CH593304A5 - Fine-particle suspension polymers with uniform size - prepd. under specified conditions in presence of polyvinyl alcohol - Google Patents

Fine-particle suspension polymers with uniform size - prepd. under specified conditions in presence of polyvinyl alcohol

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CH593304A5
CH593304A5 CH267875A CH267875A CH593304A5 CH 593304 A5 CH593304 A5 CH 593304A5 CH 267875 A CH267875 A CH 267875A CH 267875 A CH267875 A CH 267875A CH 593304 A5 CH593304 A5 CH 593304A5
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/20Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents

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Abstract

Prepn. of suspension polymers is effected by dispersing the monomer and initiator to droplets of controlled size in an aq. soln. of 87-89% hydrolysed polyvinyl alcohol, stirring with low intensity while heating to 10-25 degrees C below the b.pt. of the monomer. This temp. is maintained until at least 80% of the monomer is polymerised, then increased to 70-80 degrees C and polymerisation ended. Used in water- or solvent-based coatings, electrostatic powder coatings, for modification of coatings (esp. roughening or matting), prepn. of organosols and as anti-tack agents in binders for non-woven fabrics. Fine - particle suspensions, with particles of 1-25 mu, are obtd. with narrower particle-size distribution and good yield.

Description

  

  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Polymerisaten nach dem Suspensions-Perlpolymerisationsverfahren.



   Es ist bekannt, sphärisch einheitliche Polymerisate mit engem Teilchenspektrum im Teilchengrössenbereich von 0,2 bis 1,7 mm nach dem Perlpolymerisationsverfahren herzustellen.



  Die Grösse der Teilchen und das Teilchenspektrum hängen dabei von verschiedenen Faktoren ab. So z.B. wird in Ind.



  Eng. Chem. Mai 1951, Vol. 43, No. 5, S. 1108-1112 für die Polymerisation von Divinylbenzol beschrieben, dass bei Verwendung von Polyvinylalkohol hohen Hydrolysegrades und mittlerer Viskosität die engste Verteilung und grösste Einheitlichkeit der Partikel erhalten wird. Polyvinylalkohole weniger hohen Hydrolysegrades und mit hoher Viskosität liefern Produkte mit weniger Aggregaten und kleineren Teilchen. Polyvinylalkoholtypen tiefer Viskosität sollen gemäss dieser Literaturstelle zu Teilchen von geringer Einheitlichkeit führen. Geht man zu kleineren Teilchengrössen über, kann nur ein breites Teilchen spektrum erhalten werden.



   Es wurde nun gefunden, dass man in guter Ausbeute Perlpolymerisate von hoher Einheitlichkeit in Form und Grösse und auf engem Teilchenspektrum im Teilchengrössenbereich von 1 bis 25 ltm nach dem Suspensions-Perlpolymerisationsverfahren erhalten kann, wenn man einerseits zur Suspension Polyvinylalkohole bestimmten Hydrolysegrades verwendet und andererseits bestimmte Bedingungen bei der Polymerisatoinsdurchführung eingehalten werden.



   Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man in die 0,3 bis   5%,    bezogen auf Monomer und Wasser, eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 87 - 89 mit niedriger Viskosität als kolloidhaltige wässrige Phase das Monomer und einen Initiator, bei einem Verhältnis von Monomer zu Wasser von 1 zu 1 bis 1 zu 10, unter Rühren mit geringer Rührintensivität suspendiert, anschliessend die Rührintensität erhöht und so lange homogenisiert, bis die maximal gewünschte Tröpfchengrösse, die   di    rekt der maximal gewünschten Teilchengrösse entspricht, erreicht ist, und dann unter Rühren mit geringer Rührintensität auf Temperaturen in einem Bereich, der 10 bis   25"C    unter dem Siedepunkt des Monomers liegt, erwärmt, diesen Temperaturbereich so lange beibehält,

   bis mindestens 80% des Monomers umgesetzt ist und schliesslich die Temperatur bis auf 70 bis   80"C    erhöht und die Polymerisation beendet.



   Vorzugsweise wird ein Polyvinylalkohol angewendet, der zu 87 bis 89% hydrolysiert ist und eine Viskosität, gemessen als 4%ige wässrige Lösung, von 2 bis 4 Centipoise aufweist.



