JPH01237192A

JPH01237192A - 記録材料

Info

Publication number: JPH01237192A
Application number: JP63064892A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Higeta; 茂日下田; Hiroshi Goto; 寛後藤; Isao Shiojima; 塩島　勲
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1989-09-21
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: JP2662674B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、記録材料に関し、詳しくは新規な近赤外吸収
ロイコ染料を電子供与性発色剤として用いた記録材料に
関する。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られており、
感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用され、年々その
使用量も増えてきている。ロイコ系感圧記録材料は、一
般に、はイ無色のロイコ染料とそのロイコ染料を接触時
発色せしめ着色像を形成しうる呈色剤との間の化学反応
を利用したものである。具体的には、ロイコ染料の有機
溶剤溶液をマイクロカプセル化したものを塗布した発色
剤シートと、呈色剤を結着剤と共に塗布した呈色剤シー
トとを、互いの表面を重ね合せ、背面より筆圧等で加圧
し、カプセルを破壊して呈色反応をおこなわしめるもの
である。

一方、ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染
料と呈色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体素
子により熱的に画像信号を与えると、発色画像を与える
。

このような感圧及び感熱記録紙は、他の記録材料、例え
ば、電子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着など
の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時
間に記録が得られること等から多方面に利用されている
。このような記録材料のロイコ染料として主に使用され
るのは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコク
リスタルバイオレットに代表される青発色染料や、７位
アニリノ置換のフルオラン化合物に代表される黒発色染
料等である。近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコ
ード読取装置が開発され、その使用割合が増加してきて
いるが、これらの装置においては、その光源として、発
光ダイオードや、半導体レーザーを用いた光波長が７０
０ｎ−以上の光源が一般的に使用されている。ところが
、上記の青発色染料や黒発色染料では７００ｎｍ以上の
近赤外域の光吸収がほとんどないため、前記の読取装置
ではその発色読取りが不可能である。従って、発色体の
光吸収波長が７００ｎｓ１以上であるロイコ染料の新規
開発が強く要望されているのが現状である。

従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつかの提案
がなされており、例えば、特開昭５１−１２１０３５号
、特開昭５１−１２１０３７号、特開昭５１−１２１０
３８号、特開昭５７−１６７９７９号公報に示されてい
るが、これらの染料は合成が困難で、コストが非常に高
いという欠点がある。

〔目　　的〕

本発明は、慣用の感熱及び感圧記録材料に使用されてき
たロイコ染料に見られなかった、近赤外領域に強い吸収
帯を有する新規なロイコ染料を用いた記録材料を提供す
ることを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、一般式（１）〔式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３，Ｒ９，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及
びＲ８は低級アルキル基を、Ｒ１１及びＲ１゜は水素原
子（但し双方が水素原子である場合を除く、）、−ＣＮ
又は−ＣＯＲ，、を、並びにＬｘは置換されていてもよ
いフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、アル
キル基又はアルコキシ基を、夫々表わす、〕で表わされ
るロイコ染料を電子供与性発色剤として用いたことを特
徴とする記録材料が提供される。

本発明で使用される前記一般式（１）で表わされるロイ
コ染料は、新規物質であって、大気中で安定な、無色又
はわずかに着色している固体であり、活性白土、酸性白
土等の無機酸や、有機酸、フェノール性化合物及びそれ
らの誘導体、酸化剤等の電子受容性化合物と分子レベル
で接触すると、発色反応がすばやく起り、深い青色の色
素を形成し、この発色した色素は優れた保存性を有して
いるため色素前駆体として有用である。この色素の光吸
収スペクトルのλｗａｘは、溶液中では約８００〜８２
０ｎｍであり、記録紙上での発色部は約５００〜９００
ｎ＋ｍである。

