DE3720439A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf
aufgebrachten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die
einen farblosen oder hell gefärbten Leukofarbstoff und einen
Farbentwickler enthält, der bei Wärmeeinwirkung die
Farbbildung des Leukofarbstoffs induziert.
Aufzeichnungsmaterialien auf Grundlage von Leukofarbstoffen
sind bekannt und werden z. B. als druckempfindliche oder
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien angewandt. Ein
herkömmliches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial dieser
Art besteht aus einem Schichtträger und einer darauf
aufgebrachten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die
einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler enthält.
Farbbilder werden in der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
bei der bildmäßigen Einwirkung von Wärme über ein thermisches
Widerstandselement erzeugt, dem Bildsignale zugeführt werden.
Derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden
in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen eingesetzt, z. B.
in Computerdruckern, Schreibern für medizinische und
analytische Instrumente, Facsimilegeräten, Fahrkarten-
Verkaufsautomaten und thermographischen Kopiermaschinen.
Sie haben gegenüber anderen Aufzeichnungsmaterialien den
Vorteil, daß (i) Bilder durch einfache Wärmeeinwirkung ohne
komplizierte Entwicklung und Bildfixierung erzeugt werden
können, so daß die Bildaufzeichnung schnell mit einfachen
Vorrichtungen ohne Geräuschentwicklung und Umweltbelastung
erfolgen kann, und (ii) die wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien kostengünstig sind.
In herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
wird in der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht gewöhnlich
ein Farbbildungssystem angewandt, das eine Kombination aus
(i) einem farblosen oder hell gefärbten Leukofarbstoff, wie
Kristallviolettlacton oder Leukokristallviolett, welche
sich blau färben, oder substituierten
7-Anilinofluoranverbindungen, welche sich schwarz färben,
und (ii) einen Farbentwickler, der die Farbbildung des
Leukofarbstoffs bei Wärmeeinwirkung induziert, umfaßt.
Im Zusammenhang mit der Entwicklung von OCR (Optical Character
Reading)- und Strichcode-Lesegeräten ist der Bedarf für
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gestiegen, die
in derartigen Geräten verwendbar sind. In diesen Lesegeräten
wird jedoch gewöhnlich eine Lichtquelle verwendet, die Licht
mit einer Wellenlänge von 700 nm oder emittiert. Da jedoch
die genannten Leukofarbstoffe, welche sich blau oder schwarz
färben, kaum Licht im nahen Infrarotbereich absorbieren,
insbesondere Licht mit einer Wellenlänge von 700 nm oder mehr,
ist es für die Lesegeräte unmöglich, Buchstaben oder
Strichcodes zu lesen, die aus den genannten Leukofarbstoffen
entwickelt wurden.
Unter diesen Umständen besteht großer Bedarf für neue
Leukofarbstoffe, die bei der Färbung durch Farbentwickler
Licht mit einer Wellenlänge von 700 nm oder mehr absorbieren.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das bei der bildgemäßen
Einwirkung von Wärme Farbbilder entwickelt, die z. B. von
OCR-Lesegeräten und Strichcode-Lesegeräten, die einen
Halbleiter-Laser verwenden, gut gelesen werden können, im
Laufe der Zeit kaum verblassen und frei von Schleier sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine
wärmeempfindliche Farbbildungsschicht aufweist, welche
mindestens einen Leukofarbstoff der allgemeinen Formel (I)
in der R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder substituiertes
Alkyl bedeuten, R5 und R6 Wasserstoff oder gegebenenfalls
substituiertes Phenyl darstellen und R7 gegebenenfalls
substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl
ist,
und einen Farbentwickler der allgemeinen Formel (II)
und einen Farbentwickler der allgemeinen Formel (II)
in der X1, X2, X3 und X4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.
