KR0124055B1 - 감열기록재료용 수성수지 분산액 및 그 분산액을 사용한 감열기록재료 - Google Patents

감열기록재료용 수성수지 분산액 및 그 분산액을 사용한 감열기록재료

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KR0124055B1
KR0124055B1 KR1019940001604A KR19940001604A KR0124055B1 KR 0124055 B1 KR0124055 B1 KR 0124055B1 KR 1019940001604 A KR1019940001604 A KR 1019940001604A KR 19940001604 A KR19940001604 A KR 19940001604A KR 0124055 B1 KR0124055 B1 KR 0124055B1
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Abstract

본 발명은 중합도 300~2400, 검화도 80% 이상의 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을, 유화제로서 중합하여 중합성 단량체 총량의 10~250중략% 사용하고, 중합반응의 전단계에서는 전단계에 사용하는 중합성 단량체 총량의 15중량% 이상의 중합성 다관능 단량체를 포함하는 중합성 단량체 성분 A를 중합시키고, 후단계에서는 중합성 단량체 성분 B를 중합사여 얻어지는 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 수성수지분산액, 및 이 감열기록재료용 수성수지분산액을 감열발색층 혹은 보호층으로서 사용한 감열기록재료를 제공하는 것이다.
상기 구성의 채용에 의하여, 종래의 감열기록재료에 비해, 표면광택에 뛰어나고, 인자농도가 높아, 인자 품위가 높은 화상을 얻을 수 있다. 더욱이, 지발색방지나 내가소제이행성도 양호하며, 각종 출력용 서멀프린터의 출력용지로서 널리 적절하게 사용할 수 있다.

Description

감열기록재료용 수성수지 분산액 및 그 분산액을 사용한 감열기록재료
본 발명은 감열기록재료용 수지분산액 및 이것을 사용한 감열기록재료에 관한 것이다.
근년, 류코염료와 페놀계 산성물질의 조합에 의한 염료계의 감열발색층을 갖는 감열기록재료는, 팩시밀리, 의료용 출력, POS시스템, 핸디터미널, 발권(發券)시스템, 측정기기 등의 각종 서멀 프린터의 출력용지에 널리 사용되고 있다.
이와 같은 배경하에 감열기록재료용의 바인더 수지나 보호층 형성용 수지 등에 관한 여러 가지 제안들이 나오고 있다. 현재에는 감열기록재료용 수지로서 일반적으로 폴리비닐알콜이 사용되고 있는데, 이 폴리비닐알콜에는 내스틱킹성향상의 목적으로 탄산칼슘이나 카오린크레이 등의 안료가 많이 배합되어 사용되기 때문에, 특히 보호층에 사용한 경우, 투명성, 발색성, 내수성, 내가소제이행성 등의 성능에 문제가 있다.
또, 폴리비닐알콜은 저농도이어도 고점도이고 건조성이나 도공적성(塗工適性)이 나쁘기 때문에, 도공스피드가 오르지 않고 생산성이 나쁘다는 등의 문제가 제기되고 있다.
상술한 제반문제를 해결하기 위하여, 특정의 가교미립자를 함유하는 보호층을 설치한 감열기록재료가 본원출원인에 의하여 이미 개시되어 있다.(미국특허 5,256,619호). 그러나, 감열기록재료의 용도가 확대됨에 따라, 그 특성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 고성능인 발색층 혹은 보호층을 부여할 수 있는 감열기록재료용 수성수지분산액을 개발하는 것과 또, 이 분산액을 사용하여 지발색성(地發色性), 내수성, 내스틱킹성, 인자발색성, 내가소제 이행성등이 뛰어난 발색층 혹은 보호층을 갖는 감열기록재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명은 감열기록재료용 수분산액이 중합도 300-2,400, 검화도 80% 이상의 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 유화제로서 중합성 단량체 총량의 10-250중량% 사용하여 2단계 중합하는 것으로서, 중합반응의 전단계에서는, 전단계에 사용하는 중합성 단량체 총량의 15중량% 이상이 중합성 다관능 단량체인 중합성 단량체 성분 A를 중합시키고, 후단계는 중합성 단량체 성분 B를 중합시킨다는 점에 요지를 갖는다. 또한, 상기 수성수지분산액을 바인더로서 사용한 감열발색층을 기재상에 설치한 감열기록재료, 혹은 기재상에(있는) 감열발색층을 설치하고, 이 감열발색층상에 상기 수성수지분산액을 사용한 보호층을 설치한 감열기록재료도 본 발명의 범위에 포함한다.
본 발명자들의 폴리비닐알콜을 유화제로 하고, 우선 중합 전단계로서, 전단계에 사용하는 중합성 단량체 총량의 15중량% 이상이 중합성 다관능 단량체인 중합성 단량체 성분 A를 중합시킨 후, 다시 중합 후단계로서 중합성 단량체 성분 B를 중합하여 얻어지는 코머, 쉘형의 수성수지분산액을 감열기록재료의 표면층형성용 수지로서 사용함으로써 전술한 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 감열기록재료용 수성수지분산액을 제조할 때에는, 유화제로서 중합도가 300-2400의 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜 {이하, 양자를 총칭하여 (변성) 폴리비닐알콜로 나타내는 경우가 있다}를 사용하는 것이 필수조건이다. 일반적인 에멀젼에 사용되는 유화제는 친수기부분이 카르복실기나 술폰산기, 또는 폴리에틸렌글리콜인 것이 많고, 분자량도 수백 내지 수천이기 때문에, 이들 유화제는 그의 대부분이 지발색의 원인이 된다. 한편, 폴리비닐알콜은 감열기록재료용 수지로서 일반적으로 사용되고 있고, 지발색을 거의 일으키지 않는다. 이 폴리비닐알콜은 약하면서 유화활성을 갖는 것으로 알려져 있다.
본 발명자들은 폴리비닐알콜을 사용한 유화중합의 검토를 거듭한 결과, 이하의 중합도 및 검화도를 갖는 비닐알콜을 유화제로서 사용함으로서, 중합안정성이 좋고 또 지발색을 일으키기 어렵고, 물성의 밸란스가 좋은 감열기록재료용 수지를 얻을 수 있음을 밝혀냈다.