   Die zur Suspension des Monomers notwendige Menge Polyvinylalkohol ist in erster Linie abhängig vom Verhältnis zwischen Monomer und Wasser und von der Gesamtmenge an Monomer und Wasser, weniger von der Art des Monomers.



   Für Verhältnisse von Monomer zu Wasser von 1 zu 1 bis 1 zu 10 genügen 0,3 bis   5%,    bezogen auf Monomer und Wasser, des beschriebenen Polyvinylalkohols zur Suspension. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von Monomer zu Wasser von 1 zu 5 bis 1 zu 6 und eine Kolloidkonzentration von 2 bis 3%, bezogen auf Monomer und Wasser, gewählt.



   Zweckmässig werden die Monomere erst mit einer so geringen Rührintensität suspendiert, dass ein möglichst kleiner Anteil der Monomertröpfchen unter der maximalen gewünschten Tröpfchengrösse zu liegen kommt. Vorteilhaft wird in einem geschlossenen Rührautoklaven mit einem Ankerrührer bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 bis 700 U/ min., ohne Schikanen und unter Stickstoff gearbeitet.



   Anschliessend wird die Rührintensität erhöht. d.h. vorteilhaft unter Zuhilfenahme von Homogenisatoren die Suspension homogenisiert. Intensität und Dauer der Homogenisation hängen davon ab, welche Grösse die einzelnen Polymerpartikel aufweisen sollen. Die Intensität wird dabei vorteilhaft konstant gehalten. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen und die Tröpfchengrösse ermittelt und die Homogenisierung so lange weitergeführt, bis die gewünschte maximale Grösse der Tröpfchen, die direkt der maximalen gewünschten Teilchengrösse entspricht, erreicht ist.



   Dann wird die Rührintensität herabgesetzt, d.h. vorteilhafterweise der Homogenisator wieder mit einem Rührsystem ausgetauscht und die Polymerisation durchgeführt.



   Anstelle der Suspension und anschliessender Homogenisation zur Einstellung auf die gewünschte Tröpfchengrösse kann, vorteilhaft insbesondere für grössere Ansätze, ein Static-Mixer in einem Arbeitsgang verwendet werden.



     Zweckmässige    Initiatoren sind monomerlösliche mit einer Halbwertzeit, die bei   70"C    unter 15 Stunden liegt, wie Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Azo-bis-isobuttersäurenitril oder Gemische derselben, und in üblichen Mengen, zweckmässig 0,2 bis 1%, bezogen auf Monomer, zusammen mit dem Monomer eingebracht werden.



   Die Polymerisation kann mit oder ohne Druck durchgeführt werden. Wird ohne Druck gearbeitet, so wird zunächst unter Rühren und bei Temperaturen in einem Bereich, der 10 bis   25"C    unter dem Siedepunkt des Monomers liegt, z.B.



  auf 45 bis   60"C,    erwärmt, so lange dieser Temperaturbereich beibehalten, bis mindestens 80% des Monomers umgesetzt ist und schliesslich die Temperatur erhöht, um die Polymerisation, zweckmässig bei 70 bis   80"C,    zu beenden. Wird mit Druck gearbeitet, so wird zweckmässig ein solcher Druck gewählt, dass die Siedetemperatur der Monomere nicht erreicht wird, d.h. eine Temperatur erreicht wird, die 10 bis   25"C    tiefer liegt.



   Dem Verfahren der Erfindung sind prinzipiell alle Monomere und Comonomere zugänglich, die für eine Suspensionspolymerisation in einer mehrheitlich wässrigen Phase, d.h.



  einem Polymerisationsmedium, dessen Anteil an nichtpolymerisierbaren Zusätzen unter 5%, bezogen auf Monomer und Wasser, liegt, in Frage kommen, Beispielsweise sind verwendbar: Acrylate, zweckmässig mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Methacrylate, zweckmässig mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest wie Methylmethacrylat,   Äthylmethacrylat,    Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, ferner Acrylnitril, Vinylchlorid. Weiter kommen als Monomere in Betracht Vinylester mit 1-18 GAtomen im Säurerest.

  Solche sind unverzweigte Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, ferner verzweigte Vinylester wie Vinylisobutyrat, Vinylpivalat sowie Vinylester vom Typ der Versatatsäure   ,    ferner Vinylchlorid, Styrol, Divinylbenzol, Äthylen usw., ferner polymerisierbare Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, sowie Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, deren Halbester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, oder deren Anhydride.