本発明で使用される前記一般式（１）で表わされるロイ
コ染料は次の方法で製造される。

一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ，、Ｒｓ、Ｒ，及
びＲ８は低級アルキル基を表わす、）で表わされる１、１，５．５−テトラキス−（Ｐ−ジア
ルキルアミノフェニル）−２，４−ペンタジェン−１−
オールバークロレートと、一般式（ｍ）Ｒ０゜〔式中、Ｒｇ及びＲ１゜は水素原子（但し、双方が水素
原子である場合を除く、）、−ＣＮ又は−Ｃ０Ｒ１□を
、並びにＲｔｔは置換されていてもよいフェニル基、置
換されていてもよいナフチル基、アルキル基又はアルコ
キシ基を、夫々表わす、〕で表わされる化合物とを、有機溶媒中Ｏ〜８０℃の温度
で反応させ、得られた生成物を精製することにより、一
般式（１）で表わされる化合物が白色若しくは淡く着色
した結晶として得られる。

なお、一般式（ｎ）で表わされる１、１，５，５．−テ
トラキス−（ρ−ジアルキルアミノフェニル）−２，４
−ペンタジェン−１−オールバークロレートの製造は、
ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ８０巻３７７２頁（１９５８年）に記載されてい
る合成例が参照される。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示すと
、次のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

■、１−ビス−（２’　、２’　、　２”、　２”−テ
トラキス−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニル
）−２，２−ジニトリルエタン、１．１−ビス−［２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−エチニ
ル）−２，２−ジニトリルエタン、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−エチニ
ル］−２，２−ジニトリルエタン、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−
エチニル）−２，２−ジニトリルエタン、３．３−ビス−（２’　、２’　、２”、２”−テトラ
キス＝（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニルゴー
２−二トリループロピオン酸エチルエステル、３．３−ビス−（Ｚ’、２’、２”、２“−テトラキス
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−エチニルゴー２−
二トリループロピオン酸エチルエステル、３．３−ビス−（２’　、２’　、２”、２”−テトラ
キス−（Ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−エチニルゴ
ー２−二トリループロピオン酸エチルエステル、３．３−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（Ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−
エチニル〕−２−ニトリループロピオン酸エチルエステ
ル、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニ
ル〕−２−ベンゾイルエタン、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−エチニ
ル〕−２−ベンゾイルエタン、１．１−ビス−（２’　、２’　、２”、　２”−テト
ラキス−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−エチニル
〕−２−ベンゾイルエタン、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−
エチニル〕−２−ベンゾイルエタン、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニ
ル］−２−ｐ−クロロベンゾイルエタン、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−エチニ
ル）−２−ｐ−クロロベンゾイルエタン、 ■、１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−エチ
ニル）−２−ｐ−クロロベンゾイルエタン、１．１−ビス−［：２’　、　２’　、　２”、　２”
−テトラキス−（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）
−エチニル）−２−ｐ−クロロベンゾイルエタン、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニ
ルツー２−β−ナフトイルエタン、１．１−ビス−（２’　、２’　、２”、２”−テトラ
キス−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−エチニルツー
２−β−ナフトイルエタン、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−エチ
ニルツー２−β−ナフトイルエタン、 ■、１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−
エチニルツー２−β−ナフトイルエタン、１．１−ビス−（２’　、２’　、２”、２”−テトラ
キス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニル）−
２，２−ジアセチルエタン、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、２”−テ
トラキス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−エチニル
）−２，２−ジアセチルエタン、１．１−ビス−（２’　、２’　、２”、　２”−テト
ラキス−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−エチニル
）−２，２−ジアセチルエタン、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”　、　２”
−テトラキス−（Ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）
−エチニル）−２，２−ジアセチルエタン、１．１−ビス−（２’　、２’　、　２”、　２”−テ
トラキス−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニル
）−２，２−ジベンゾイルエタン、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−エチニ
ル］−２，２−ジベンゾイルエタン、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−エチ
ニル］−２，２−ジベンゾイルエタン、１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−
エチニル）−２，２−ジベンゾイルエタン、ビス−［２，２，２’、２’−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エチニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル、ビス−（２，２，２’　、２’−テトラキス−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−エチニル〕−メチルマロン酸
ジメチルエステル、ビス−［２，２，２’　、２’−テトラキス−（ｐ−ジ
プロピルアミノフェニル）−エチニル〕−メチルマロン
酸ジメチルエステル、ビス−（２，２，２’、２’−テトラキス−（ｐ−ジ−
ｎ−ブチルアミノフェニル）−エチニル〕−メチルマロ
ン酸ジメチルエステル、ビス−（２，２，２’　、　２’−テトラキス−（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−エチニルゴーメチルマロン
酸ジエチルエステル、ビス−［２，２，２’　、２’−テトラキス−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−エチニル］−メチルマロン酸
ジエチルエステル、ビス−（２，２，２’、２’−テトラキス−（ｐ−ジプ
ロピルアミノフェニル）−エチニル〕−メチルマロン酸
ジエチルエステル、ビス−［２，２，２’　、２’−テトラキス−（Ｐ−ジ
−ｎ−ブチルアミノフェニル）−エチニルゴーメチルマ
ロン酸ジエチルエステル、ビス−（２，２，２’、２’−テトラキス−（Ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エチニルゴーメチルマロン酸ジ
ーイソプロピルエステル、ビス−（２，２，２’、２’−テトラキス−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−エチニルゴーメチルマロン酸ジ
ーイソプロピルエステル、ビス−（２，２，２’、２’−テトラキス−（ｐ−ジプ
ロピルアミノフェニル）−エチニルゴーメチルマロン酸
ジーイソプロピルエステル、ビス−（２，２，２’　、２’−テトラキス−（ｐ−ジ
−ｎ−ブチルアミノフェニル）−エチニルゴーメチルマ
ロン酸ジーイソプロピルエステル、ビス−［２，２，２’、２’−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エチニル〕−メチルマロン酸ジ
ーｎ−ブチルエステル、ビス−（２，２，２’、２’−テトラキス−（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−エチニル〕−メチルマロン酸ジ
ーｎ−ブチルエステル、ビス＝［２，２，２’、２’−テトラキス−（ｐ−ジプ
ロピルアミノフェニル）−エチニル］−メチルマロン酸
ジーｎ−ブチルエステル、ビス−（２，２，２’、２’−テトラキス−（Ｐ−ジ−
ｎ−ブチルアミノフェニル）−エチニル〕−メチルマロ
ン酸ジーｎ−ブチルエステル等。

