度があまり向上しない。

このようにして得られた発泡体を支持体に設置する際に
は、たとえば、バーコーティング、ブレードコーティン
グ、ロッドコーティング、グイコーティング、キスコー
ティング等の塗工方式が適用できる。また必要塗工量は
０，１〜／Ｏｇ／ｒｄ、好ましくは０．５〜５ｇ／ｒｒ
？である。

本発明において用いられる電子供与性染料（発色剤）と
しては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノ
チアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリ
ノフタリド系等のロイコ染料が好ましく、単独又は２種
以上混合して用いられる。具体的には次のようなものが
挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−シメ
チルアミノフタリド、 ３．３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ジベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−）リルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオロメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−（。

−クロルアニυ））キサンチル安息香酸ラクタム）、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニυ））フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６°−クロロ−８°−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 ６′−プロモー３″−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 ３−（２’　　−ヒドロキシ−４″−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’−メトキシ−５゛−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　　−ヒドロキシ−４°−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−ニトロフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　〜ヒドロキシー４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２″−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２”　−メトキシ−４″−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４°−クロル−５″
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチ
ルアニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−）
ルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボ
ニルフェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペンゾー７
−α−ナフチルアミノ−４′−フロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’　　−ベンゾフルオラン、３６−シメトキシフ
ルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）３−イル
−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 ３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）６−シメ
チルアミノーフタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−３−（ｐ−ジ
ベンジルアミノフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６メチルー７−アニリノフ
ルオラン等。

本発明に用いる電子受容性化合物（顕色剤）としては電
子供与性染料と反応して発色するものであれば特に限定
されないが、フェノール系化合物、有機酸或いはその金
属塩、ヒドロキシ安息香酸エステル等が好ましい、具体
的には次のようなものが挙げられる。

サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロ
へキシルサリチル酸、３．５−ジーＬｅｒ　ｔブチルサ
リチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸
、４，４°−イソプロピリデンジフェノール、４．４゛
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）　、
４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフ
ェノール）　、４．４’−イソプロピリデンビス（２，
６−ジクロロフェノール）、４．４′−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフェノール）　、４．４’−イソプ
ロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）　、４
．４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）　、４．４’　−５ｅｃ−ブチリデンジフ
ェノール、４．４°−シクロへキシリデンビスフェノー
ル、４，４°−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフ
ェノール）　、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−
フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、
α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノー
ル、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノー
ル樹脂、２，２゛−チオビス（４，６−ジクロロフェノ
ール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、フロログリジン、フロログリシンカルボン酸
、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２．２゛−メチ
レンビス（４−クロロフェノール’）　、２．２”−メ
チレンビス（４−メチル６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）　、２．２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香１プロヒ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−−ｐ−クロ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベン
ジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サ
リチル酸亜鉛、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′〜クロロジフエニルスルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキ
シ−Ｐ−）ルイル酸、３＋５　　ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸亜鉛、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、
チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体
等。

顕色剤の融点が高い場合、低融点の熱可融性物質を併用
して感度を向上させる事があるが、その際には顕色剤と
は別に微粒化あるいは乳化した後配合する方法、顕色剤
との共融体とした後微粒化して用いる方法或いは顕色剤
粒子の表面に融着させて用いる方法等、いずれの方法で
も構わない。

低融点熱可融性物質として具体的には、例えばステアリ
ン酸アミド、エルカ酸アミド、バルミチン酸アミド、エ
チレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類、１
，２−ビス（フェノキシ）エタン、２−ナフトールベ゛
ンジルエーテル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレ
ート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル或いは高級脂肪酸エステル等のエステル類等５０〜１
２０°Ｃ程度の融点を持つ各種公知の熱可融性物質が適
用できる。

本発明において、発色層及び顕色剤は分散媒中で数ミク
ロンの粒径にまで微粒化して用いられる。その際分散媒
としては一般に／Ｏ％程度の濃度の水溶性高分子水溶液
が用いられる。具体的には、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸共重合体等の合成高分子、アルギン酸ソーダ、カ
ゼイン、ゼラチン等が用いられ、分散はボールミル、サ
ンドミル、アトライター等を用いて行われる。

またここで用いられる水溶性高分子は、塗布後、感熱塗
料成分のバインダーとしても機能する。そこでバインダ
ーとして耐水性を付与する目的で塗液中に耐水化剤を加
えたり、スチレンブタジェンラテックス、アクリルエマ
ルシゴン等のポリマーエマルションを添加することもで
きる。

このようにして得られた感熱塗液には、更に各種の添加
剤が加えられる。例えば、記録ヘッドの汚れ防止の目的
で無機顔料等の吸油性物質、具体的にはカオリン、タル
ク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、微粒子状シ
リカ等が添加される。また、ヘッドの走行性向上剤とし
て脂肪酸、金属石鹸、具体的にはステアリン酸、ベヘニ
ン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が添加され
る。

