JPS62113589A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を用いる記録材料の改
良に関するもので、特に、感熱記録の改良に関するもの
である。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られており、
感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用され、年々その
使用量も増えてきている。ロイコ系感圧記録材料は、一
般に、はＮ′無色のロイコ染料とそのロイコ染料を接触
１１〒発色せしめ着色倫を形成しうる呈色剤との間の化
学反応を利用したものである。具体的には、ロイコ染＄
ｊ）の有機溶剤溶液をマイクロカプセル化したものを塗
布した発色剤シートと、呈色剤を結着剤と共に塗布した
呈色剤シーＩ−とを互いの表面を重ね合せ、背面より筆
圧等で加圧カプセル破壊して呈色反応をおこなわしめる
ものである。

一方、ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染
料と呈色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体素
子により熱的に画像信号を与えると、発色画像を与える
。

このような感圧及び感熱記録紙は、他の記録材料、例え
ば、電子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着など
の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時
間に記録が得られること等から多方面に利用されている
。このような記録材料のロイコ染料とし、て主に使用さ
れるのは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコ
クリスタルバイオレットに代表される青染料や、７位ア
ニリノ置換のフルオラン化合物に代表される黒染料等で
ある。近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコード読
取装置が開発され、その使用割合が増加してきているが
、これらの装置においては、その光源として、発光ダイ
オードや、半導体レーザーを用いた光波長が７００ｍμ
以上の光源が一般的に使用されている。ところが、上記
の青染料や黒染料では７００ｍμ以」二の近赤外域の光
吸収がほとんどないため、前記の読取装置ではその発色
読取りが不可能である。従って、発色体の光吸収波長が
７００ｍμ以上であるロイコ染料の新規開発が強く要望
されているのが現状である。

従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつかの提案
がなされており、例えば、特開昭５１−１２１０３５号
、特開昭５１−１２１０３７号、特開昭５１−１２１０
３８号、特開昭５７−１６７９７９号公報に示されてい
るが、これらの染料は合成が困難で、コストが非常に高
いという欠点がある。

〔目　　的〕

本発明は、近赤外領域に光吸収を有する新規なロイコ染
料を用いて、光学文字読取り装置や、半導体レーザーを
用いたバーコード読取り装置等での読取りを可能ならし
める感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触特発
色せしめる呈色性剤との間の発色反応を利用した記録材
料において、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一
般式（１）で表わされる化合物であり、上記呈色剤の少
なくとも１種が、２−アシルオキシ安息香酸系化合物、
２−アシルオキシ−１−ナフ１へ工酸系化合物、１−ア
シルオキシ−２＝ナフト工酸系化合物及び３−アシルオ
キシ−２−ナノ１−二酸系化合物の鉛、カルシウム、マ
グネシウム、バリウム、ストロンチウム塩の中から選ば
れた化合物であるとともに、さらに亜鉛化合物を含むこ
とを特徴とする感熱記録材料が提供される。

前記式中、Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋Ｒ４は、水素又は置換も
しくは未置換のアルキル基、Ｒ５，Ｒ６は水素又は置換
もしくは未置換のフェニル基、Ｒ７は置換もしくは未置
換のアルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル基で
ある。この場合、置換基としては、アルキル基や、ハロ
ゲン、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ等の不活性基が
挙げられる。

本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示されるロイコ染料
は通常淡黄色であり、発色々調は緑青色であるので、単
独でも十分コントラストが得られるが、他のロイコ染料
を併用して、発色色調を調整して使用することもできる
。

前記一般式化合物の具体例をあげると以下に示すような
もが挙げられる。

しＩ−＋３ 本発明においては、呈色剤として、２−アシルオキシ安
息香酸系化合物、２−アシルオキシ−１−ナフトエ酸系
化合物、Ｉ−アシルオキシ−２−ナフトエ酸系化合物、
及び３−アシルオキシ−２−ナフトエ酸系化合物の鉛、
カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム
塩の中から選ばれた化合物を使用いるが、その具体例と
しては、以下に示すようなものが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

（但し、ＳはＰｂ、Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｂａ又はＳｒを示
す。）また、本発明で用いる亜鉛化合物としては具体的
には以下に示すようなものが挙げられるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。

ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、サリチル
酸亜鉛、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、酒石酸
亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛、りん酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ラウリ
ル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ジエチルナオ力ルバミン酸亜
鉛、アセチルアセ１−ン亜鉛等。