本発明において、前記ロイコ染料を感圧記録材料として
用いる場合には、例えば米国特許第２８００４５７号明
細書に記載されているような方法で作製することができ
るし、また前記ロイコ染料を感熱記録材料として用いる
場合には、例えば特公昭４５−１４０３９号公報に記載
されているような方法で作製することができる。

本発明においては、前記一般式（１）で示されるロイコ
染料を用いるが、必要に応じ、他のロイコ染料を併用す
ることもできる。この場合に併用されるロイコ染料とし
ては、一般にこの種のロイコ系感熱記録材料において知
られているロイコ染料が用いられ、例えば、トリフェニ
ルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラ
ミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ρ−トリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’　、４’
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３　　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−）工ニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（トメチル−
Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペン
ゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明で前記ロイコ染料と組合せて用いる呈色剤と
しては、前記ロイコ染料を接触特発色させる電子受容性
の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェ
ノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属
塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に示
すようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、２．２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン、４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、４．４′　−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホ　ン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、１．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエスチル
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、１．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、 α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ。

テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明において感圧記録材料を得るには、先ず、ロイコ
染料溶解油のマイクロカプセルを調製する。

この場合、マイクロカプセルの調製は、例えば、米国特
許第２８００４５７号明細書に記載されているような方
法で、ゼラチン等の樹脂を硬化させた外殻壁中に１〜４
％のロイコ染料を溶解したジイソプロピルナフタレン系
やターフェニル系の油を包蔵させることによって行うこ
とができる。マイクロカプセルの粒径は通常５μｍ前後
である。このマイクロカプセルをバインダーを用いて紙
やプラスチックフィルム等の支持体上に支持させて、発
色剤シートを得る。この発色剤シートを、呈色剤として
の電子受容性化合物層を有する呈色剤シートと重ね、筆
圧等で加圧してカプセルを破壊し、ロイコ染料と呈色剤
とを接触させることによって、呈色剤シート上に発色画
像を得ることができる。