먼저, (변성)폴리비닐알콜의 중합도는, 300 내지 2,400 범위로 한다. 이 중합도가 300 보다 작으면, 상기 분산체를 사용하여 얻어지는 감열기록재료의 보호층이나 발색층이 내열성이 뒤떨어지게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중합도가 550 이상의 (변성)폴리비닐알콜을 사용하면, 내스틱킹성이 보다 양호해진다.
그러나, 중합도가 2400 보다 큰 경우에는, 중합도중에 중합체의 점도가 상당히 높아져 겔화를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
(변성)폴리비닐알콜의 검화도는 80% 이상인 것을 사용한다. 검화도가 80% 보다 작으면, 중합도중에 중점하여 겔화를 일으킨다. 더욱 바람직한 검화도는 88% 이상이다.
본 발명에서는 상기 (변성)폴리비닐알콜을 유화제로 하여 중합성 단량체 총량의 10 내지 250중량% 사용하여 유화중합을 행한다. 이 유화제 사용량이 단량체 총량의 10중량% 보다 적으면, 입자가 큰 현탄중합물이 다수 발생하여 수성매체중에 침전하여 버리기 때문에 감열기록재료용 수성수지분산액으로서 적합하지 않다.
또한, 250중량%를 초과하여 유화제를 사용하면 내스틱킹성이 현저히 저하되어 버린다. 보다 바람직한 사용량은 단량체 총량의 20 내지 200중량%이고, 이 범위에서 사용하면 감열기록재료용으로서 물성의 밸란스가 좋은 감열기록재료용 수성수지분산액을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 우선, 중합반응의 전단계로서, 전단계에 사용하는 중합성 단량체 총량의 15중량% 이상이 중합성 다관능 단량체인 중합성 단량체 성분 A를 중합시킴으로써 높은 가교도의 미립자를 얻을 수 있다.
이러한 높은 가교도 미립자는, 열보상형 시차주사열량계를 이용하여 글래스전이점을 측정한 경우에 급격한 흡열피크를 나타내지 않고, 내열성에 뛰어난 것이다.
이와 같은 높은 가교도의 미립자를, 코아. 쉘타이프입자의 코아로 함으로써 감열기록재료의 발색층이나 보호층의 내스틱킹성을 향상시키는 작용을 한다. 중합성 다관능 단량체가 15중량% 보다 적으면 내스틱킹성 향상효과가 발현되지 않는다.
중합성 단량체 성분 A중에 포함되는 중합성 다관능 단량체로서는 (메타)아크릴산과 에틸렌글리콜, 1, 3 -부틸렌글리콜 ; 디에틸렌글리콜, 1, 6 -헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가알콜과의 에스테르화물 등과 같은 분자내에 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능(메타)아크릴산 에스테르류 ; 메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 분자내에 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능(메타)아크릴아미드류 ; 디아릴프랄레이트, 디아릴푸마레이트, 디아릴푸마레이트 등의 분자내에 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 아릴화합물 ; (메타)아크릴산아릴, 디비닐벤젠 등을 들 수가 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합성 다관능 단량체 이외의 중합성 단량체 성분 A를 구성하는 중합성 단량체로서는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로로메틸렌스티렌 등의 스티렌유도체류 ; (메타)아크릴아미드, N -모노메틸(메타)아크릴아미드, N -모노에틸(메타)아크릴아미드, N, N -디메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드유도체류 ; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산과 C1- C18알콜의 에스테르인 (메타)아크릴산 에스테르류 ; (메타)아크릴산 2 -하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2 -하이드록시프로필, (메타)아크릴산과 폴리프로필렌글리콜과의 모노에스테르 등의 히드록시기 함유(메타)아크릴산에스테르류 ; 초산비닐, (메타)아크릴로니트릴 등 ; (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈 등의 염기성 중합성 단량체류 ; N -메틸올(메타)아크릴아미드, N -부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 가교성 (메타)아크릴아미드류 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ -(메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 아릴트리에톡시실란 등의 규소원자에 직접 결합하는 가수분해성 규소기를 갖는 중합성 단량체 ; (메타)아크릴산글리시딜, 아릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 중합성 단량체류 ; 2 -이소프로페닐 - 2 -옥사졸린, 2 -비닐옥사졸린 등의 옥사졸리닐기 함유 중합성 단량체류 ; (메타)아크릴산 - 2 -아지리디닐에틸, (메타)아크로일아지리딘 등의 아지리딘기 함유 중합성 단량체 ; 및 불화비닐, 불화비닐리덴, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수가 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단, 실질적으로 글래스전이점을 갖지 않는 높은 가교도 미립자를 얻기 위해서는, 중합성 단량체 성분 A에 있어서, 중합성 다관능 단량체 이외의 중합성 단량체 성분으로 이루어지는 중합체를 형성했을 때에, 그 중합체의 글래스전이온도가 70℃ 이상이 되도록 중합성 단량체 성분을 선택하는 것이 바람직하다. 공중합체의 글래스전이온도는 단량체(복수)의 호모폴리머에 있어서의 글래스전이온도와 공중합몰비에 의해 결정하는 것은 알려져 있다. 보다 바람직하게는 90℃으로 한다. 상기 중합체의 글래스전이점이 70℃ 미만에서는, 실제로 얻어지는 본 발명의 중합체 코아부는 전술한 중합성 다관능 단량체를 첨가하여 중합하여도 실질적으로 글래스전이점을 갖지 않는 충분한 내열성을 갖는 높은 가교도 미립자는 되지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
다음에, 중합반응의 후단계로서 중합성 단량체 성분 B를 중합한다. 단량체 성분 B는 본 발명의 감열기록재료용 수성수지분산액의 성막성(成膜性)이나, 도막화(塗膜化)한 후의 내수성, 유연성, 평활성을 향상시키기 위한 성분이다. 본 발명의 감열기록재료용 수성수지분산액의 최저조막(最低造膜) 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하므로, 단량체 성분 B는 중합후의 글래스전이온도가 90℃ 이하가 되도록 선택하면 좋다. 보다 바람직한 글래스전이온도는 70℃ 이하이다. 단량체 성분 B의 중합후의 글래스전이온도가 90℃ 이상인 경우는 감열기록재료용 수성수지분산액의 최저조막온도가 80℃ 를 초과해 버리는 경우가 있다.
