JPS6359585A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を用いる記録材料の改
良に関するものである。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られており、
感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用され１年々その
使用量も増えてきている。ロイコ系感圧記録材料は、一
般に、はぼ無色のロイコ染料とそのロイコ染料を接触時
発色せしめ着色像を形成しつる呈色剤との間の化学反応
を利用したものである。具体的には、ロイコ染料の有機
溶剤溶液をマイクロカプセル化したものを塗布した発色
剤シートと、呈色剤を結着剤と共に塗布した呈色剤シー
トとを互いの表面を重ね合せ、背面より筆圧等で加圧カ
プセル破壊して呈色反応をおこなわしめるものである。

一方、ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染
料と呈色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体素
子により熱的に画像信号を与えると、発色画像を与える
。

このような感圧及び感熱記録紙は、他の記録材料、例え
ば、電子写真や、静電記録材料に比べ、現像、定着など
の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時
間に記録が得られること等から多方面に利用されている
。このような記録材料のロイコ染料として主に使用され
るのは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコク
リスタルバイオレットに代表される青染料や、７位アニ
リノ置換のフルオラン化合物に代表される黒染料等であ
る。近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコード読取
装置が開発され、その使用割合が増加してきているが、
これらの装置においては、その光源として、発光ダイオ
ードや、半導体レーザーを用いた光波長が７００ｍ＋μ
以上の光源が一般的に使用されている。ところが、上記
の青染料や黒染料では７０００１μ以上の近赤外域の光
吸収がほとんどないため、前記の読取装置ではその発色
画像の読取りが不可能である。従って１発色体の光吸収
波長が７００ｍμ以上であるロイコ染料の新規開発が強
く要望されているのが現状である。

従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつかの提案
がなされており１例えば、特開昭５１−１２１０３５号
、特開昭５１−１２１０３７号、特開昭５１−１２１０
３８号、特開昭５７−１６７９７９号公報に示されてい
るが。

これらの染料は合成が困難で、コストが非常に高いとい
う欠点がある。

〔目　　的〕

本発明は、近赤外領域に光吸収を有する特定なロイコ染
料を用いて、光学文字読取り装置や、半導体レーザーを
用いたバーコード読取り装置等での読取りを可能にする
と共に熱感度の高い感熱記録材料を提供することを目的
とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発
色せしめる呈色剤との間の発色反応を利用した記録材料
において、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物であり、上記呈色剤の少な
くとも１種が、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩ［
）で表わされる化合物であるとともに、さらに亜鉛化合
物を含むことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４は、水素又は置換もし
くは未置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ，は水素又は置換も
しくは未置換のフェニル基、Ｒ７は置換もしくは未置換
のアルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル基であ
る） 旧よＰｂ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｎ、　Ｂａを、Ｒ，は
水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラル
キル基又はハロゲンを表わす。ｎは置換基の数を示し。

１〜４の整数であり、この場合置換基の種類は異なって
いてもよい。） （式中、ｎは１又は２の整数を表わす。）前記一般式（
１）で表わされる化合物の具体例をあげると以下に示す
ようなもが挙げられる。

一般式（ｎ）で表わされる化合物は、以下に示すような
ものが挙げられるが、これらに限られるものではない。

（但し、旧よＰｂ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｕ、　Ｂａを
示す。）一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物としては
、以下に示すものが挙げられる。

亜鉛化合物としては、以下に示すようなものが挙げられ
るが、これらに限られるものではない。

ステアリン酸亜鉛、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸亜鉛、酒石酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン
酸亜鉛等。

本発明において前記一般式（１）で表わされるロイコ染
料は他のロイコ染料と併用し得るが、この場合に併用さ
れるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録
材料において知られているロイコ染料が用いられ、例え
ば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチア
ジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフ
タリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる
。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば。

以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（＋ａミートリクロロメチル
アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−　（Ｎ　、　Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ　、　Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン・ ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン勤 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノル５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ベンゾ・−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン。

本発明においては、前記した呈色剤を用いるが。

必要に応じ他の呈色剤を併用することができ、この場合
に併用される呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触時
発色させる種々の電子受容性化合物、又は酸化剤等が適
用される。このようなものは従来公知であり、その具体
例を示すと、以下に以すような無機酸、有機酸、フェノ
ール性物質、フェノール樹脂等が挙げられる。

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリ
カゲル、塩化アルミニウム、サリチル酸。

３−　ｔａｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、ジ１ｒクロロフェニルチオ尿
素、ジーｍ−ｈリフロロメチルフェニルチオ尿素、ジ−
フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、４．４′−イン
プロピリデンジフェノール、４．４’−イソプロピリデ
ンビス（２−クロロフェノール）。

４．４′　−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモ
フェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，
６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−インプロ
ピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）、４．４
　’　−イソプロピリデンビス（２−ｔａｒｔ−ブチル
フェノール）４．４　’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノ
ール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノール、
４．４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノ
ール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナ
フトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チ
モール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂
、２，２′　−チオビス（４，６−ジクロロフェノール
）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロ
ール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４
−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレン
ビス（４−クロロフェノール）、２．２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、ρ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロルベンジル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）スルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−Ｐ
−トルイル酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン
酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸
、ホウ酸。

ビイミダゾール、ヘキサフェニルビイミダゾール。

４臭化炭素等。

本発明において、感熟記録材料を得るために、ロイコ染
料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結
合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げら
れる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス類等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤等を併用
することができる。この場合、填料としては、例えば、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、滑
剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸ア
ミド、高紙脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又
は石油系の各種ワックス類等があげられる。