本発明において感熱記録材料を得るには、ロイコ染料、
呈色剤（電子受容性化合物）及び炭酸カルシウムなどの
填料やステアリン酸アミドなどの熱可融性物質等の補助
成分をそれぞれ水媒体に分散させ、それらの混合液をバ
インダーと共に支持体上に塗布、乾燥する。この場合、
ロイコ染料の粒子径は体積平均粒子径で０．１−５−程
度にするのが好ましい０粒子径は小さい方が呈色剤と多
く接触するため感度の向上をもたらすが、極端に微粒子
化すると地肌カブリの原因となる。従って地肌カブリや
熱感度低下を防止するためには、特に体積平均粒子径で
１〜４μｍ程度とするのが好ましい、この感熱記録材料
は、これをサーマルヘッド等で加熱し、ロイコ染料と呈
色剤を溶融接触させることにより、発色画像を得ること
ができる。

また、本発明において熱転写型記録材料を得るには、ロ
イコ染料を支持体に支持させて感熱転写シートを作成し
、呈色剤を支持体に支持させて受容シートを作成する。

転写シートと受容シートを重ね、転写シートの表面から
加熱すると、受容シート上に発色画像が得られる。

なお、感熱記録材料を得るために、ロイコ染料及び呈色
剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々のバイ
ンダーを適宜用いることができるし、また感圧記録材料
を得るために、カプセル化ロイコ染料を支持体に支持さ
せたり、呈色剤を支持体に支持させる場合、同様に慣用
の種々のバインダーを適宜用いることができる。このよ
うなバインダーの具体例を挙げると、例えば、以下のも
のが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン
やスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジェ
ン／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また、必要に応じ、この種の感圧及び感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱
可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。こ
の場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる
。また熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、
ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン着アミド、パルミチ
ン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パ
ルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、Ｐ
−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメ
タン、Ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベン
ジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル
、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジ
フェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステ
ル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキ
シナフタレン、１，４−ジェトキシナフタレン、１，４
−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノ
キシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
、１．４−ビス（フェノキシ）ブタン、１．４−ビス（
フェノキシ）−２−ブテン、ジベンゾイルメタン、１，
４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェ
ニルチオ）−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオ
キシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオ
キシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエト
キシ）ビフェニル、Ｐ−アリールオキシビフェニル、Ｐ
−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメ
タン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジ
ルジスルフィド、１．１−ジフェニルエタノール、１．
エージフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）
ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロ
パツール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキ
シカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイル
ベンゼン等が挙げられる。

本発明の記録材料は、従来のものと同様に種々の分野に
おいて利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸収特
性を利用して、光学文字読取↓装置用や、ラベルバーコ
ーダ−、バーコードリーダーの記録読取り用の記録材料
として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートに使
用する場合、支持体の一方の面に前記ロイコ染料と呈色
剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の面に接着剤
層を介して剥離台紙を設けた構造のものにすればよく、
また、この場合、必要に応じ、画像安定性を高めるため
に、感熱発色層表面に水溶性樹脂層等の保護層を設ける
こともできる。

〔効　　果〕

本発明による前記一般式（１）で表わされる新規なロイ
コ染料を用いた記録材料は、その発色部が近赤外領域の
光を吸収し、汎用の半厚体レーザーを用いた画像読取装
置によりその発色を読取ることができるという利点を有
している。さらに該記録材料は、発色濃度が高くしかも
その発色部は耐熱性、耐光性、耐湿性に優れている。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
以下において示すぶおよび部はいずれも重量基準である
。

参考例１１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２″、　２″−
テトラキス−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニ
ル）−２，２−ジニトリルエタンの合成Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　２００　ｍ
１２に含量６０％の水素化ナトリウム１．５ｇを入れ、
室温で撹拌した後、更にマロンニトリル３．３ｇをゆっ
くり加えた。

水素ガスの発生が止み、しばらく撹拌した後、更に１，
１，５．５−テトラキス−（Ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２，４−ペンタジェン−１−オールバークロレー
ト１６．１ｇをゆっくり加えた。室温で３時間反応させ
た後、反応溶液に水３００　ｎｉｌを加え、析出した褐
色結晶を濾過、水洗、乾燥した。この結晶をアセトン２
０〇−中で１時間撹拌し、濾過したところ、薄い赤色の
結晶が９．１ｇ得られた。この化合物の分解点は１９１
〜１９５℃であった。

