JPS6369689A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を用いる記録材料の改
良に関するものである。

〔従来技術〕

ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料と呈
色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体素子によ
り熱的に画像信号を与えると、発色画像を与える。

このような感熱記録材料は、他の記録材料、例えば、電
子写真や、静電記録材料に比べ、現像。

定着などの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装
置で短時間に記録が得られること等から多方面に利用さ
れている。このような記録材料のロイコ染料として主に
使用されるのは、クリスタルバイオレットラクトンや、
ロイコクリスタルバイオレットに代表される青染料や、
７位アニリノ置換のフルオラン化合物に代表される黒染
料等である。近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコ
ード読取装置が開発され、その使用割合が増加してきて
いるが、これらの装置においては、その光源として、発
光ダイオードや、半導体レーザーを用いた光波長が７０
０ｎｍ以上の光源が一般的に使用されている。ところが
、上記の青染料や黒染料では７００ｎ＋＊以との近赤外
域の光吸収がほとんどないため、前記の読取装置ではそ
の発色画像の読取りが不可能である。従って２発色体の
光吸収波長が７００＋ｍμ以上であるロイコ染料の新規
開発が強く要望されているのが現状である。

従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつかの提案
がなされており、例えば、特開昭６０−２３０８９０号
公報に示されているが、このようなロイコ染料をフェノ
ール性化合物と含有させたものは。

製造時、保存時あるいは記録後などの無信号時において
も、該ロイコ染料とフェノール性化合物とが反応し、地
肌部の発色、いわゆる地肌かぶりを生じるという蔑点が
あった。この地肌の発色は、水分が介在した場合、例え
ば、製造時の塗布液中で生じるいわゆる液かぶり、製造
後多湿条件下に保存した時に顕著となる。これはフェノ
ール性化合物が一部水に溶解し、ロイコ染料との反応性
が高まることに起因するものと思われる。

この地肌発色を防止する方法としては、たとえば、特公
昭５１−２８２３５号公報、特開昭５０−１３７１４７
号公報、特開昭５４−１５５０５９号公報、特開昭５７
−１３７１８８号公報、特公昭５８−２８３６号に示さ
れているが、いずれの方法も未だ十分に地肌発色を防止
できず、さらに一層の解決が望まれていた。

〔目　　的〕

本発明は、地肌発色の少ない感熱記録材料を提供するこ
と、好ましくは近赤外領域に光吸収を有する特定なロイ
コ染料を用いて、光学文字読取り装置や、半導体レーザ
ーを用いたバーコード読取り装置等での読取りを可能に
すると共に地肌発色の少ない感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時
発色せしめる呈色剤との発色反応を利用した感熱記録材
料において、トリフェニルホスフィンを減感剤として感
熱発色層に含有させ、さらに好ましくは該ロイコ染料の
少なくとも一種が下記一般式（１）で表わされる化合物
であることを特徴とする感熱記録材料が提供される。

一般式（１） （式中、Ｒｉ、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素又は置換も
しくは未置換のアルキル基、　Ｒｓ、　Ｒ，は水素又は
置換もしくは未置換のフェニル基、Ｒ７は置換もしくは
未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル
基である） 本発明で減感剤として用いるトリフェニルホスフィンの
添加量はロイコ染料１重量部に対して０．１重量部以下
であり、好ましくは０．０５〜０．００２重量部である
。すなわち０．１重量部より添加量を多くすると減感作
用が著しく画像部の濃度が低下する。又、０．００２重
量部未満の添加量では製造時及び保存時の地肌部の発色
（カブリ）が改善されないという問題が生じ、好ましく
ない。

なお、特開昭５７−１８５１８８号公報には、ロイコ染
料１重量に対してトリフェニルホスフィンを０．３〜１
０重量部を使用し、その増感効果を高める方法が開示さ
れているが、このような方法では、本発明のような地肌
かぶりが極めて抑制された感熱記録材料を得ることはで
きない。