Die Leukofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) können dadurch
hergestellt werden, daß man die Carbonylgruppen von
Bis(p-disubstituiertem Aminobenzal)-aceton mit einem
Carbonyl-Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid,
reduziert und eine Säure, wie Perchlorsäure, zugibt, um das
Bis(p-disubstituierte Aminostyryl)-carbeniumsalz zu bilden,
das dann mit Natriumsulfinat umgesetzt wird.
Spezielle Beispiele für Leukofarbstoffe der allgemeinen Formel
(I) sind:
Spezielle Beispiele für Farbentwickler der allgemeinen Formel
(II) sind
In Kombination mit den Leukofarbstoffen der allgemeinen Formel
(I) können auch Leukofarbstoffe angewandt werden, die Licht
im sichtbaren Bereich absorbieren, z. B. Leukofarbstoffe der
folgenden allgemeinen Formel (III):
in der R6 und R7 gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten, die cyclisch oder nicht-cyclisch sein können und
eine Etherbindung enthalten können, R8 eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder
Halogen ist und R9 Wasserstoff, Halogen oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Spezielle Beispiele für Leukofarbstoffe der allgemeinen Formel
(III), welche Fluoranverbindungen darstellen, sind:
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-N-Methyl-N-acrylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-N-Methyl-N-acrylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.
In Kombination mit den Leukofarbstoffen der allgemeinen Formel
(I) können erfindungsgemäß beliebige herkömmliche
Leukofarbstoffe angewandt werden, wie sie für
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien üblich sind.
Beispiele für derartige Leukofarbstoffe sind Triphenylmethan-,
Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin-, Spiropyran- und
Indolinophthalid-Leukoverbindungen. Spezielle Beispiele für
diese Leukofarbstoffe sind:
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthalid, 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfuran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl)-amino]-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)- xanthylbenzoesäurelactam],
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran,
Benzoyl-leukomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6′-Brom-3′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- chlorphenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- nitrophenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-diethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- methylphenyl)-phthalid,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′- chlor-5′-methylphenyl)-phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)- fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)-methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino- 4′-bromfluoran und
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4′,5′-benzofluoran.
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthalid, 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfuran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl)-amino]-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)- xanthylbenzoesäurelactam],
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran,
Benzoyl-leukomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6′-Brom-3′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- chlorphenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- nitrophenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-diethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- methylphenyl)-phthalid,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′- chlor-5′-methylphenyl)-phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)- fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)-methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino- 4′-bromfluoran und
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4′,5′-benzofluoran.
Erfindungsgemäß können auch die folgenden Farbentwickler
in Kombination mit den oben genannten bevorzugten
Farbentwicklern der allgemeinen Formel (III) angewandt werden:
Verschiedene Elektronenakzeptoren, z. B. phenolische
Materialien, Thiophenolverbindungen, Thioharnstoffderivate,
organische Säuren und deren Metallsalze.
Spezielle Beispiele für diese Elektronenakzeptoren sind
Bentonit, Zeolithe, saure Terra Alba, aktive Terra Alba,
kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumchlorid, Salicylsäure,
3-tert-Butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure,
Di-m-chlorphenylthioharnstoff,
Di-m-trifluormethylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff,
Salicylanilid, 4,4′-Isopropylidendiphenol,
4,4′-Isopropyliden-bis(2-chlorphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis(2,6-dimethylphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis(2-tert-butylphenol),
4,4′-sek-Butylidendiphenol,
4,4′-Cyclohexyliden-bisphenol,
4,4′-Cyclohexyliden-bis(2-methylphenol),
4-tert-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenoxid,
α-Naphthol, β-Naphtol, 3,5-Xylenol, Thymol,
Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon,
Novolak-Phenolharze, 2,2′-Thiobis(4,6-dichlorphenol),
Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin,
Phloroglucincarbonsäure, 4-tert-Octylbrenzkatechin,
2,2′-Methylen-bis(4-chlorphenol),
2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-Dihydroxydiphenyl, Ethyl-p-hydroxybenzoat,
Propyl-p-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat,
Benzyl-p-hydroxybenzoat, p-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat,
o-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, p-Methylbenzyl-p-hydroxybenzoat,
n-Octylbenzoesäure-p-hydroxybenzoat, Benzoesäure,
1-Hydroxy-2-naphtoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure,
4-Hydroxydiphenylsulfon, Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)-sulfon,
4-Hydroxy-4′-chlordiphenylsulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, 2-Hydroxy-p-toluylsäure,
Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure,
Bernsteinsäure, Stearinsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, Borsäure,
Diimidazol, Hexaphenyldiimidazol und Kohlenstofftetrabromid.