本発明においては、前記一般式で表わされるロイコ染料
は他のロイコ染料と併用し得るが、この場合に併用され
るロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材
料において知られているロイコ染料が用いられ、例えば
、トリフェニルメタ゛ノ系、フルオラン系、フェノチア
ジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイ
コ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙
げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ヒス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレン１−
ラクトン）、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３　　（Ｎ　　ｐ　　ｈリルーＮ−二チルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安、け香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−ノチ
ルー７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メＩ−キシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３７−メドキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メ１−キシー５′−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
〜メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーρ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−１−ルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ〜メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−）工二ル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチル１〜ルイジノ）−７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記した呈色剤を用いるが、必要に
応じ他の呈色剤を併用することができ、この場合に併用
される呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触特発色さ
せる種々の電子受容性化合物。

又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知
であり、その具体例を示すと、以下に以すような無機酸
、有機酸、フェノール性物質、フェノール樹脂等が挙げ
られる。

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリ
カゲル、塩化アルミニウム、サリチル酸、３−　ｔａｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジーｔ、ｃｒｔ、−ブ
チルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、ジ
ーｍ−ｈリフロロメチルフェニルチオ尿素、ジ−フェニ
ルチオ尿素、サリチルアニリド、４，４′−イソプロピ
リデンジフェノール、４．４　′−イソプロピリデンビ
ス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリ
デンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−
イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）
、４．４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノ
ール）、４．４′−インプロピリデンビス（２，６−シ
フチルフエノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２−ヒｃｒｔ＝−ブチルフェノール）、４゜４　’−
５ａｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロへ
キシリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリ
デンビス（２−メチルフェノール）、４−七ｃｒ七−ブ
チルフェノール ル、４−ヒドロキシシフエノキシト、αーナフ１ーール
，βーナフ１ーール、３，５−キシレノール、チモール
、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキ
シアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，
２′　−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、’ｌ　　
ｔａｒシーオクチルカテコール、２，２′−メチレンビ
ス（１−クロロフェノール）、２、２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔｃｒｔ．−ブチルフェノール）、
２，２′−ジヒ１ーロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ρ
−ヒ１−ロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ρ−クロルベン
ジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｑ−クロルベンジル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ρ−
１−ルイル酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン
酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸
、ホウ酸、ビイミダゾール、ヘキサフェニルビイミダゾ
ール、４臭化炭素等。

本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ染
料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結
合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げら
れる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス類等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防剤等を併用す
ることができる。この場合、填料としては、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤
としては、高級脂肪酸及びその全屈塩、高級脂肪酸アミ
ド、高紙脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は
石油系の各種ワックス類等があげられる。

本発明において、感熱記録材料を作成する場合、別々に
分散して得たロイコ染料及び呈色剤の分散液を適当な結
着剤と混合し、この混合液を紙などの支持体上に塗布す
る。

本発明によれば、ロイコ染料と呈色剤を別々の支持体に
支持させた熱転写型感熱記録材料も提供されるが、この
ものを作成するには、ロイコ染料を水又は溶剤に分散又
は溶解して、耐熱性シー１−１例えば、ポリエステルフ
ィルムの支持体に塗布して転写シートを形成し、一方、
呈色剤を水又は溶剤に分散又は溶解して、支持体に塗布
して受容シートを形成する。

本発明の感熱記録材料は、従来のものと同様に種々の分
野において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸
収特性を利用して、光学文字読取り装置用や、ラベルバ
ーコーダ−、バー：１−　トＩＪ　−ダーの記録読取り
用の記録材料として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートとし
て使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ染
料と呈色剤を含む感熱発色層を設け。

支持体の他方の面に接着剤層を介して剥雛台紙を設けた
構造のものにすればよく、また、この場合、必要に応じ
、画像安定性を高めるために、感熱発色層表面に水溶性
樹脂層等の保護層を設けることもできる。

