JPS6369687A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を用いる記録材料の改
良に関するものである。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られており、
感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用され、年々その
使用量も増えてきている。

ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料と呈
色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体素子によ
り熱的に画像信号を与えると、発色画像を与える。

このような感熱記録紙は、他の記録材料１例えば、電子
写真や、静電記録材料に比べ、ｆｆ１．像、定着などの
煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間
に記録が得られること等から多方面に利用されている。

このような記録材料のロイコ染料として主に使用される
のは、クリスタルバイオレットラクトンや、ロイコクリ
スタルバイオレットに代表される青染料や、７位アニリ
ノ置換のフルオラン化合物に代表される黒染料等である
。

近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコード読取装置
が開発され、その使用割合が増加してきているが、これ
らの装置においては、その光源として、発光ダイオード
や、半導体レーザーを用いた光波長が７００ｎｍ以上の
光源が一般的に使用されている。ところが、上記の青染
料や黒染料では７００ｎ＋ｍ以上の近赤外域の光吸収が
ほとんどないため、前記の読取装置ではその発色画像の
読取りが不可能である。従って１発色体の光吸収波長が
７００ｎ■以上であるロイコ染料の新規開発が強く要望
されているのが現状である。

〔目　　的〕

本発明は、近赤外領域に光吸収を有する特定なロイコ染
料を用いて、光学文字読取り装置や、半導体レーザーを
用いたバーコード読取り装置等での読取りを可能にする
と共に発色画像の褪色が少なく、かつ地肌かぶりのない
６録材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発
色せしめる呈色剤との間の発色反応を利用した記録材料
において、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般
式（１）で表わされる化合物であり、上記呈色剤の少な
くとも１種が、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
であることを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４は、水素又は置換もし
くは未置換のアルキル基、Ｒ９、Ｒ１は水素又は置換も
しくは未置換のフェニル基、Ｒ７は置換もしくは未置換
のアルキル基又は置換もしくは未置換のフェニル基であ
る） （式中、Ｘｌ、Ｘ２．Ｘ、及びｘ４は水素又は炭素数１
〜４のアルキル基を表わす。） 前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例をあげる
と以下に示すようなもが挙げられる。

しり。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、以下に示すよう
なものが挙げられるが、こ九らに限られるものではない
。

本発明において前記一般式（Ｉ）で表わされるロイコ染
料は他のロイコ染料と併用し得るが、この場合に併用さ
れるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録
材料において知られているロイコ染料が用いられ、例え
ば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチア
ジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフ
タリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる
。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
エチルアミノフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−グ
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−　（Ｎ　、　Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ　、　Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイ＝１メチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５１−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′〜ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド。

３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−・７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−１−リフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−１−リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−７−（ジー２−クロルフェニル）メチルアミ
ノフルオラン、 ；３−ジエチルアミノー５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｑ−メ１〜キシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−・ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン、 本発明においては、前記した呈色剤を用いるが、必要に
応じ他の呈色剤を併用することができ、この場合に併用
される呈色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色さ
せる種々の電子受容性化合物。

又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知
であり、その具体例を示すと、以下に以すような無機酸
、有機酸、フェノール性物質、フェノール樹脂等が挙げ
られる。

ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリ
カゲル、塩化アルミニウム、サリチル酸、３−　ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブヂル
サリチル酸、ジー鳳−グロロフェニルチオ尿素、ジーｒ
ａ−ｈリフロロメチルフェニルチオ尿素、ジ−フェニル
チオ尿素、サリチルアニリド、４．４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４．４’−イソプロピリデンビス（
２−クロロフェノール）、４．４′−イソプロピリデン
ビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４
．４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール
）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−シメチ
ルフエノール）、４．４′−イソプロピリデンビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４　’−５ｅｃ
−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５
−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、２，２′　−チオビス（４，６−
シグロロフエノール）、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリ
シンカルボン酸、４　　ｔｅｒｆ；−オクチルカテコー
ル、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）
、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−プチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェ
ニル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ　−ヒドロキシ安息
香酸−ｐ−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
０−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メ
チルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル
、安痛、香酸、ｌ−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン。

ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）スル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−グロ、ロジフェニルスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２
−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、酒石酸、シュウ酸、マ
レイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒ
ドロキシフタル酸、ホウ酸。

ビイミダゾール、ヘキサフェニルビイミダゾール、４臭
化炭素等。

本発明において、感熱記録材料を得るために。

ロイコ染料及び呈色剤を支持体Ｅに結合支持させる場合
、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。この
ような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のもの
が挙げられる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘心体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／ｉ水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート。

エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン
／アクリル系共重合体等のラテックス類等。

また１本発明においては、必要に応じ２この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤等を併用
することができる。この場合、填料としては、例えば、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミド（そのメチロール化物を含む）もしくは金
属塩の他、各種ワックス類、ジメチルテレタレ−１−２
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安、Ｑ、香酸フ
ェニルエステル類、高級直鎖グリコール、３．４−エポ
キシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、
その他の熱可融性有機化合物等が挙げられ。また、必要
に応じ、支持体と感熱発色層との間にフィラーや水溶性
結合剤からなるアンダーコート層を設けることもできる
。

本発明の感熱記録材料は、従来のものと同様に種々の分
野において利用されるが、殊に、その優ｉｂだ近赤外光
吸収特性を利用して、光学文学読取り装置用や、ラベル
バーコーダ−、バーコードリーダーの記録読取り用の記
録材料として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートとし
て使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ染
料と呈色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の面
に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにすれ
ばよく、また、この場合、必要に応じ、画像安定性を高
めるために。

感熱発色層表面に水溶性樹脂層等を保護層を設けること
もできる。

本発明で用いる前記一般式（１）で示されるロイコ染料
は、ビス（ｐ−ジ置換アミノベンザル）アセトンをカル
ボニル還元剤、例えばリチウムアルミニウムハイドライ
ドでそのカルボニル基を還元すると共に過塩素酸等の酸
を加えてビス（ρ−ジ置換アミノスチリル）カルベニラ
ム塩を作り、次に、この塩に有機スルフィン酸ナトリウ
ム塩を加えて反応させることによって得られる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（Ｉ）で表わされ
る特別のロイコ染料を用いたことにより。

この発色画像は近赤外領域の吸収を有し、汎用の半導体
レーザーを用いた画像読取装置によりその画像を読取る
ことができるという利点を有し、種々の分野に応用され
る。さらに、呈色剤として前記一般式（ＩＩ）で表わさ
れる化合物を用いたことから、画像褪色が少なく、かつ
地肌かぶりの少ないものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重斌基準である
。

実施例１ 下記組成の各混合液をサンドグライダ−で２〜４時間分
散して（Ａ）〜（Ｃ）液を調整した。

〔Ａ　液〕

１０％ポリニビルアルコール水溶液１０＃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５＃〔
Ｂ　液〕 ３−　（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ　　
１０部−６−メチル−７−７ニリンフルオラン１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５〃
〔Ｃ液〕 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）３０部シクロ
ヘキサン 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　３２Ｈ２Ｏ％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　６０〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８
０１１次に、ＣＡ液〕及び〔Ｃ液〕を重量比１：１とな
る様に混合撹拌して感熱塗布液を調製した。この塗布液
を坪ｔ５２ｇ／ｒｒ１’の上質紙に乾燥重量で４〜５ｇ
／ポになる様に塗布し、乾燥した後、ベック平滑度が５
００〜３０００秒になるようにキャレンダーがけして本
発明の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１において、（Ｂ）液を更に用いると共に、〔Ａ
液〕：〔Ｂ液〕：〔Ｃ液〕を重量比１：１：２となるよ
う混合した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記
録材料を作成した。

比較例】、〜２ 実施例１〜２における〔Ｃ液〕の１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンを４，４′−ジヒド
ロキシフェニルスルホンに代えた以外は実施例１〜２と
同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。

以上４種の感熱記録材料について５画像部色及び地肌か
ぶりの試験を行った。その結果を表−１に示す。なお試
験法は下記の方法によった。

画像褪色及び地肌かぶり・・・・・検子電子部品（株）
製、薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電
力０．３７１ｔｌ／ドツト、１ライン記録時間５ｍｓ／
　Ｄ、走査線密度８Ｘ３．８５ドツト／ＩＩ＋１の条件
でパルス１１１を１　、０ｍ５ｅｃで印字し、４０℃、
９０ｘＲ１１下、２４時間放置し。

その画像部及び地肌部の波長９００ｎｎ＋での反射率を
旧ＴＡＣＨＩ３０３型分光光度計で測定した。

ＰＯ２値・・・・以下の式でＰＯ２値を求めた。

表−１ 表−１から明らかなように、本発明の感熱記録材料は比
較例に比べ、波長９００ｎｍでのＰＯ２値が高く、しか
も画像褪色が少なく、地肌かぶりも少ないものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色せしめ
   る呈色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料にお
   いて、上記ロイコ染料の少なくとも１種が下記一般式（
   I ）で表わされる化合物であり、上記呈色剤の少なく
   とも１種が、下記一般式（II）で表わされる化合物であ
   ることを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、水素又は
   置換もしくは未置換のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水
   素又は置換もしくは未置換のフェニル基、Ｒ＿７は置換
   もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換の
   フェニル基である） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及びＸ＿４は水素又は
   炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）