 

   Als nichtpolymerisierbare Zusätze sind von Interesse: anorganische oder organische Säuren, die mindestens partiell in der organischen Phase löslich sind, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure und andere, die die Zersetzungsgeschwindigkeit von verwendbaren Initiatoren herabzusetzen vermögen. Weiter kommen als nichtpolymerisierbare Zusätze organische Lösungsmittel in Frage, die zur Korrektur von Interphasenspannungen oder zur Korrektur von Dichteverhältnissen eingesetzt werden können. Solche sind insbesondere Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol,   n-Butanol,    Isopropanol, oder Glykole wie Äthylenglykol oder Propylenglykol und Aromate wie Benzol, Toluol, Xylol.  



   Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird das Produkt zweckmässig von der kolloidhaltigen wässrigen Phase, vorteilhaft durch blosse Sedimentation oder durch Zentrifugation abgetrennt, hierauf einige Male mit Wasser gewaschen und im Rotationsverdampfer eingedampft. Die Perlpolymere sind geeignet zur Herstellung von Überzügen verschiedenster Art, auf Lösungsmittel'basis oder auf wässriger Basis, zur elektrostatischen Pulverbeschichtung und zur Modifizierung von Überzügen, insbesondere zur Aufrauhung und Mattierung, zur Herstellung von Organosolen und als Antihaftmittel in Bindemittel zur Herstellung von Nonwoven-fabrics.



   Beispiel
90 g eines Polyvinylalkohols, der zu 87 bis 89%   hydroli    siert war und eine Viskosität, gemessen als 4%ige wässrige Lösung, von 2 bis 4 Centipoise aufwies, wurden in 3355 g entionisiertem Wasser aufgelöst. Eine Mischung von 600 g Monomere gemäss Tabelle 1, die 5 g di-Lauroylperoxid als Initiator enthielten, wurde unter Rühren bei 250 U/min. innerhalb einer Stunde unter Stickstoff und bei Zimmertemperatur zur Vorlage getropft.



   Zur Homogenisierung der bereiteten Monomersuspension wurde diese in einem zylindrischen 5   I-Behälter,    dessen Ausguss auf 9 cm Durchmesser verjüngt war, gegossen. Ein Stabmixer (Polytron PT 35 OD) wurde exzentrisch bis zum Anschlag eingeführt und während wenigen Minuten, je nach   Tourensahl,    laufen gelassen. Das Homogenisat wurde von Minute zu Minute durch Probenentnahme mikroskopisch geprüft. Es wurde so lange homogenisiert, bis die grössten Monomertröpfchen den gewünschten Durchmesser erreicht hatten. Die Tröpfchengrösse entspricht später der Korngrösse des Polymerisates. Die freibleibende Öffnung zwischen Behälter und Stabmixer wurde während der Homogenisation   mit    Watte abgedeckt.



   Das Homogenisat wurde in das Reaktionsgefäss zurückgeschüttet und zunächst während 4 Stunden bei   55"C    Badtemperatur mit 150   Ulmin.    gerührt. Anschliessend wurde die Badtemperatur auf 750C erhöht und das Reaktionsgemisch für weitere 2 Stunden unter Stickstoff gerührt. Am Schluss wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.



   Zur Trennung des Polymerisates vom Kolloid wurde zentrifugiert oder über Nacht sedimentiert und hierauf die überstehende Lösung abdekantiert. Zum Sediment wurden ca.



  3,5 1 entionisiertes Wasser nachgefüllt und unter Rühren wieder aufgeschlämmt. Nach Sedimentation und Verwerfen des Überstandes wurde erneut Wasser nachgefüllt und in gleicher Weise verfahren. Am Schluss wurde der Feststoffgehalt durch Wasserzugabe beispielsweise auf 40% eingestellt.



   Entsprechend der allgemeinen Verfahrensvorschrift der Erfindung wurden in den Beispielen   1) bis    6) das Monomer und/oder massgebende Bedingungen innerhalb der Grenzen des Verfahrens der Erfindung variiert. Die Beispiele 7) und 8) betreffen Versuchsbedingung,   die ausserhalb    des Verfahrens der Erfindung stehen. Die Versuchsbedingungen der Beispiele 1) bis 8) werden in Tabelle 1 und 2 miteinander verglichen.