本発明の感熱記録材料は、従来のものと同様に種々の分
野において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸
収特性を利用して、光学文学読取り装置用や、ラベルバ
ーコーダ−、バーコードＩＪ−グーの記録読取り用の記
録材料として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートとし
て使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ染
料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の面
に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにすれ
ばよく、また、この場合、必要に応じ１画像安定性を高
めるために、感熱発色層表面に水溶性樹脂層等を保護層
を設けることもできる。

本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示されるロイコ染料
は、ビス（Ｐ−ジ置換アミノベンザル）アセトンをカル
ボニル還元剤、例えばリチウムアルミニウムハイドライ
ドでそのカルボニル基を還元すると共に過塩素酸等の酸
を加えてビス（ｐ−ジ置換アミノスチリル）カルベニラ
ム塩を作り、次に、この塩に有機スルフィン酸ナトリウ
ム塩を加えて反応させることによって得られる。

〔効　　果〕

発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）で表わされる
特別のロイコ染料を用いたことにより、この発色画像は
近赤外領域の吸収を有し、汎用の半導体レーザーを用い
た画像読取装置によりその画像を読取ることができると
いう利点を有し、種々の分野に応用される。さらに、呈
色剤として前記一般式（ＩＩ）及び一般式（ｍ）で表わ
される化合物を組合せて用いると共に亜鉛化合物を併用
したことから、発色反応に要する熱エネルギーが小さく
、従来になく熱感度が高いものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ 下記組成の各混合液をサンドグライダ−で２〜４時間分
散して〔Ａ〕〜〔Ｃ〕液を調整した。

〔Ａ　液〕

ビス（ρ−ジメチルアミノスチリル）−ρ−１０部メチ
ルフェニルスルホニルメタン １０％ポリニビルアルコール水溶液　　　　１０１！水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５５Ｉｌ〔Ｂ　液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ　　１
０部−６−メチル−７−アニリツフルオラン１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　　　１０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５ｔｔ〔
Ｃ液〕 サリチル酸カルシウム　　　　　　　　　２０部１．７
−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−１０ｎ
ジオキサへブタン ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２０〃炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　３２Ｈ２Ｏ％ポリビ
ニルアルコール水溶液８０＃水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１６０〃次に、〔Ａ液
〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を重量比１：１：１になる様
に混合撹拌して感熱塗布液を調製した。この塗布液を坪
量５２ｇ／ｒｒｉ’の上質紙に乾燥重量で５〜６ｇ／ｒ
ｒｒになる様に塗布し、乾燥した後、ベック平滑度が５
００〜３０００秒になるようにキャレンダーがけして本
発明の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１における〔Ａ液〕のビス（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）−Ｐ−メチルフェニル−スルホニルメタンの
代わりに、ビス（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−Ｐ−
メチルフェニルスルホニルメタンを用いた以外は実施例
１と同様に感熱記録材料を作成した。

実施例３ 実施例１における〔Ｃ液〕のサリチル酸カルシウムの代
わりにサリチル酸鉛を用いた以外は実施例１と同様に感
熱記録材料を作成した。

比較例１〜３ 実施例１〜３におけるの〔Ｃ液〕の１，７−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタンを
除いた以外は全く同様に感熱記録材料を作成した。

以上６種の感熱材料について、動的発色濃度及び波長が
９００ｎｍでのＰＯ２値の試験を行った。その結果を表
−１に示す。なお試験法は下記の方法によった。

動的発色感度・・・投下電子部品（株）製、薄膜ヘッド
を有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．３７Ｖ／
ドツト、１ライン記録時間５ｍｓ／　Ｑ　。

走査線密度８Ｘ３．８５ドツト／１ｍ！１の条件でパル
ス巾を０．６．０．８．１．０．１．２．１．４及び１
．６ｓｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度計Ｒ
Ｄ−５１４（フィルターＷ−１０６）で測定した。

ＰＯ２値・・・・・・・投下電子部品（株）製、薄膜ヘ
ッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．３７
Ｗ／ドツト、１ライン記録時間５ｍｓ／　Ｑ、走査線密
度８　Ｘ　３．８５ドツト／ｍｍの条件でパルス巾を０
．６．０．８．１．０．１．２．１．４及び１　、６ｍ
５ｅｃで印字し、その発色部及び地肌部の波長９００ｎ
ｍでの反射率をＨＩＴＡＣＨＩ　３０部型分光光度計で
測定し、下式でＰＯ２値を求めた。

（地肌部の反射率） 表−１から明らかなように、本発明の感熱記録材料は比
較例に比べ、動的発色濃度及び波長９００ｎｍでのＰＣ
８値の熱感度がともに高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色せしめ
   る呈色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料にお
   いて、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般式（
   I ）で表わされる化合物であり、上記呈色剤の少なく
   とも１種が、下記一般式（II）又は一般式（III）で表
   わされる化合物であるとともに、さらに亜鉛化合物を含
   むことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、水素又は
   置換もしくは未置換のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水
   素又は置換もしくは未置換のフェニル基、Ｒ＿７は置換
   もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換の
   フェニル基である） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、■はベンゼン環又はナフタレン環を、ＭはＰｂ
   、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｂａを、Ｒ＿８は水素、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はハロ
   ゲンを表わす。ｎは置換基の数を示し、１〜４の整数で
   あり、この場合置換基の種類は異なっていてもよい。） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｎは１又は２の整数を表わす。）