本発明で用いる前記一般式（ｒ）で示されるロイコ染料
は、ビス（ρ−ジ置換アミノベンザル）アセトンをカル
ボニル還元剤、例えばリチウムアルミニウムハイドライ
ドでそのカルボニル基を還元すると共に過塩素酸等の酸
を加えてビス（Ｐ−ジ置換アミノスチリル）カルベニラ
ム塩を作り、次に、この塩に有機スルフィン酸す１−リ
ウム塩を加えて反応させろことによって得られる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）で示される
ロイコ染料を用い、呈色剤として、２−アシルオキシ安
息香酸系化合物、２−アシルオキシ−１−ナフトエ酸系
化合物、１−アシルオキシ−２−ナフト二酸系化合物及
び３−アシルオキシ−２−ナフトエ酸系化合物の鉛、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、及びストロンチウ
ム塩の中から選ばれた少なくとも１種の化合物と共に、
亜鉛化合物を用いたことにより、その発色画像は近赤外
領域を吸収し、汎用の半導体レーザーを用いた画像読取
装置によりその画像を読取ることができるという利点を
有し、かつ、得られる画像は高濃度で画像信頼性に優れ
、しかも耐油性に優れたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも上世基準である
。

実施例１ 下記組成の各混合液をサンドグラインダーで１〜２時間
分散して（Ａ）〜（Ｅ）液を調整した。

〔Ａ液〕

ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−メチルフェ
ニルスルホニルメタン　　　　　　１０部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　１０１／水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０〃〔
Ｂ液〕 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部５％−
メチルセルロース水溶液　　　　　　２０／ｌ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
ＩＩ〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　３０部５％−
メチルセルロース水溶液　　　　　　３ｏｌＩ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
Ｑｎ［＋）液］ ステアリン耐亜ｔイ）２０部 ５％−メチルセルロース水溶液　　　　　　２Ｑｕ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０／ＩＣＥ液〕 ○ １０％ポリビニルアルコール水溶液２０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃次
に〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕、〔Ｄ液〕、〔Ｅ液〕
を］、　：　］　：　７　：　２　：　３の割合で混合
して塗液を作成し、この塗液を坪ｆｆ１５０ｇ／ｍの上
質紙上に乾燥付着量が染料で０．６ｇ／ｍとなるよう塗
布乾燥して感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１のＣＤ）液のステアリン酸亜鉛を、水酸化！１
１ｉ鉛に代えた以外は実施例と同様にして感熱記録材料
を得た。

実施例３ 実施例１のＥ液の 実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例４ 実施例１の（Ｅ）液の 実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１の（Ａ）液のビス（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−ｐ−メチルフェニルスルホニルメタンを、３−　
、’Ｊ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランに代えた以外は実施例１と同様にして比
較用の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１の〔Ｄ液〕を除いた以外は実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例１の［Ｅ）液の ビスフェノールＡに代えた以外は、実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。

次に、このようにして得た感熱記録材料の発色濃度、地
肌濃度、耐油性、ＰＣ５値を測定した。

（１）発色濃度：　熱傾斜試験機を用い、１３０℃で１
秒間（印加圧２．０ｋｇ／ｃｄ）接触させた後、マクベ
ス濃度計ＲＤ−５１４ （フィルターはラッテン１０６又はラッテン２５）で測
定した。

（２）地肌濃度：　非画像部をマクベス濃度計ＲＤ　−
５１・１（フィルターはラツテン１０６）で４則定した
。

（３）耐油性二　発色濃度で使用したサンプルに綿実油
を付着させ、４０°Ｃで１５時 間放置した後、その画像部をマ クベス濃度計ＨＤ−５１４（フィルター１０６又はフィ
ルター２５）で測定し た。

（４）ｌ’Ｃ３値：　発色濃度で使用したサンプルの画
像部と非画像部の９００ｎｍでの反 射率を分光光度計で測定した後、 Ｆ式によりｐｃｓ値を算出した。

丁：　　９００ｎｍでの反射率 表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色せしめ
   る呈色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料にお
   いて、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般式で
   表わされる化合物であり、上記呈色剤の少なくとも１種
   が、２−アシルオキシ安息香酸系化合物、２−アシルオ
   キシ−１−ナフトエ酸系化合物、１−アシルオキシ−２
   −ナフトエ酸系化合物及び３−アシルオキシ−２−ナフ
   トエ酸系化合物の鉛、カルシウム、マグネシウム、バリ
   ウム及びストロンチウム塩の中から選ばれた化合物であ
   るとともに、さらに亜鉛化合物を含むことを特徴とする
   感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、水素又は
   置換もしくは未置換のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水
   素又は置換もしくは未置換のフェニル基、Ｒ＿７は置換
   もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換の
   フェニル基である）