   Die Teilchengrössenanalyse der erhaltenen Produkte wurde mit einer Scheibenzentrifuge (JOICE LOEBL MK III) ausgeführt.



   Abweichend von der allgemeinen Vorschrift des Verfahrens der Erfindung wurde in Beispiel 7) nach der Suspension des monomeren Methylmethacrylates unter Erhöhung der Rührintensität auf 740   U/min.,    direkter Erwärmung auf   80"C    und Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 800C während 5 Stunden polymerisiert. Es resultierte eine breite Teilchengrössenverteilung.



   Abweichend von der allgemeinen Vorschrift des Verfah rens der Erfindung und in Analogie zur Vorschrift für Divinylbenzol, beschrieben in Ind. Eng. Chem. Mai 1951, Vol. 43, No. 5, S. 1108-1112, wurde in Beispiel 8 als Suspensionsmittel ein partiell verseifter Polyvinylalkohol hoher Viskosität verwendet und entsprechend dem vorhergehenden Beispiel 7) Methylmethacrylat polymerisiert. Es resultierte ein Produkt mit einer Teilchengrössenverteilung von 3 bis 40   lzm    und einem beträchtlichen Siebrückstand (Maschenweite 103   Fm)    von agglomerierten Teilchen herrührend. (Das breite Teilchenspektrum gestattet keine Analyse mit der Scheibenzentrifuge).



   TABELLE 1
Polyvinylalkohol   
Viskosität Konzentration Beispiel Hydrolysegrad 4%ige wässrige Lösung (bZw. auf Monomer Monomer Monomer/Wasser   
Centipoise   + Wasser)       1 87 - 89      3 - 4    2,3 Styrol 1: 5,6
2 87- 89 3-4 2,3 Styrol 1:5,6
3 87-89 3-4 2,3 Styrol 1:5,6
4 87-89 3-4 2,3 MMA 1:5,6
5 87 - 89 3 - 4 2,3 MMA 1: 5,6
6 87- 89 3-4 2,3 MMA 1:5,6
7 87-89 3-4 2,3 MMA   1:5,6   
8   87-89      40-46    1,7 MMA   1:5,6     
TABELLE 2   
Polymerisations- Ausbeute
Suspension Homogenisation temperatur d . Dauer Polymerisations- Rüh- nach Sedimentation Teilchengrösse Max. der
Bei- U/min. zudauer U/min. Dauer Polymerisations- rung (bzw. auf in  m Zulaufs.

 

   Teilchen- spiel Ulmin. Moiorier U/mm. min. 550C dauer rung (bzw. auf in lim verteilung
Std. 750C 800C / Monomer)  < m) bei
Std.   



   1 250 1 2000 8 4 2 150 87 80 2 - 5 5
2 250 1 2000 10 4 2 150 84 80 2 - 5 3
3 250 1 1600 15 4 2 150 75 80 1,5- 4 2
4 250 1 2000 7 4 2 150 91 80 3 - 6 5
5 250 1 2000 9 4 2 150 85 80 2 - 6 4
6   -      -    Static-   -    4 2 150 90 80   2,5-    5 3,5
Mixer
7 250 1   -      -    5 740 95 * 1 - 10
8 250 1   -      -    5 740 94   **    -40  * mit Agglomeraten bis über 80 ** mit Agglomeraten bis über 100 



  
 



   The invention relates to a process for the production of finely divided polymers by the suspension bead polymerization process.



   It is known to produce spherically uniform polymers with a narrow particle spectrum in the particle size range from 0.2 to 1.7 mm by the bead polymerization process.



  The size of the particles and the particle spectrum depend on various factors. E.g. is in Ind.



  Closely. Chem. May 1951, vol. 43, no. 5, pp. 1108-1112 for the polymerization of divinylbenzene describes that when using polyvinyl alcohol with a high degree of hydrolysis and medium viscosity, the narrowest distribution and greatest uniformity of the particles is obtained. Polyvinyl alcohols with a lower degree of hydrolysis and with a higher viscosity yield products with fewer aggregates and smaller particles. According to this reference, polyvinyl alcohol types of low viscosity are said to lead to particles of poor uniformity. If one goes over to smaller particle sizes, only a broad particle spectrum can be obtained.