参考例２３．３−ビス−［２’　、２’　、　２″、　２”−テ
トラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニル
〕−２−ニトリループロピオン酸エチルエステルの合成参考例１のマロンニトリル３．３ｇの代わりにシアノ酢
酸エチルエステル５．７ｇを使用した以外は、参考例１
と同様に操作したところ、薄い赤色の結晶がｌｏ、２ｇ
得られた。この化合物の分解点は１８０．５〜１８３．
５℃であった。

参考例３１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニ
ルゴー２−ベンゾイルエタンの合成アセトフェノン１００−に含量６０％の水素化ナトリウ
ム２．０ｇを加え、しばらく撹拌した後、１，１．Ｓ。

５−テトラキス−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２
，４−ペンタジェン−１−オールバークロレート１６．
１ｇを加え、５５℃で３時間反応させた。反応後、水１
００ｍ１２を加え、減圧濃縮した。残渣のタール状物に
アセトン２００−を加えてしばらく撹拌していると、結
晶が析出してきて、薄い橙色の結晶が５．３ｇ得られた
。

この化合物の融点は１３２．５〜１３５℃であった。

参考例４１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２”−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニ
ル）−２−ｐ−クロロベンゾイルエタンの合成りＭＦ２００−に含量６０％の水素化ナトリウム１．５
ｇを入れ、室温で撹拌した後、更にＰ−クロロアセトフ
ェノン７．７３ｇをゆっくり加えた。しばらく撹拌した
後、１，１，５．５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−２，４−ペンタジェン−１−オールバー
クロレート１６．１ｇをゆっくり加えた。５０℃で３時
間反応させた後、反応溶液に水３００ＩＩ１１２を加え
、析出したハルツを水洗し乾燥後、アセトン２０〇−中
でしばらく撹拌していると結晶化し、橙色結晶が３．２
ｇ得られた。この化合物の融点は１１８〜１２０．５℃
であった。

参考例５１．１−ビス−（２’　、　２’　、　２”、　２″−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニ
ル〕−２−β−ナフトイルエタンの合成参考例４のｐ−クロロアセトフェノン７．７３ｇの代わ
りに２−アセチルナフタレン８．５ｇを使用した以外は
、参考例４と同様に操作したところ、薄い黄色結晶が４
．８ｇ得られた。この化合物の融点は１９９〜２０３℃
であった。

参考例６ ■、１−ビス−（２’　、２’　、２”、２”−テトラ
キス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニル）−
２，２−ジアセチルエタンの合成参考例４のＰ−クロロアセトフェノン７．７３ｇの代わ
りにアセチルアセトン５．０ｇを使用した以外は、参考
例４と同様に操作したところ、薄い黄色結晶が１４．６
ｇ得られた。この化合物の分解点は１０８〜１１０．５
℃であった。

参考例７１．１−ビス−（２’　、’２’　、　２”、　２″−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニ
ル）−２，２−ジベンゾイルエタンの合成参考例４のｐ−クロロアセトフェノン７．７３ｇの代わ
りにジベンゾイルメタン１１．２ｇを使用した以外は、
参考例４と同様に操作したところ、黄緑色を帯びた白色
結晶が１５．８ｇ得られた。この化合物の分解点は１０
７．５〜１０８℃であった。

参考例８ビス−（２，２，２’、２’−テトラキス−（Ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エチニル〕−メチルマロン酸ジ
メチルエステルの合成参考例１のマロンニトリル３．３ｇの代わりにマロン酸
ジメチルエステル６．６１ｇを用いた以外は、参考例１
と同様に操作したところ、淡く黄緑色を帯びた白色結晶
が１１．５ｇ得られた。この化合物の融点は１５９〜１
６１℃であった。

参考例９ビス−［２，２，２’、２’−テトラキス−（Ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エチニル〕−メチルマロン酸ジ
エチルエステルの合成参考例１のマロンニトリル３．３ｇの代わりにマロン酸
ジエチルエステル８．０ｇを用いた以外は、参考例１と
同様に操作したところ、淡く黄緑色を帯びた白色結晶が
１５．８　ｇ得られた。この化合物の融点は１５１〜１
５２℃であった。