本発明に係わる水性樹脂分散物の発泡体を支持体（祇或
いはフィルム等）上に設置した後、以上のような薬剤を
配合した感熱塗料をブレード、エアーナイフ、バー、ロ
ノド、ダイ、グラビア、ロール方式等で塗工し、乾燥、
平滑化処理して感熱発色層を形成せしめることにより、
本発明の悠然記録材料が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるわけではない。なお、実施例中
に示す部及び％はすべで重量基準である。

合成例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度針、チン素導入
管のついた反応器にメチルエチルケトン６４部、スチレ
ン５６部、アクリル酸８部を仕込み、チッ素ガスを流し
溶存酸素を除去する。

反応器を８０°Ｃに加熱後、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．１３部をメチルエチルケトン２部に溶解したもの
を加え重合を開始し、さらに滴下ロートよりスチレン３
６部のメチルエチルケトン３６部溶液、及びアゾビスイ
ソブチロニトリル０．０７部のメチルエチルケトン／Ｏ
部溶液を３時間にわたって添加した。

モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０
．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え
、更に２時間熟成を続け、均質な共重合体を得た。

次にこの共重合体にトリエチルアミン１１．５部を加え
中和し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧
下望ましくは５０’Ｃ以下でメチルエチルケトンを留去
し、固形分２５％、粘度３０ｃＰの自己分散型水性ビニ
ル樹脂を得た。

この樹脂エマルションは透明でレーザー光線照射により
チンダル現象が認められ、粒径は０．０１５μであった
。尚、粒径はＣ０Ｌ１ＬＴＥＲＥＬＥＣＴ−ＲＯＮＩＣ
Ｓ　ＩＮＣ製　Ｃ０ＬＩＬＴＥＲＭＯＤＥＬ　Ｎ４で測
定した。

合成例２〜８ 表２に記載した七ツマ−を用いる以外は合成例１の方法
に従い、各種自己乳化型水性樹脂分散物（固形分２５％
）を得た。

合成例９ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、Ｎ２導入管
を備えた反応器に界面活性剤ネオペレックスＦ−２５（
花王■製：アルキルベンゼンスルホン酸塩）　／Ｏ部、
イオン交換水３００部、過硫酸カリウム０．２部、エチ
ルアクリレート８部、ブチルアクリレート２部を仕込み
、Ｎ　Ｚ　置換後７５“Ｃに加熱した。重合開始後、滴
下ロートよりエチルアクリレート５２部、ブチルアクリ
レート１３部の混合物を２時間で滴下、さらに８０’Ｃ
で１時間熟成して表２に示した粒径を有する乳化重合型
水性樹脂分散物（固形分２５％）を得た。

合成例／Ｏ 表２に記載したモノマーを用いる以外は合成例９の方法
に従い、乳化重合型水性樹脂分散物（固形分２５％）を
得た。

訓、、ｌＬｌ二１ 表３に示す水溶性ポリマーの２５％水溶液を調製した。

表３ （塗工量二固形分５ｇ／ボ）し、乾燥後スーパーキャレ
ンダーにて平滑化処理を施し、感熱紙を得た。

Ａ液 表２に示す合成例１〜５の自己乳化型水性樹脂分散物を
特殊機化工業■製Ｔ、に、ホモミキサーを用いて５００
０ｒｐＩ１１で１分間撹拌し、発泡体を調製した。次に
得られた発泡体を坪量５３　ｇ　／　ｒｒｆの市販上質
紙上にワイヤーバーを用いてアンダーコートした（塗工
量３．５ｇ／ボ）。

次に、以下に示すＡ、　ＢおよびＣ液をそれぞれ別々に
平均粒径３Ｍ以下になるまでサンドミルで微粒化し、Ａ
液１部、Ｂ液３部、Ｃ液３部を混合して感熱塗料を得た
。先に水性樹脂分散物の発泡体を塗工した紙に本感熱塗
料を塗工／Ｏ％ポリビニルアルコール水溶ｙｆｆｌ　　
　　２０　ｕＢ液 ４．４゛−イソプロピリデンジフェノール　／Ｏ部／Ｏ
％ポリビニルアルコール水溶液　　　２０部Ｃ液 ジベンジルテレツクレート　　　　　　／Ｏ部炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　／Ｏ部／Ｏ％ポリビニル
アルコール水溶液　　　２０部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０部几」ｒ影１！二民 実施例１〜５において、水性樹脂分散物を発泡せずに支
持体上にアンダーコートした以外はすべて各々実施例１
〜５と同様にして感熱紙を得た。

此ＪＬｆＬ史 実施例１において、アンダーコートせずに感熱塗料のみ
支持体上に塗工した以外はすべて実施例１と同様にして
感熱紙を得た。

表４ 以上のようにして得られた実施例１〜５、および比較例
１〜６の感熱紙について動的発色試験（機器：＠大意電
機製印字試験機）を行ない、印字エネルギー０．４　ｍ
ｊ／ｄｏｔにおける発色濃度を測定した。なお、濃度測
定はマクベスＲＤ−９１８型濃度計を用いた。その結果
を表４に示す。