   It has now been found that bead polymers of high uniformity in shape and size and on a narrow particle spectrum in the particle size range from 1 to 25 ltm can be obtained in good yield by the suspension bead polymerization process if, on the one hand, polyvinyl alcohols with a certain degree of hydrolysis are used for the suspension and, on the other hand, certain conditions are adhered to during the polymerization.



   The process of the invention is characterized in that 0.3 to 5%, based on monomer and water, of a polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of 87-89 with low viscosity as the colloid-containing aqueous phase, the monomer and an initiator, at a ratio from monomer to water from 1 to 1 to 1 to 10, suspended with stirring with low stirring intensity, then increased the stirring intensity and homogenized until the maximum desired droplet size, which corresponds directly to the maximum desired particle size, is reached, and then below Stirring with low stirring intensity to temperatures in a range that is 10 to 25 "C below the boiling point of the monomer, heated, this temperature range is maintained as long as

   until at least 80% of the monomer has reacted and finally the temperature is increased to 70 to 80 ° C. and the polymerization is ended.



   Preferably, a polyvinyl alcohol is used which is 87 to 89% hydrolyzed and has a viscosity, measured as a 4% strength aqueous solution, of 2 to 4 centipoise.



   The amount of polyvinyl alcohol necessary to suspend the monomer depends primarily on the ratio between monomer and water and on the total amount of monomer and water, and less on the type of monomer.



   For ratios of monomer to water of 1: 1 to 1: 10, 0.3 to 5%, based on monomer and water, of the polyvinyl alcohol described for the suspension is sufficient. A ratio of monomer to water of 1: 5 to 1: 6 and a colloid concentration of 2 to 3%, based on monomer and water, are preferably selected.



   The monomers are expediently only suspended with a stirring intensity that is so low that the smallest possible proportion of the monomer droplets is below the maximum desired droplet size. It is advantageous to work in a closed stirred autoclave with an anchor stirrer at a stirring speed of 200 to 700 rpm, without baffles and under nitrogen.



   The stirring intensity is then increased. i.e. the suspension is advantageously homogenized with the aid of homogenizers. The intensity and duration of the homogenization depend on the size of the individual polymer particles. The intensity is advantageously kept constant. From time to time samples are taken and the droplet size is determined and homogenization is continued until the desired maximum size of the droplets, which corresponds directly to the maximum desired particle size, is reached.



   Then the stirring intensity is reduced, i.e. advantageously the homogenizer is exchanged again with a stirring system and the polymerization is carried out.



   Instead of the suspension and subsequent homogenization to adjust to the desired droplet size, a static mixer can be used in one operation, particularly for larger batches.



     Appropriate initiators are monomer-soluble with a half-life of less than 15 hours at 70 ° C, such as dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, azo-bis-isobutyronitrile or mixtures thereof, and in the usual amounts, advantageously 0.2 to 1%, based on monomer be introduced with the monomer.



   The polymerization can be carried out with or without pressure. If the process is carried out without pressure, it is first carried out with stirring and at temperatures in a range which is 10 to 25 "C below the boiling point of the monomer, e.g.



  to 45 to 60 "C, maintained as long as this temperature range until at least 80% of the monomer has reacted and finally increases the temperature to end the polymerization, expediently at 70 to 80" C. If pressure is used, it is expedient to choose a pressure such that the boiling point of the monomers is not reached, i.e. a temperature is reached that is 10 to 25 "C lower.



   In principle, all monomers and comonomers are accessible to the process of the invention which are necessary for a suspension polymerization in a predominantly aqueous phase, i.e.



  a polymerization medium whose proportion of non-polymerizable additives is below 5%, based on monomer and water, can be used, for example: acrylates, preferably with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol residue, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate , Methacrylates, expediently with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol residue, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and also acrylonitrile, vinyl chloride. Further suitable monomers are vinyl esters with 1-18 G atoms in the acid radical.

  Such are unbranched vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl palmitate, also branched vinyl esters such as vinyl isobutyrate, vinyl pivalate and vinyl esters of the versatic acid type, also vinyl chloride, styrene, divinylbenzene, ethylene, etc., and also polymerizable acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and also dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, their half-esters with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol radical, or their anhydrides.

 

   The following are of interest as non-polymerizable additives: inorganic or organic acids which are at least partially soluble in the organic phase, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid and others which are able to reduce the rate of decomposition of initiators which can be used. Further possible non-polymerizable additives are organic solvents that can be used to correct interphase voltages or to correct density ratios. Such are in particular alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isopropanol, or glycols such as ethylene glycol or propylene glycol and aromatics such as benzene, toluene, xylene.