参考例１Ｏビス−［２，２，２’、２’−テトラキス−（Ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エチニル〕−メチルマロン酸ジ
ーイソプロピルエステルの合成参考例１のマロンニトリル３．３ｇの代わりにマロン酸
ジ−イソプロピルエステル９．４１ｇを用いた以外は、
参考例１と同様にして反応を行なった１反応後、水を加
えるとハルツ状の塊が得られた。このハルツを水洗し乾
燥後、アセトン１５０−中で１時間撹拌し、濾過したと
ころ、淡く黄緑色を帯びた白色、精品が＋３．ｇ、、得
られた。この化合物の融点は１４１〜＋４３°Ｃであっ
た。

参考例１１ビス−［２，２，２’、２’−テトラキス−（Ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エチニル〕−メチルマロン酸ジ
ーｎ−ブチルエステルの合成参考例１のマロンニトリル３．３ｇの代わりにマロン酸
ジ−ｎ−ブチルエステルｔＯ，Ｓｇを用いた以外は、参
考例１と同様にして反応をおこなった０反応後、水を加
えるとタール状物が得られた。このタール状物をｎ−ヘ
キサンとアセトンとの混合溶媒（体積比９：ｌ）で加熱
抽出し、抽出液を放置したところ、黄色粒状結晶が１０
．７ｇ得られた。この化合物の融点は１１２〜１１４．
５℃であった。

参考例１２〜２０前記の参考例と同様な方法で得られた新規ロイコ染料の
シリカゲル上での発色色調を調へた。その結果を表−１
に示す。

実施例１感熱記録紙の製造下記組成の各混合物を、それぞれボールミルで分散して
（Ａ）〜（Ｄ）液を調製した。

ＣＡ液〕参考例１のロイコ染料　　　　　　　　　　１ｏ部ヒド
ロキシエチルセルロース１０％水溶液　１ｏ部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
５部なお、ロイコ染料の分散粒子は体積平均粒子径で２
．５８μｍであった。

〔Ｂ液〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２ｏ部メチル
セルロース５％水溶液　　　　　　　２（１分散剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　２部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｃ液〕炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　３０部メチル
セルローズ５％水溶液　　　　　　　３０部分散剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　２部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｄ液〕ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　４０部ポ
リビニルアルコール１０％水溶液　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４
０部上記の如くして得られた〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ
液〕、〔Ｄ液〕を、１：１：１：３の割合で混合して塗
液を作成し、この塗液を坪量５０ｇ／　ｍの上質紙上に
乾燥付着量が染料だけで０．４５ｇ／　ｒｒ？どなるよ
う塗布し乾燥して、感熱記録紙を得た。

このようにして得た感熱記録紙について、熱傾斜試験機
を用い、１３０℃、１秒間（印加圧２．０Ｋｇ／ａＪ）
で発色させた。このときの発色濃度は、マクベス１変針
の黒用フィルター（フィルターＮα：　Ｋｏｄａｋラッ
テンＮα２５）で測定したところ１．０３であり、地肌
１度は０．１０であった。また発色色調は濃青色を示し
、発色部の吸収領域は約５００〜９００ｎｍまであり、
かなり強い吸収をもっている。その反射スペクトルを第
１図に示す（曲線ｌ）。

実施例２感熱記録紙の製造実施例１の〔Ａ液〕において、参考例１のロイコ染料の
代わりに参考例６のロイコ染料（分散粒子は体積平均粒
子径で２．５４．）を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙について、実施例１と同様に発色テ
ストを行なったところ、発色濃度は１．０１であり、地
肌濃度は０．１０であった。また発色色調は濃青色を示
し、発色部の吸収領域は約５ｏｏ〜９００ｎｍまであり
、かなり強い吸収をもっている。その反射スペクトルを
第２図に示す（曲線２）。

実施例３感熱記録紙の製造実施例１の〔Ａ液〕において、参考例１のロイコ染料の
代わりに参考例５のロイコ染料を用いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録紙を得、且つそれを発色させた
。その発色部の反射スペクトルを第２図に示す（曲線３
）。