중합성 단량체 성분 B의 구체예로는 전술한 중합성 단량체 성분 A인 경우 중합성 다관능 단량체 이외에 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 것을 마찬가지로 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 전술한 중합성 다관능 단량체도 최종적으로 감열기록재료용 수성수지분산액의 최저 조막온도가 80℃를 넘지 않는 범위에서 함께 사용할 수 있다.
중합성 단량체를 중합반응계에 첨가하는 방법으로서는 특히 한정되지 않으며, 전단계, 후단계의 중합 모두, 일괄 첨가, 모노마적하, 프레에멀션법, 파워피이드법, 시이드법, 후단계 첨가법 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 유화중합에 사용되는 중합촉매는 종래 공지의 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면 열에 의해 분해되는 래디칼을 갖는 분자를 발생시키는 물질인, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황상나트륨 등의 과황산염류 ; 2, 2' -아조비스 (2 -아미디노프로판) 2 염산염, 4, 4' -아조비스(4 -시아노펜탄산) 등의 수용성 아조계화합물 ; 과산화수소등이나, 산화제와 환원제를 조합시켜 산화환원반응에서 래디칼을 갖는 분자를 발생시키도록 한 아스코르빈산과 과산화수소, 설폭실산나트륨과 t -부틸하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨과 금속염 등의 레독스계중합개시제 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 중합온도로서는 0-100℃, 바람직하게는 50-80℃, 중합시간은 3-15시간이다. 유화중합시에 친수성 용매나 첨가제를 가하는 것은, 본 발명 감열기록재료용 수성수지분산액의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서 가능하다.
본 발명의 감열기록재료용 수성수지분산액중의 중합체는, 상기 전·후단계의 2단계 중합에 의해 단량체 성분 A로 이루어지는 높은 가교도 부분이 코아부이고, 단량체 성분 B로 이루어지는 쉘부인 코아. 쉘구조가 되는 경우가 많다.
본 발명에서는 반드시 코아. 쉘구조가 되지 않으면 안되는 것은 아니지만, 코아.쉘구조의 중합체를 사용하면, 도막의 제반특성, 특히 투명성, 성막성이 향상되므로 바람직하다. 이것은 유화중합성이 코아.쉘구조가 됨으로써, 코아부의 쉘부와의 계면이 불명료하여 이 부분에서의 빛의 난반사가 없어지기 때문에 투명성이 높아지는 것이다. 또한, 높은 가교도 때문에 성막하지 않은 코아입자에 대해서, 쉘부분의 바인더성분이 효율적으로 작용하여 성막성이 향상하는 효과도 갖고 있다.
수성수지분산액중의 중합체의 평균입자경은, 투명성인 점에서 500nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300nm 이하이다. 500nm 을 넘는 것은 도막이 백탁(白濁)하고 불투명한 것이 된다.
이어서, 상술한 감열기록재료용 수성수지분산액을 사용한 감열기록재료에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 감열기록재료는, 상술한 감열기록재료용 수성수지분산액을 감열발색층의 바인더로서 사용한 제 1 타이프와, (어느)감열발색층상에 상술한 감열기록재료용 수성수지분산액을 사용한 보호층을 설치한 제 2 타이프의 2종류가 있다.
우선, 제 1 타이프는, 기재상에 감열발색층을 설치한 감열기록재료로서, 이 감열발색층은 공지의 류코염료, 현색제, 본 발명의 감열기록재료용 수성수지분산액을 최저한 포함하고, 기타 필요에 따라 후술하는 공지의 각종 첨가제, 조제 등을 첨가하고, 이것을 종이, 플라스틱필름, 합성지 등의 기재상에 도공하고 건조하여 얻어지는 것이다.
류코염료로서는, 공지의 트리페닐메탄계, 플루오란계, 페닐타이진계, 오라민계, 스피로피란계, 인드리노프탈리드계 등의 염료의 류코화합물을 사용할 수 있다.
이와 같은 류코염료의 구체예로서는, 예를들어 3, 3 -비스(p -디메틸아미노페닐)프탈리드, 3, 3 -비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드(별명 ; 크리스탈바이오렛트락톤), 3, 3 - 비스(p - 디메틸아미노페닐)- 5 -디에틸아미노프탈리드, 3, 3 - 비스(p-디메틸아미노페닐) - 6 -클로로프탈리드, 3, 3 -(p -디부틸아미노페닐)프탈리드, 3 -시클로헥실아미노 - 6 -클로로플루오란, 3 -디메틸아미노 -5, 7 -디메틸플루오란, 3 -디메틸아미노 -7 -클로로플루오란, 3 -디메틸아미노 -7, 8-벤즈프루오란, 3 -디메틸아미노- 6 -메틸 -7 -클로로플루오란, 3 -(N - p -토릴- N -에틸아미노)- 6 - 메틸 - 7 - 아닐리노플루오란, 3 -피리디노 - 6 -메틸- 7 -아닐리노플루오란, 2 - (N -(3'트리플루오르메틸페닐)아미노)- 6 -디에틸아미노플루오란, 2 -(3, 6 -비스(디에틸아미노) - 9(o -클로로아닐리노)크산틸안식향산락탐), 3 -디에틸아미노 - 6 - 메틸 - 7 -(m-트리클로로메틸아닐리노)플루오란, 3 -디메틸아미노- 7 -(o -클로로아닐리노)플루오란, 3 -디부틸아미노- 7 -(o -클로로아닐리노)플루오란, 3 - N -메틸 - N -아밀아미노- 6 -메틸 - 7 -아닐리노플루오란, 3 -N-메틸- N시클로헥실아미노- 6 -메틸 - 7 -아닐리노플루오란, 3 -디에틸아미노- 6 -메틸 - 7 -아닐리노플루오란, 3 -(N, N-디에틸아미노)-5-메틸-7-(N, N -디벤질아미노)플루오란, 벤조일류코메틸렌블루, 6'-클로로-4'-메톡시-벤조인드리노-피리로스피로피란, 5'-브로모- 3' -메톡시-벤조인드리노-피리로스피로피란, 3 -(2'-하이드록시- 