   After the polymerization has ended, the product is expediently separated from the colloid-containing aqueous phase, advantageously by mere sedimentation or centrifugation, then washed a few times with water and evaporated in a rotary evaporator. The bead polymers are suitable for producing coatings of the most varied of types, solvent-based or aqueous, for electrostatic powder coating and for modifying coatings, in particular for roughening and matting, for producing organosols and as anti-adhesive agents in binders for producing nonwoven fabrics .



   example
90 grams of a polyvinyl alcohol which was 87 to 89% hydrolyzed and had a viscosity, measured as a 4% aqueous solution, of 2 to 4 centipoise was dissolved in 3355 grams of deionized water. A mixture of 600 g of monomers according to Table 1, which contained 5 g of di-lauroyl peroxide as initiator, was stirred at 250 rpm. added dropwise to the template within an hour under nitrogen and at room temperature.



   To homogenize the prepared monomer suspension, it was poured into a cylindrical 5 l container whose spout was tapered to 9 cm in diameter. A hand blender (Polytron PT 35 OD) was inserted eccentrically up to the stop and allowed to run for a few minutes, depending on the number of tours. The homogenate was examined microscopically from minute to minute by taking samples. It was homogenized until the largest monomer droplets had reached the desired diameter. The droplet size later corresponds to the particle size of the polymer. The remaining opening between the container and hand blender was covered with cotton wool during the homogenization.



   The homogenate was poured back into the reaction vessel and initially stirred for 4 hours at a bath temperature of 55 ° C. with 150 rpm. The bath temperature was then increased to 750 ° C. and the reaction mixture was stirred for a further 2 hours under nitrogen. Finally, the mixture was cooled to room temperature.



   To separate the polymer from the colloid, it was centrifuged or sedimented overnight and the supernatant solution was then decanted off. Approx.



  Topped up with 3.5 l of deionized water and slurried again while stirring. After sedimentation and discarding of the supernatant, water was refilled again and the same procedure was followed. At the end, the solids content was adjusted to 40%, for example, by adding water.



   In accordance with the general process specification of the invention, in Examples 1) to 6) the monomer and / or decisive conditions were varied within the limits of the process of the invention. Examples 7) and 8) relate to test conditions which are outside the process of the invention. The test conditions of Examples 1) to 8) are compared with one another in Tables 1 and 2.



   The particle size analysis of the products obtained was carried out using a disc centrifuge (JOICE LOEBL MK III).



   Deviating from the general procedure of the process of the invention, polymerization was carried out in Example 7) after the suspension of the monomeric methyl methacrylate with increasing the stirring intensity to 740 rpm, direct heating to 80 ° C. and maintaining the bath temperature at 80 ° C. for 5 hours. The result a broad particle size distribution.



   Notwithstanding the general rule of the method of the invention and in analogy to the rule for divinylbenzene, described in Ind. Eng. Chem. May 1951, vol. 43, no. 5, pp. 1108-1112, in example 8 a partially saponified polyvinyl alcohol of high viscosity was used as the suspension medium and methyl methacrylate was polymerized in accordance with the preceding example 7). The result was a product with a particle size distribution of 3 to 40 μm and a considerable sieve residue (mesh size 103 μm) originating from agglomerated particles. (The broad particle spectrum does not allow analysis with the disc centrifuge).



   TABLE 1
Polyvinyl alcohol
Viscosity Concentration Example Degree of hydrolysis 4% aqueous solution (or on monomer, monomer, monomer / water
Centipoise + water) 1 87-89 3 - 4 2.3 styrene 1: 5.6
2,87-89 3-4 2.3 styrene 1: 5.6
3 87-89 3-4 2.3 styrene 1: 5.6
4 87-89 3-4 2.3 MMA 1: 5.6
5 87-89 3-4 2.3 MMA 1: 5.6
6 87-89 3-4 2.3 MMA 1: 5.6
7 87-89 3-4 2.3 MMA 1: 5.6
8 87-89 40-46 1.7 MMA f / 5.6
TABLE 2
Polymerization yield
Suspension homogenization temperature d. Duration of polymerization stirring after sedimentation Particle size Max
At- rpm. duration rpm. Duration of polymerization (or in m feed.