実施例４感熱記録紙の製造実施例１の〔Ａ液〕において、参考例１のロイコ染料の
代わりに参考例８のロイコ染料（分散粒子は体積平均粒
子径で２．２３趨）を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙について、実施例１と同様に発色テ
ストを行なったところ、発色濃度は１．０２であり、地
肌濃度は０．１０であった。また発色色調は濃青色を示
し、発色部の吸収領域は約５００〜９００ｎｍまであり
、かなり調い吸収をもっている。その反射スペクトルを
第３図に示す（曲線４）。

比較例感熱記録紙の製造ロイコ染料としてＰＳＤ−１５０（商品名、新日曹化工
社製）を用いた以外は実施例１と同様な方法で感熱記録
紙を得、且つそれを発色させた。その発色部の反射スペ
クトルを第１〜３図に示す（曲線５）。

第１図等から明らかなように、この発色部は光波長約７
００ｎｍ以上に対しては殆ど光吸収を示さない。

実施例５感圧複写紙の製造ゼラチン１０部及びアラビアゴム１０部を４０℃の水４
００部に溶解し、これに乳化剤としてロート油０．２部
を添加し、さらに参考タリ２のロイコ染料を２％溶解し
たジイソプロピルナフタレン油４０部を乳化分散する。

油滴の大きさが平均５μｍになるところで乳化を止めて
、４０℃の水を加えて全体を９００部にして撹拌を続け
る。この時、液温が４０℃以下にならないようにする。

次に、１０％酢酸を加えて、液のρ］（を４．０〜４．
２に調整して、コアセルベーションを起こさせる。更に
撹拌を続けて、２０分後に冷却して、油滴の周囲に沈着
したコアセルベート膜をゲル化する。液温を２０℃にし
て、３７％ホルムアルデヒド７部を添加し、１０℃にな
った後、１５％苛性ソーダ水溶液を加え、ｐＨを９にす
る。この時、苛性ソーダの添加はゆっくり注意しておこ
なう。続いて、２０分撹拌加温して、５０℃にすると、
ロイコ染料溶解油のマイクロカプセルが作成される。得
られたマイクロカプセルを、水溶性殿粉をバインダーと
して、支持体の下面に６ｇ／　ｍ塗布し、乾燥して上用
紙を得た。

この上用紙と市販感圧呈色シートとを重ね合せ、筆圧な
どで加圧したところ、呈色シートに濃青色の鮮明な複写
像が得られた。

実施例６感圧複写紙の製造実施例５において、参考例２のロイコ染料の代りに参考
例７のロイコ染料を用いた以外は、実施例５と同様にし
て上用紙を得た。

この上用紙と市販感圧呈色シートとを重ね合せ、筆圧な
どで加圧したところ、実施例５と同様、呈色シートに濃
青色の鮮明な複写像が得られた。

実施例７感圧複写紙の製造実施例５において、参考例２のロイコ染料の代りに参考
例９のロイコ染料を用いた以外は、実施例５と同様にし
て上用紙を得た。

この旧用紙と市販感圧呈色シートとを重ね合せ、筆圧な
どで加圧したところ、実施例５と同様、呈色シートに′
ａ＋？色の鮮明な複写像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の電子供与性発色剤を用いて得られ
た感熱記録紙及び市販の電子供与性発色剤を用いて得ら
れた感熱記録紙の発色像の各光波長に対する反射率を示
す。曲線１（実線）：実施例Ｉで得られた感熱記録紙の発色
像反射スペクトル曲線２（実線）：実施例２で得られた感熱記録紙の発色
像反射スペクトル曲１３（−点鎖線）：実施例３で得られた感熱記録紙の
発色像反射スペクトル曲線４（実線）：実施例４で得られた感熱記録紙の発色
像反射スペクトル曲線５（点線）：比較例で得られた感熱記録紙の発色像
反射スペクトル

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は低級アルキル基を、Ｒ＿９及
びＲ＿１＿０は水素原子（但し双方が水素原子である場
合を除く、）、−ＣＮ又は−ＣＯＲ＿１＿１を、並びに
Ｒ＿１＿１は置換されていてもよいフェニル基、置換さ
れていてもよいナフチル基、アルキル基又はアルコキシ
基を、夫々表わす、〕で表わされるロイコ染料を電子供
与性発色剤として用いたことを特徴とする記録材料。