表４より、本発明に係わる自己乳化型水性樹脂を発泡体
にして中間層として支持体に設置した後、感熱塗料を塗
工して調製した実施例１〜５はいずれも優れた発色感度
を示した。一方。

同じ組成の自己乳化型水性樹脂を発泡せずに適用した比
較例１〜５は、アンダーコートなしの比較例６に比べる
と若干感度が向上しているが、実用レベルまで到達しな
かった。

６〜／Ｏ　　　７〜１５ 表５に示す水性樹脂分散物含有塗料を実施例１と同様に
して発泡（見掛比重約０．５に調整）し、得られた発泡
体を発泡直後及び１日後、坪量５２．７ｇ／ｎ（の市販
上質紙上にブレードコーターを用いて塗工した（塗工ｉ
ｔ３　ｇ／ｒｒｆ）。

次に、以下に示すＡ液及びＢ液をそれぞれ別々に平均粒
径３−以下になるまでサンドミルで微粒化し、Ａ液１部
、Ｂ液／Ｏ部を混合して感熱塗料を調製した。先に水性
樹脂分散物の発泡体を塗工した紙に本感熱塗料を塗工（
塗工量：固形分５ｇ／１ｆ）Ｌ、乾燥後スーパーキャレ
ンダーにて平滑化処理を施し、感熱紙を得た。

Ａ液 Ｂ液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル ステアリン酸モノグリセライド 炭酸カルシウム ７％ポリビニルアルコール水溶液 デモールＥＰ　（花王■製分散剤） ５部 ５部 ／Ｏ部 ３０部 ０．５部 ／Ｏ％ポリビニルアルコール水溶液　　１５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　部表
５ 以上のようにして得られた感熱紙について以下のような
評価を行なった。

■　発泡体の塗料安定性 発泡体を発泡直後及び発泡１日後に紙支持体上に塗工し
た後、さらに感熱塗料を塗工して調製した感熱紙の印字
試験を行ない、各々の発色濃度（印字エネルギー０．４
　ｍｊ／ｄｏｔ）から下式に従い塗料安定指数Ｓを算出
した。

Ａ　：発泡直後に塗工した感熱紙の発光濃度Ｂ　：発泡
１日後に塗工した感熱紙の発光濃度数値が大きい程塗料
安定性が良いことを示す。

■　地肌カブリ ■の評価で用いたサンプル（発泡体を発泡直後に塗工し
たもの）の地肌の色濃度を測定して地肌カブリとした。

数値が小さい程地肌カブリがなく優れた感熱紙であるこ
とを示す。

■　画像安定性 ■で用いた発色サンプルを室内で１か月装置した後、再
度印字エネルギー０．４　ｉｊ／ｄｏｔで発色させた部
分の発色濃度を測定し、下式に従い濃度保持率りを算出
し、画像安定性の尺度とした。

Ｄ＝　　　　Ｘ／Ｏ０（％） 八 Ａ　：発色直後の発色濃度 Ｃ：発色後１か月放置後の発色濃度 数値が大きい程、画像安定性が良いことを示す。

以上の評価の結果を表６に示す。

表６より本発明例である実施例６〜／Ｏは塗料安定性、
地肌カブリ、画像安定性いずれにおいても優れていた。

一方、Ｉ／Ｏ値が０．６未満の自己乳化型水性樹脂を用
いた比較例７の場合、水性樹脂の疎水性が強すぎるため
か、機械発泡の際に凝集し、結果として、発色感度が著
しく低下した。またＩ／Ｏ値が１．１を越える自己乳化
型水性樹脂を用いた比較例８及び９は水性樹脂分散物の
発泡体の泡安定性が不良で、発泡１日後に塗工した場合
、感度が悪くなっており、工業的に安定した連続操業が
できないと思われる。乳化重合型水性樹脂を用いた比較
例１Ｏ及び１１は乳化剤として界面活性剤を含有してい
るため地肌カブリ、画像安定性が悪化している。

水溶性ポリマーを用いた比較例１２及び１３は泡安定性
不良のため、比較例８．９と同様の結果となっている。

比較例１２の水溶性ポリマーに起泡剤を添加した比較例
１４の場合、塗料安定性は向上しているが、起泡剤が染
料可溶化能を有するため、地肌カブリ及び画像安定性の
著しい低下が見られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　電子供与性染料および該染料と反応して発色する電子
   受容性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた
   感熱記録材料において、該感熱発色層と支持体との間に
   Ｉ／Ｏ値が０．６〜１．１の範囲にある自己乳化型水性
   樹脂を含有する水性樹脂分散物の発泡体を設置したこと
   を特徴とする感熱記録材料。