 

   Particle game Ulmin. Moiorier U / mm. min. 550C duration (or on in lim distribution
Std. 750C 800C / monomer) <m) at
Hours.



   1 250 1 2000 8 4 2 150 87 80 2 - 5 5
2 250 1 2000 10 4 2 150 84 80 2 - 5 3
3 250 1 1600 15 4 2 150 75 80 1.5- 4 2
4 250 1 2000 7 4 2 150 91 80 3 - 6 5
5 250 1 2000 9 4 2 150 85 80 2 - 6 4
6 - - Static- - 4 2 150 90 80 2.5- 5 3.5
mixer
7 250 1 - - 5 740 95 * 1 - 10
8 250 1 - - 5 740 94 ** -40 * with agglomerates up to over 80 ** with agglomerates up to over 100

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten von hoher Einheitlichkeit in Form und Grösse im Teilchengrössenbereich von 1 bis 25 m, nach dem Suspensions-Perlpolymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ein zu 87 bis 89% hydrolisierten und eine Viskosität, gemessen als 4%ige wässrige Lösung, von 2 bis 4 Centipoise aufweisenden Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel enthaltenden wässrigen Phase das Monomer mit einem Initiator unter Krafteinwirkung zu Tröpfchen von kontrollierter Grösse zerteilt und suspendiert und dann unter Rühren mit geringer Rührintensität auf Temperaturen in einem Bereich, der 10 bis 25 C unter dem Siedepunkt des Monomers liegt, erwärmt diesen Temperaturbereich so lange beibehält, bis mindestens 80% des Monomers polymerisiert ist, PATENT CLAIM Process for the production of bead polymers of high uniformity in shape and size in the particle size range from 1 to 25 m, according to the suspension bead polymerization process, characterized in that one is 87 to 89% hydrolyzed and a viscosity, measured as 4% aqueous Solution, aqueous phase containing 2 to 4 centipoise polyvinyl alcohol as a suspending agent, the monomer is broken up and suspended with an initiator under the action of force to droplets of controlled size and then with stirring with low stirring intensity to temperatures in a range of 10 to 25 C below the boiling point of the monomer, maintains this temperature range until at least 80% of the monomer has polymerized, und schliesslich die Temperatur bis auf 70 bis 80 C erhöht und die Polymerisation beendet. and finally the temperature is increased to 70 to 80 C and the polymerization is ended. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Monomer zu Wasser zwischen 1 zu 1 bis 1 zu 10 liegt. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the ratio of monomer to water is between 1: 1 and 1: 10. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Suspen sionsmittels 0,3 bis 5%, bezogen auf Monomer und Wasser, beträgt. 2. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that the concentration of the suspending agent is 0.3 to 5%, based on monomer and water. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst unter Einwirkung von einer so geringen Rührintensität das Monomere mit dem Initiator in der wässrigen Phase zerteilt und suspendiert, dass ein möglichst kleiner Anteil der Monomertröpfchen unter der maximalen gewünschten Tröpfchengrösse, die der maximalen gewünschten Partikelgrösse direkt entspricht, zu liegen kommt und hierauf mit Hilfe eines Homogenisators auf die gewünschte maximale Tröpfchengrösse weiterzerteilt, bevor mit der Polymerisation begonnen wird. 3. The method according to claim and dependent claims 1 and 2, characterized in that the monomer with the initiator is first divided and suspended in the aqueous phase under the action of such a low stirring intensity that the smallest possible proportion of the monomer droplets is below the maximum desired droplet size, which directly corresponds to the maximum desired particle size comes to rest and is then further divided to the desired maximum droplet size with the aid of a homogenizer before the polymerization is started. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man anstelle der Suspension und Homogenisation zur Einstellung auf die maximale gewünschte Tröpfchengrösse mit Hilfe eines Static-Mixers in einem Schritt verfährt, bevor mit der Polymerisation begonnen wird. 4. The method according to claim and dependent claims 1 and 2, characterized in that instead of the suspension and homogenization to adjust to the maximum desired droplet size with the help of a static mixer in one step, before the polymerization is started. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2, 3 bzw. 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Druckgefäss und unter Druck durchführt, um die Siedetemperatur des Monomers herabzusetzen. 5. The method according to claim and dependent claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that the polymerization is carried out in a pressure vessel and under pressure in order to lower the boiling point of the monomer.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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