4 '-디메틸아미노페닐)- 3 -(2' -메톡시 -5 '-클로로페닐)프탈리드, 3 -(2' - 하이드록시 - 4' - 디메틸아미노페닐)- 3 -(2' -메톡시 - 5' -니트로페닐)프탈리드, 3 -(2' -하이드록시- 4' -디에틸아미노페틸)-3-(2'-메톡시 - 5 '-메틸렌페닐)프탈리드, 3-(2'-메톡시- 4' -디메틸아미노페닐)-3 -(2' -하이드록시- 4' - 클로로 -5' -메틸페닐)프탈리드, 3 -모르폴리노- 7 -(N -프로필-트리플루오르메틸아닐리노)플루오란, 3- 피롤리디노 -피롤리디노-7-트리플루오로메틸아닐리노플루오란, 3 -디에틸아미노 - 5 -클로로 - 7 -(N -벤질-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3 - 피롤리디노- 7 -(디- p -클로로페닐)메틸에틸아미노)플루오란, 3 - (N -에틸 - p -틀루이디노)- 7 -(α -페닐에틸아미노)플루오란, 3 - 디에틸아미노 - 7 -(α -메톡시카르보닐페닐아미노)플루오란, 3 -디에틸아미노 - 5 - 메틸 - 7 -(α -페닐에틸아미노)플루오란, 3 -디에틸아미노- 7 -피페리디노플루오란, 2 -클로로- 3 -(N -메틸톨루이디노)- 7 -(p -n -부틸아닐리노)플루오란, 3-(N - 벤질 - N -시클로헥실아미노)-5, 6 -벤조 -7 -α-나프틸아미노- 4' -브로모플루오란, 3 -디에틸아미노- 6 -메틸 - 7 -메시메다노-4', 5' -벤조플루오란 등을 들 수가 있다.
현색제는 전술한 류코염료와 가열시에 반응하여 이것을 발색시키는 화합물이고, 페놀성물질, 유기 또는 무기산성물질 혹은 그것들의 에스테르나 염 등을 사용할 수가 있고, 예를들면 메틸갈레이트, 살리실산, 3 -이소프로릴살리실산, 3 -시클로헥실살리실산, 3', 5 -3급 -부틸살리실산, 3, 5-디-α-메틸벤질살리실산, 4, 4'-이소프로필리덴디페닐, 4, 4'-이소프로필리덴비스(2, 6 -디브로모페놀), 4, 4' -이소프로필리덴비스(2, 6 -디클로로페놀), 4, 4' -이소프로필리덴비스(2 -메틸페놀), 4, 4-이소프로필리덴비스(2, 8 -디메틸페놀), 4, 4' -이소프로필리덴비스(2 - 3급 -부틸페놀), 4, 4'- 2급 -부틸리덴디페놀, 4, 4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4, 4'-시클로헥실리덴비스(2 - 메틸페놀), 4 - 3급 -부틸페놀, 4 -하이드록시디페녹시드, α -나프톨, β -나프톨, 3, 5,-크실레놀, 티모일, 메틸 - 4 -하이드록시벤조에이트, 4 -하이드록시아세트페논, 노볼락형 페놀수지, 2, 2' - 티오비스(4, 6 -디클로로페놀), 카테코일, 레조르신, 하이드로퀴논, 피로가로일, 플루오로글리신, 플루오로글리신카르 본산, 4 -3급-옥틸카테코일, 2, 2'-메틸렌비스(4-클로로페놀), 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 2, 2'-디하이드록시디페놀, p -하이드록시안식향산에틸, p -하이드록시안식향산프로필, p -하이드록시안식향한부틸, p -하이록시안식향산벤질, p -하이드록시안식향산- p -클로로벤질, p -하이록시안식향산- o -클로로벤질, p -하이록시안식향산-p -메틸벤질, p -하이록시안식향산- n -하이록시안식향산 - n -옥틸, 안식향산, 살리실산아연, 1-하이드록시-2-나프토에산, 2-하이드록시-5-나프토에산, 2-하이드록시-6-나프토에산아연, 4-하이드록시디페닐술폰, 4 -하이드록시-4'-클로로디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 2-하이드록시- p - 톨루일산, 3, 5-디-3급-부틸살리실산아연, 3, 5 -디-3급-부틸살리실산석, 주석산, 수산, 말레인산, 시트리산, 숙신산, 스테아린산, 4 -하이드록시프탈산, 브롬산, 티오우레아유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 감열발색층에는 류코염료, 현색제, 본 발명의 감열기록재료용 수성수지분산액과 함께 필요에 따라 통상적인 첨가제, 예를들어 증감제, 안료, 윤활제, 수용성 또는 수성수지, 계면활성제, 내수화제(가교제)등을 함께 사용할 수 있다.
증감제로서는 각종의 열가융성 물질을 사용할 수 있고, 예를들면 스테아린산, 베헨산 등의 고급지방산 또는 그의 에스테르, 아미드 혹은 금속염외에, 방향족 카르본산과 아민과의 혼합물, 안식향산페닐에스테르, p -벤질비스페닐, 타페닐, 트리페닐메탄, p -벤질옥시안식향산벤질, β-벤질옥시나프탈렌, β-나프토에산 페닐에스테르, 1-하이드록시-2-나프토에산페닐에스테르, 1-하이드록시-2-나프로에산메틸에스테르, 디페닐카르보네이트, 테레프날산디메틸에스테르, 1, 4 -디에콕시나프탈렌, 1, 4 -벤질옥시나프탈렌, 1, 2-비스(페녹시)에탄, 1, 2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1, 2-비스(4-메틸페녹시)에탄, 1, 4 -비스(페녹시)부탄, 1, 4-비스(페녹시)-2-부텐, 1, 2-비스(4-메톡시페닐티오)에탄, 벤조일메탄, 1, 4-비스(페닐티오)-2-부텐, 1, 2-비스(4-메톡시페닐티오(에탄), 1,3-비스(2-비닐옥시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-비닐옥시에톡시)벤젠, p -(2-비닐옥시에톡시)비페닐, p -아릴옥시비페닐, p -프로파르길옥시비페닐, 디벤조일옥시메탄, 1, 3-디벤조일옥시프로판, 디벤질술파이드, 1, 1-디페닐에탄올, 1, 1-디페닐프로파놀, p -(벤질옥시)벤질알콜, 1, 3-디페녹시-2-프로파놀, N-옥타데실카르바모일-p-메톡시카르보닐벤젠, N-옥타데실카르바모일벤젠, 고급직쇄글리콜, 3,3-에폭시-헥사하이드로프탈산디알킬, 고급게톤, 기타 열가융성 유기화합물 등의 50-200℃ 정도의 융점을 갖는 것을 들 수 있다.