Di-m-trifluormethylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff,
Salicylanilid, 4,4′-Isopropylidendiphenol,
4,4′-Isopropyliden-bis(2-chlorphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis(2,6-dimethylphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis(2-tert-butylphenol),
4,4′-sek-Butylidendiphenol,
4,4′-Cyclohexyliden-bisphenol,
4,4′-Cyclohexyliden-bis(2-methylphenol),
4-tert-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenoxid,
α-Naphthol, β-Naphtol, 3,5-Xylenol, Thymol,
Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon,
Novolak-Phenolharze, 2,2′-Thiobis(4,6-dichlorphenol),
Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin,
Phloroglucincarbonsäure, 4-tert-Octylbrenzkatechin,
2,2′-Methylen-bis(4-chlorphenol),
2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-Dihydroxydiphenyl, Ethyl-p-hydroxybenzoat,
Propyl-p-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat,
Benzyl-p-hydroxybenzoat, p-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat,
o-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, p-Methylbenzyl-p-hydroxybenzoat,
n-Octylbenzoesäure-p-hydroxybenzoat, Benzoesäure,
1-Hydroxy-2-naphtoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure,
4-Hydroxydiphenylsulfon, Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)-sulfon,
4-Hydroxy-4′-chlordiphenylsulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, 2-Hydroxy-p-toluylsäure,
Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure,
Bernsteinsäure, Stearinsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, Borsäure,
Diimidazol, Hexaphenyldiimidazol und Kohlenstofftetrabromid.
Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl von herkömmlichen
Bindemitteln zusammen mit den genannten Leukofarbstoffen
und Farbentwicklern in der wärmeempfindlichen
Farbbildungsschicht angewandt werden. Spezielle Beispiele
für Bindemittel sind Polyvinylalkohol; Stärke und
Stärkederivate; Cellulosederivate, wie Methoxycellulose,
Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Methylcellulose und Ethylcellulose; wasserlösliche
Polymermaterialien, wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon,
Acrylamid/Acrylsäureester-Copolymere,
Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäure-Copolymere,
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Casein; und Latices von Polyvinylacetat, Polyurethan, Styrol/Butadien- Copolymeren, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Styrol/Butadien/Acrylsäurederivat-Copolymere.
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Casein; und Latices von Polyvinylacetat, Polyurethan, Styrol/Butadien- Copolymeren, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Styrol/Butadien/Acrylsäurederivat-Copolymere.
Ferner können erfindungsgemäß gegebenenfalls übliche
Additive angewandt werden, wie sie in herkömmlichen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden,
z. B. Füllstoffe, Tenside und wärmeschmelzbare Materialien.
Spezielle Beispiele für Füllstoffe sind feinteilige
anorganische Pulver von Calciumcarbonat, Siliciumdioxid,
Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talcum,
oberflächenbehandeltes Calciumoxid oder Siliciumdioxid, und
feinteilige organische Pulver aus Harnstoff-Formaldehydharzen,
Styrol/Methacrylsäure-Copolymeren und Polystyrol.
Als wärmeschmelzbare Materialien eignen sich z. B. höhere
Fettsäuren und deren Ester, Amide und Metallsalze, Wachse,
Dimethylterephthalat, Kondensationsprodukte von aromatischen
Carbonsäuren und Aminen, Benzoesäurephenylester, höhere
geradkettige Glykole, 3,4-Epoxydialkylhexahydrophthalat,
höhere Ketone und andere wärmeschmelzbare organische
Verbindungen.