本発明で好ましく用いられる前記一般式（１）で表わさ
れる化合物の具体例をあげると以下に示すようなもが挙
げられる。

本発明において好ましく用いられる前記一般式（１）で
表わされるロイコ染料は他のロイコ染料と併用し得るが
、この場合に併用されるロイコ染料としては、一般にこ
の種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染
料が用いられ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオ
ラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラ
ン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が
好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例と
しては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
フトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ρ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン。

３−　（Ｎ−ｐ＝　トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、２−　（Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−メチルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−　（Ｎ　、　Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−　（Ｎ　、　Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−　（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−　（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−７−（ジーＰークロルフェニル）メチルアミ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（トエチルーＰートルイジノ）−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
．　６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’，５’−ベンゾフルオラン、 本発明においては、前記した呈色剤を用いるが、必要に
応じ他の呈色剤を併用することができ、この場合に併用
される呈色剤としては，前記ロイコ染料を接触時発色さ
せる種々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適用され
る。このようなものは従来公知であり、その具体例を示
すと、以下に以すような無機酸、有機酸、フェノール性
物質、フエ、ノール樹脂等が挙げられる。

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリ
カゲル、塩化アルミニウム、サリチル酸、３−　ｔａｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジーｔａｒｔ−ブチル
サリチル酸、ジ１ｒクロロフェニルチオ尿素、ジ−ｍ−
トリフロロメチルフェニルチオ尿素、ジ−フェニルチオ
尿素、サリチルアニリド、４．４′−イソプロピリデン
ジフェノール、４．４’−イソプロピリデンビス（２−
クロロフェノール）、４．４′　−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプ
ロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４．
４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）
、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−シメチル
フエノール）、４．４　’　＝イソプロピリデンビス（
２−ｔｓｒｔ−ブチルフェノール）、４．４　’　−５
ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４．４′−シクロへキ
シリデンビスフェノール、４．４′−シクロへキシリデ
ンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキ
シジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、
３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノ
ボラック型フェノール樹脂、２，２′　−チオビス（４
，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン
、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロ
ログリシンカルボン酸、４　　ｔｅｒｔ−オクチルカテ
コール、２．２′−メチレンビス（４−クロロフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔａ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２．２’−ジヒドロキシジ
フェニル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸−Ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
−０−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−
メチルベンジル。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）スルホン
、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒド
ロキシ−ｐ−ｔ−ルイル酸、酒石酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロ
キシフタル酸、ホウ酸、ビイミダゾール、ヘキサフェニ
ルビイミダゾール、４臭化炭素等。

本発明において、感熱記録材料を得るために。

ロイコ染料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合
、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。この
ような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のもの
が挙げられる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロ−ス ルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸ア
ミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体
，スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩，イソ
ブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリア
クリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン
等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン
、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体
等のラテックス類等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤等を併用
することができる。この場合、填料としては、例えば、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、深索ーホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体。

ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそ
のエステル、アミド（そのメチロール化物を含む）もし
くは金属塩の他、各種ワックス類、ジメチルテレフタレ
ート（芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物安息香酸フ
ェニルエステル類、高級直鎖グリコール、３，４−エポ
キシ−へキサヒドロフタル酢ジアルキル、高級ケトン、
その他の熱可融性有機化合物等が挙げられる。また、必
要に応じ、支持体と感熱発色層との間にフィラーや水溶
性結合剤からなるアンダーコート層を設けることもでき
る。

本発明の感熱記録材料は、従来のものと同様に種々の分
野において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸
収特性を利用して、光学文学読取り装置用や、ラベルバ
ーコーダ−、バーコードリーダーの記録読取り用の記録
材料として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートとし
て使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ染
料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の面
に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにすれ
ばよく、また、この場合、必要に応じ１画像安定性を高
めるために、感熱発色層表面に水溶性樹脂層等を保護層
を設けることもできる。