안료로서는 예를들어 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 산화메탄, 수산화알루미늄, 수산화아연, 황산바륨, 클레이, 탈크, 표면처리된 칼슘이나 실리카 등의 무기계미분말외에, 우레아-포르말린수지, 스티렌/메타클리산공중합체, 폴리스티렌수지 등의 유기계의 미분말을 들 수 있다.
윤활제로서는 예를들어 카르나바, 파라핀, 폴리에틸렌 등의 각종 왁스류, 인산알킬에스테르류, 실리콘류, 스테아린류, 베헨산 등의 고급지방산 또는 그의 에스테르, 아미드 혹은 금속염, 폴라아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산의 장쇄알킬에스테르 등을 들 수 있다.
수용성수지 또는 수성수지로서는 일반적으로 바인더로서 사용되고 있는 수지를 사용할수 있고, 예를들어 폴리비닐알콜, 전분 및 그의 유도체, 메톡시셀룰로오즈, 하이드록시에틸셀룰로우즈, 카르복시메틸세룰로우즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로우즈, 에틸셀룰로우즈 등의 셀룰로우즈유도체, 폴리아크릴산소다, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴 아미드/(메타)아크릴산에스테르공중합체, 아크릴아미드/(메타)아크릴산에스테르/(메타)아크릴산3원공중합체, 스티렌/무사말레인산공중합체알카리염, 이소부틸렌/무수말레인산공중합체알카리염, 폴리아크릴아미드, 알긴산소다, 젤라틴, 카제인, 아크릴에멀션, 스티렌/아크릴공중합체에멀션, 스티렌/초산비닐공중합체에멀션, 스티렌/부타디엔/스틸렌계(SBS)에멀션 등을 들 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 본 발명의 감열기록재료는 탄산칼슘등의 안료를 완전히 사용하지 않거나, 아니면 소량의 사용으로 내스틱킥성의 뛰어난 감열기록지로서의 만족시킬 수 있고, 수지도막자체의 투명성도 높기 때문에, 종래의 가열기록재료에 비해, 표면광택이 뛰어나고, 인자(印字)농도가 높으며, 인자품위가 높은 화상을 얻을 수 있다. 또한, 유화제를 (변성)폴리비닐알콜로 하였기 때문에, 일반적인 유화제 사용의 에멀션을 사용했을 때의 유화제에 기인하여 지발색도 거의 완전히 방지할 수 있다.
이어서, 제2타이프이지만, 이것은 감열기록재료의 감열발색층상에 상술한 감열기록재료용 수성수지분산액을 사용한 보호층을 갖춘 감열기록재료이다. 제 2 타이프에 있어서 기재는 제 1 타이프와 같고, 감열발색층은 상술한 제 1 타이프인것도 좋고, 기타 공지의 모든 감열발색층을 사용할 수도 있으나, 상술한 제 1 타이프의 감열발색층으로 하는 쪽이, 말할 필요도 없이 인자농도가 높고, 인자품위가 높은 화상을 얻기 위해 바람직하다. 공지된 감열발색층이란 상기 류코염료, 상기 현색제에, 상기 수용성수지 또는 수성수지를 바인더로서, 또 상기 첨가제, 조제를 가하여 도공하고 건조함으로써 얻어지는 것이다.
이들 감열발색층상에 형성되는 보호층은 기본적으로는 상술한 감열기록재료용 수성수지분산액을 공지수단으로 도공, 건조하고, 필요하면 카렌다처리를 함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 감열기록재료용 수성수지분산액중에는, 필요하면, 성증의 조정, 제조를 위한 조정으로서, 상술한 바와 같은 안료, 윤활제, 수용성, 또는 수성수지, 계멸활성제, 내수화제(가교제), 열가융성물질, pH조정제, 점성조정제 등의 첨가제를 보호층의 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서 첨가할 수가 있다.
보호층의 두께에는 특히 제한은 없으나, 본 발명의 효과나 경제성을 고려하면 0.5-10μm, 보다 바람직하게는 1-5μm의 범위로 하는 것이 좋다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 이들은 예시의 목적으로 예시한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한, 이하에서 부, %, 는 각각중량부, 중량%를 나타낸다.
[실시예 1]
적하로트, 교반기, 질소도입관, 온도계 및 냉각기를 갖춘 플라스크에, 이온교환수 790부, 중합도 550, 검화도 98.5%의 구라레(주)제 폴리비닐알콜 PVA -105를 80부 넣고, 교반하에 80-90℃로 가열하여 폴리비닐알콜을 완전히 용해시켰다. 내부온도를 75℃까지 냉각한 후, 과황산칼륨의 5% 수용액 5부를 투입하고, 이어서 적하로트보다, 미리 조제하여 둔 메타크릴산메틸 65부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 15부의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 후첨가촉매로서 과황산칼륨의 2% 수용액 5부를 투입하고, 계속해서 미리 조제하여 둔 메타크릴산메틸 24부, 아크릴산부틸 14부, γ -(메타클릴옥시프로필)트리메톡시실란 2부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 온도를 85%로 올려 1시간교반을 계속한 후 냉각하여 중합을 완료하고, 불휘발분농도 19.9%의 감열기록재료용 수성수지분산체(1)을 얻었다.
[실시예 2]
적하로트, 교반기, 질소투입관, 온도계 및 냉각기를 갖춘 플라스크에 이온교환수 790부, 중합도 1750, 검화도 96.0%의 구라레(주)제 폴리비닐알콜 PVA-CST를 50부 넣고 교반하에 80-90℃로 가열하여 폴리비닐알콜을 완전히 용해시켰다. 내부 온도를 70℃까지 냉각시킨 후, 2.2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 5% 수용액 5부를 투입하고, 이어서 적하로트보다 미리 조제하여 둔 메타크릴산메틸 70부, 비닐벤젠 30부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 후첨가촉매로서 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 2% 수용액 5부를 투입하고, 계속하여 미리 조제하여 둔 메타크릴산메틸 18부, 아크릴산에틸 24부, 메타크릴산글리시딜 6부, 비닐트리메톡시실란 2부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하였다.
적하종료후, 온도를 85℃로 올려 1시간 교반을 계속한 후, 냉각하여 중합을 완료하고, 불휘발분농도 20.0%의 감열기록 재료용 수성수지분산체(2)를 얻었다.
[실시예 3]
적하로트, 교반기, 질소투입관, 온도계 및 냉각기를 갖춘 플라스크에 이온교환수 790부, 중합도 2400, 검화도 88.0%의 구라레(주)제 폴리비닐알콜 PVA-224를 40부 넣고 교반하에 80-90℃로 가열하여 폴리비닐알콜을 완전히 용해시켰다. 내부 온도를 80℃까지 냉각시킨 후, 암모니아수로 중화한 4, 4'-아조비스(4-시아노발레릭애시드)의 5% 수용액 5부를 투입하고, 이어서 적하로트보다 미리 조제하여 둔 스티렌 80부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 40부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 후첨가촉매로서 암모니아수로 중화한 4, 4'-아조비스(4-시아노발레릭애시드) 2% 수용액 5부를 투입하고, 계속해서 미리 조제하여 둔 스티렌 24부, 아크릴산부틸 12부, 메타크릴산글리시딜 4부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 온도를 85℃로 올려 1시간 교반을 계속한 후, 냉각하여 중합을 완료하고, 불휘발분농도 19.8%의 감열기록 재료용 수성수지분산체(3)를 얻었다.
[비교예 1]
중합도 1750, 검화도 96.0%의 폴리비닐알콜 PVA-CST의 3% 수용액을 100부에 탄산칼슘 100부를 가하여 샌드밀을 사용하여 입자경이 1μm 이 될 때까지 분산을 행하였다. 이것에 12.1% PVA-CST 수용액을 800부 첨가하고, 불휘발분농도 20.0%의 비교용 안료분산수지액(1')을 얻었다.
[비교예 2]
중합도 1750, 검화도 96.0%의 폴리비닐알콜 PVA-CST의 3% 수용액을 100부에 카올린클레이 100부를 가하여 샌드밀을 사용하여 입자경이 1μm 이 될 때까지 분산을 행하였다. 이것에 6.8% PVA-CST 수용액을 696부. (주)니혼쇼쿠바이제 아크릴에멀션아크리세트 SC-291(불휘발분 48%)를 104부 첨가하고, 불휘발분농도 20.0%가 되도록 이온 교환수로 조제하여 비교용 안료분산수지액(2')을 얻었다.
[비교예 3]
중합도 1750, 검화도 96.0%의 폴리비닐알콜 PVA-CST의 3% 수용액을 100부에 (주)니혼쇼쿠바이제 멜라민 미립자 에포스타 S-12를 100부 가하고, 샌드밀을 사용하여 단입자가 될 때까지 분산을 행하였다. 이것에 8.9% PVA-CST 수용액을 696부. 아크리세트 SC-291 (불휘발분 48%)를 104부 첨가하고, 불휘발분농도 20.0%가 되도록 이온교환수로 조제하여 비교용 안료분산수지액(3')을 얻었다.
[비교예 4]
디비닐벤젠을 30% 포함하는 높은 가교 미립자수분산체(불휘발분 40%)를 250부, 및 중합도 1750, 검화도 96.0%의의 7.8% 폴리비닐알콜 PVA-CST의 수용액 646부, 아크리세트 SC-291(불휘발분 48%)를 104부의 혼합물을 불휘발분농도 20.0%가 되도록 이온교환수로 조제하여 비교용 안료분산수지액(4')을 얻었다.
[비교예 5]
적하로트, 교반기, 질소투입관, 온도계 및 냉각기를 갖춘 플라스크에 이온교환수 790부, 중합도 1750, 검화도 96.0%의 폴리비닐알콜 PVA-CST를 50% 넣고, 교반하여 80-90℃로 가열하여 폴리비닐알콜을 완전히 용해시켰다. 내부 온도를 70℃까지 냉각시킨 후, 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 5% 수용액 5부를 투입하고, 이어서 적하로트보다 미리 조제하여 둔 메티크릴산메틸 90부, 디비닐벤젠 10부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 후첨가촉매로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 2% 수용액 5부를 투입하고, 계속해서 미리 조제하여 둔 메타크릴산메틸 18부, 아크릴산에틸 25부, 메타크릴산글리시딜 7부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 온도를 85℃로 올려 1시간 교반을 계속한 후, 냉각하여 중합을 완료하고, 불휘발분농도 20.0%의 감열기록재료용 수성수지분산체(5')를 얻었다.
[비교예 6]
적하로트, 교반기, 질소투입관, 온도계 및 냉각기를 갖춘 플라스크에 이온교환수 790부, 중합도 200, 검화도 88.0%의 구라레(주)폴리비닐알콜 PVA-202를 50부 넣고, 교반하에 80-90℃로 가열하여 폴리비닐알콜을 완전히 용해시켰다. 내부 온도를 70℃까지 냉각시킨 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 5% 수용액 5부를 투입하고, 이어서 적하로트보다 미리 조제하여 둔 메티크릴산메틸 70부, 디비닐벤젠 30부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 후첨가촉매로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 2% 수용액 5부를 투입하고, 계속해서 미리 조제하여 둔 메타크릴산메틸 18부, 아크릴산에틸 25부, 메타크릴산글리시딜 7부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 온도를 85℃로 올려 1시간 교반을 계속한 후, 냉각하여 중합을 완료하였다. 불휘발분농도 19.9%의 비교용 수성수지분산체(6')를 얻었다.