本発明で用いる前記一般式（１）で示されるロイコ染料
は、ビス（Ｐ−ジ置換アミノベンザル）アセトンをカル
ボニル還元剤、例えばリチウムアルミニウムハイドライ
ドでそのカルボニル基を還元すると共に過塩素酸等の酸
を加えてビス（ｐ−ジ置換アミノスチリル）カルベニラ
ム塩を作り２次に、この塩に有機スルフィン酸ナトリウ
ム塩を加えて反応させることによって得られる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、増感剤としてトリフェニルホ
スフィンを用いたことから、地肌発色の極めて少ないも
のであり、この減感剤を特に前記一般式（１）で表わさ
れる化合物と併用した場合には、その効果を一層高める
ことができると共に汎用の半導体レーザーを用いた画像
読取装置によりその画像を読取ることができるという利
点を有し、種々の分野に応用される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１〜６ 下記組成の各混合液をサンドグライダ−で２〜４時間分
散して［Ａ）〜（Ｄ）液を調整した。

〔Ａ　液〕

ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−１０部メチ
ルフェニルスルホニルメタン ｌＯ％ボリニビルアルコール水溶液　　　　１０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３ｏ〃〔Ｂ　液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　３ｏ〃ｌＯ％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　５９ｎ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
〔Ｃ液〕 ４．４′−ジヒドロキシスルホン　　　　　　３０部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　３０〃１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　　５０ｒｔ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８
０〃〔Ｄ　液〕 トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６〃次
に、（Ａ液〕〜〔Ｄ液〕を下記の表−１に示すような重
量比で混合撹拌して実施例１〜６の感熱塗布液を各々ｒ
ＪＲ製した。この塗布液を各４坪ｔ５２ｇ／ｒｄの上質
紙に乾燥重量で４〜５ｇ／イになる様に塗布し、乾燥し
た後、ベック平滑度が５００〜３０００秒になるように
キャレンダーがけして本発明の実施例１〜６の感熱記録
材料を作成した。

比較例１〜４ 実施例１における〔Ａ液ゴ〜〔Ｏ液〕を表−２に示すよ
うな重量比で配合した以外は実施例１と同様にして比較
例１〜４の感熱記録材料を作成した。

以上１０種の感熱記録材料について下記の試験を行った
。

（１）感熱塗布液調製後直ちに該感熱塗布液を支持体上
に塗布して得られる感熱記録材料の地肌部及び画像部の
反射率 （２）上記（１）の感熱記録材料を４０℃−９０％Ｒ１
１下に２４時間放置した際の地肌部の反射率 （３）感熱塗布液調製後室内に２４時間放置した後、支
持体上に塗布して得られる感熱記録材料の地肌部の反射
率 その結果を表−３に示す。尚、印字方法及び反射率の測
定法は下記によった。

■印字方法 投下電子部品（株）製、薄膜ヘッドを有する印字実験装
置にて、ヘッド電圧０．３７Ｗ／ｄｏｔ、　１ライン記
録時間５＋ｍｓ／Ω走査線密度８　Ｘ　３．８５ドツト
／ｌｌｌ１１の条件でパルス巾１　、０ｍｓで印字を行
った。

■反射率の測定 ＨＴＴＡＣＨ３３０型分光光度計で波長９００ｎｍにお
ける反射率で測定した。

表−３ 表−３から明らかなように、本発明の感熱記録材料は液
かぶりが少なく、シかも耐湿条件下での地肌発色の少な
いことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色せしめ
   る呈色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料にお
   いて、トリフェニルホスフィンを減感剤として感熱発色
   層に含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. （２）上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般式（
   I ）で表わされる化合物である、特許請求の範囲第１
   項記載の感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、水素又は
   置換もしくは未置換のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水
   素又は置換もしくは未置換のフェニル基、Ｒ＿７は置換
   もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換の
   フェニル基である）