[비교예 7]
적하로트, 교반기, 질소투입관, 온도계 및 냉각기를 갖춘 플라스크에 이온교환수 790부, 중합도 1750, 검화도 96.0%의 폴리비닐알콜 PVA-CST를 160부 넣고, 교반하에 80-90℃로 가열하여 폴리비닐알콜을 완전히 용해시켰다. 내부 온도를 70℃까지 냉각한 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 5% 수용액 5부를 투입하고, 이어서 적하로트보다 미리 조제하여 둔 메티크릴산메틸 21부, 디비닐벤젠 9부의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 후첨가촉매로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 2% 수용액 5부를 투입하고, 계속해서 미리 조제하여 둔 메타크릴산메틸 4부, 아크릴산에틸 5부, 메타크릴산글리시딜 1부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 온도를 85℃로 올려 1시간 교반을 계속한 후 냉각하여 중합을 완료하였다. 불휘발분농도 20.0%의 비교용 수성수지분산체(7')를 얻었다.
[비교예 8]
적하로트, 교반기, 질소투입관, 온도계 및 냉각기를 갖춘 플라스크에 이온교환수 790부, 중합도 3600, 검화도 88.0%의 구라레(주)제 폴리비닐알콜 PVA-235를 50부 넣고, 교반후, 80-90℃로 가열하여 폴리비닐알콜을 완전히 용해시켰다. 내부 온도를 70℃까지 냉각시킨 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 5% 수용액 5부를 투입하고, 이어서 적하로트보다 미리 조제하여 둔 메티크릴산메틸 70부, 디비닐벤젠 30부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 후첨가촉매로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 2% 수용액 5부를 투입하고, 계속해서 미리 조제하여 둔 메타크릴산메틸 18부, 아크릴산에틸 25부, 메타크릴산글리시딜 7부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 온도를 85℃로 올려 1시간 교반을 계속한 후 냉각하였다.
[비교예 9]
적하로트, 교반기, 질소투입관, 온도계 및 냉각기를 갖춘 플라스크에 이온교환수 790부, 중합도 1750, 검화도 96.0%의 구라레(주)제 폴리비닐알콜 PVA-CST를 6부 넣고, 교반후, 80-90℃로 가열하여 폴리비닐알콜을 완전히 용해시켰다. 내부 온도를 70℃까지 냉각한 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 5% 수용액 5부를 투입하고, 이어서 적하로트보다 미리 조제하여 둔 메티크릴산메틸 70부, 디비닐벤젠 30부의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 후첨가촉매로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 2% 수용액 5부를 투입하고, 계속해서 미리 조제하여 둔 메타크릴산메틸 37부, 아크릴산에틸 51부, 메타크릴산글리시딜 8부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 온도를 85℃로 올려 1시간 교반을 계속한 후, 냉각하였다
[비교예 10]
적하로트, 교반기, 질소투입관, 온도계 및 냉각기를 갖춘 플라스크에 이온교환수 790부, 중합도 1250, 검화도 77.0%의 니혼고오세이가가쿠고교(주)제 폴리비닐알콜 고오세놀 KM-11을 50부 넣고, 교반하에 80-90℃로 가열하여 폴리비닐알콜을 완전히 용해시켰다. 내부 온도를 70℃까지 냉각시킨 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 5% 수용액 5부를 투입하고, 이어서 적하로트보다 미리 조제하여 둔 메티크릴산메틸 70부, 디비닐벤젠 30부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 후첨가촉매로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염의 2% 수용액 5부를 투입하고, 계속해서 미리 조제하여 둔 메타크릴산메틸 18부, 아크릴산에틸 25부, 메타크릴산글리시딜 7부의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후, 온도를 85℃로 올려 1시간 교반을 계속한 후, 냉각하였다.
이상의 실시예1-3, 비교예1-10의 중합 또는 분산의 결과로 얻어진 감열기록재료용 수성수지분산액 (1)-(3), 비교용 안료분산수지액 또는 비교용 수성수지분산액(1')-(7')에 있어서의 불휘발분, 분산입경, 건조피막의 탁도를 이하의 장치, 조건을 사용하여 측정하고, 그 측정결과를 표1에 나타내었다.
○ 불휘발분: 알루미늄접시에 시료를 1g 넣고, 열풍건조기를 사용하여 건조하고, 그의 전후의 중량변화에 따라 계산하였다.
○ 1 μm 이하의 입자경 : 야기산교(주) 다이나믹광산란방식 서브마이크론입자경 아나라이저 NIKOMP MODEL 370을 사용하여 측정하였다.
○ 1 μm 이하의 입자경 : COULTER ELECTRONICS LTD.의 COULTER MULTISIZER을 사용하여 측정하였다.
○ 투명성 : 니혼덴쇼쿠고교 탁도계 ND-1001DP를 사용하여 탁도를 측정하였다.
[실시예 4]
[a액]
3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 30부
2% 폴리비닐알콜 PVA-CST 수용액 70부
[b액]
비스페놀 A 24부
스테아린산아미드 6부
2% 폴리비닐알콜 PVA-CST 수용액 70부
상기 조성물을 각각 샌드밀을 사용하여 입자경이 1 μm 이하가 될 때까지 분산을 행하고, a액, b액을 얻었다. 이어서 a액 10부, b액 50부 및 c액으로서 실시예 1-3에서 얻은 감열기록재료용 수성수지분산액(1)-(3) 혹은 비교예 1-7에서 얻은 비교용 수성수지분산체 또는 비교용 안료분산수지액(1')-(7')을 60부 혼합하여 감열발색층용 도공액을 조제하였다. 이것을 평량 50g/m 의 상질품지의 한쪽 면에 건조후에 도포량이 5g/m 가 되도록 도포 및 건조하여, 감열기록표 [1]-[3]과 비교용 감열기록재료 [1']-[7']을 얻었다.
얻어진 감열기록재표 [1]-[3]과 비교용 감열기록재료 [1']-[7']의 도공시의 백색도, 내수성, 내스틱킹성, 인자발색농도를 이하의 장치, 조건을 사용하여 측정하고, 그의 결과를 표2에 나타내었다.
○ 도공시의 백색도 : 니혼덴쇼쿠고교(주) 측색색차계 ND-1001을 사용하여 측정한 치로부터 다음식을 사용하여 계산하였다. 백색도 = 100 - [(100-L) +a +b ]
○ 내수성 : 감열발색층면에 물을 1방울 떨어뜨리고 손가락으로 가볍게 문질러, 감열발색층면이 벗겨지기 시작할 때까지의 문지른 회수로 나타내었다.
○ 내스틱킹성 : (주) 오오쿠라덴기감열지인자장치를 사용하여 각 인자에너지로 인자하고, 스틱킹을 일으키기 시작한 곳의 인자 에너지를 스틱킹에너지로 한다.
○ 인자발색농도 : (주) 오오쿠라덴기제 감열지인자장치를 사용하여, 인자에너지 0.5mJ/dot 로 인자했을 때의 인자발색농도를 Kollmorgen Co.의 Macbeth 반사농도계 RD-914를 사용하여 측정하였다.
[실시예 5]
실시예 1-3에서 얻은 감열기록재료용 수성수지분산체 (1)-(3), 또는 비교예 1-7에서 얻은 비교용 수성수지분산체 혹은 비교용 안료분산수지액 (1')-(7')에 가교제로서 글리옥사사일을 불휘발분산환산으로 3% 첨가한 보호층용 도공액을 조제하였다. 이 보호층용 도공액을, 실시예 1에 있어서의 비교용 감열기록재료[1']의 감열 발색층면상에, 건조후의 도포량이 3g/m 가 되도록 도포. 건조하여 보호층을 형성시킨 후, 구마다니리기고교(주)제 수퍼카렌다 30FC-200E을 사용하여 표면평활도를 3000sec 이상이 되도록 처리하고, 감열기록재료 [4]-[6] 및 비교용 감열기록재료 [8']-[14']을 얻었다.
이 감열기록재료 [4]-[6]과, 비교용 감열기록재료 [8']-[14'], 및 보호층이 없는 논코트시료로서 비교용 감열기록재료 [1']에 관하여, 도공시의 백색도, 표면광택, 내수성, 내스틱킹성, 인자발색농도, 내가소제이행성을 이하의 장치, 조건을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표3에 나타내었다.
○ 표면광택 : 니혼덴쇼쿠고교 광택계 VG-1D를 사용하여 입사각 75℃로 측정하였다.
○ 내가소제이행성 : 인자면에 가소제로서 프탈산부틸을 한방울 떨어뜨리고, 소색이 시작되는 시간으로 나타내었다.
○ 기타의 시험 : 실시예 4의 측정방법으로 행하였다.
본 발명의 감열기록재료용 수성수지분산체는 특정의 폴리비닐아콜을 유화제로 함으로써 가교미립자 및 바인더성분의 2단계 중합이 안정되게 행하여질 수 있다는 이점이 있다. 더욱이, 이 수성수지분산체를 감열 발색층의 바인더수지로서 사용함으로써 일반적으로 사용되는 탄산칼슘 등의 안료를 완전히 사용하지 않거나, 혹은 소량의 사용으로 내스틱킹성 등의 감열기록지로서의 기본물성을 만족시킬 수 있고, 수지도막자체의 투명성도 높기 때문에, 종래의 감열기록재료에 비해 표면광택이 뛰어나고, 인자농도가 높고, 인자품위가 높은 화상을 얻을 수 있다. 또한, 유화제를 폴리비닐알콜로 함으로써, 종래의 유화제로 중합한 에멀션을 사용했을 때와 같은 유화제에 기안하는지 발색도 거의 완전히 방지할 수 있었다.
또한, 본 발명의 수성수지분산체를 감열기록재료의 보호층으로서 사용한 경우에도, 투명성, 광택이 높고 내스틱킹성에 뛰어날 뿐만 아니라, 유화제로서 폴리비닐알콜을 사용하고 있다는 점에서, 단지 일반적인 에멀션과 폴리비닐알콜을 브랜드하여 사용하였을 때보다도, 폴리비닐알콜이 에멀션입자표면에 효율좋게 존재하기 때문에, 폴리비닐알콜과 같은 내가소제이행성을 나타내었다. 또한, 물, 빛, 용제, 압력 등에 대한 내성에도 있어서 뛰어난 보호층을 얻을 수 있었다.
본 발명의 감열기록재료는, 표면광택, 인자농도, 내가소제이행성에 특히 뛰어난 특징을 갖기 때문에, POS등의 라벨, 프리페이드카드, 우표 등의 특수용도나, 일반 컴퓨터나 워드프로세스, 팩시밀리, 핸디터미널, 화상출력용, 각종 측정기기용, 캐쉬디스펜서 등의 각종 출력용 서멀프린터의 출력용지로서 널리 적절하게 사용할 수 있다

Claims (3)

  1. 중합도 300-2400, 검화도 80% 이상의 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을, 유화제로서 중합성 단량체 총량의 10-250중량% 사용하고, 중합반응의 전단계에서는 전단계에 사용하는 중합성 단량체 총량의 15중량% 이상의 중합성 다관능 단량체를 포함하는 중합성 단량체 성분 A를 중합시키고, 후단계에서는 중합성 단량체 성분 B를 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 감열기록재료용 수성수지분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 감열기록재료용 수성수지분산액을 바인더용 수지로서 포함하는 감열발색층을 기재상에 설치한 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
  3. 기재상에 감열발색층을 설치하고, 그 감열발색층상에 처욱는 감열발색층을 기재상에 제1항에 기재한 감열기록재료용 수성수지분산액을 포함하는 보호층을 설치한 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
KR1019940001604A 1993-02-03 1994-01-28 감열기록재료용 수성수지 분산액 및 그 분산액을 사용한 감열기록재료 KR0124055B1 (ko)

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