Gegebenenfals kann zwischen dem Schichtträger und der
wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Grundschicht
vorgesehen werden, die einen Füllstoff und ein wasserlösliches
Bindemittel enthält.
Ferner kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterials als wärmeempfindliches Klebeetikett
auf der Rückseite des Trägers gegenüber der
wärmeempfindlichen Schicht eine Haftschicht vorgesehen werden
und auf dieser kann eine abtrennbare Rückfolie aufgebracht
werden, die vor Gebrauch entfernt wird. In diesem Fall kann
auch eine Schutzschicht, die ein wasserlösliches Harz enthält,
auf der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht ausgebildet
werden, um die Stabilität der entwickelten Bilder zu
verbessern.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile
und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts
anderes angegeben ist.
Flüssigkeiten A-1 und C-1 werden durch vierstündiges
Dispergieren der jeweiligen Komponenten in einer Sandmühle
hergestellt.
Teile
Bis(p-dimethylaminostyrol)-p-
methylphenylsulfonylmethan10
methylphenylsulfonylmethan10
Wässrige 10% Polyvinylalkohollösung10
Wasser30
Teile
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-
cyclohexanon10
Calciumcarbonat10
Wässrige 10% Polyvinylalkohollösung20
Wasser60
Die Flüssigkeiten A-1 und C-1 werden miteinander in einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 3 dispergiert, um eine
Flüssigkeit E-1 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt
Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm2) in einem
Trockenüberzugsgewicht von 1,5 bis 2,5 g/m2 aufgetragen, um
eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.
Nach dem Trocknen wird diese kalandriert, um eine Bekk-Glätte
von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch erhält man ein
erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Nr. 1-1.
Flüssigkeiten B-1 und D-1 werden durch vierstündiges
Dispergieren der jeweiligen Komponenten in einer Sandmühle
hergestellt.
Teile
3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)-amino-
6-methyl-7-anilinofluoran10
6-methyl-7-anilinofluoran10
Wässrige 10% Polyvinylalkohollösung10
Wasser30
Teile
1,7-Di-(4-hydroxyphenylthio)-
3,5-dioxaheptan10
Calciumcarbonat10
Wässrige 10% Polyvinylalkohollösung20
Wasser60
Die Flüssigkeiten B-1 und D-1 werden in einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 3 miteinander dispergiert, um eine
Flüssigkeit F-1 herzustellen.
Die Flüssigkeit E-1 aus Beispiel 1-1 wird auf ein Blatt
Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm2) in einem
Trockenüberzugsgewicht von 1,5 bis 2,5 g/cm2 aufgetragen, um
eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.
Nach dem Trocknen dieser ersten wärmeempfindlichen
Farbbildungsschicht trägt man die Flüssigkeit F-1 in einem
Trockenüberzugsgewicht von 1,5 bis 2,5 g/m2 auf, um eine zweite
wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auszubilden. Diese
wird dann kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s
einzustellen. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr.1-2.
Beispiel 1-2 wird wiederholt, jedoch trägt man zuerst die
Flüssigkeit F-1 auf das Papier auf, um eine erste
wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen, und
beschichtet dann mit der Flüssigkeit E-1, um eine zweite
wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auszubilden. Hierdurch
erhält man ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial Nr.1-3.
Die Flüssigkeit A-1 aus Beispiel 1-1, die Flüssigkeit B-1
aus Beispiel 1-2, die Flüssigkeit C-1 aus Beispiel 1-1 und
die Flüssigkeit D-1 aus Beispiel 1-2 werden miteinander in
einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 3 : 3 dispergiert, um eine
Flüssigkeit G-1 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt
Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm2) in einem
Trockenüberzugsgewicht von 3,0 bis 5,0 g/m2 aufgetragen, um
eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.
Diese wird kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s
zu erzielen. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-4.
In der Flüssigkeit C-1 aus Beispiel 1-1 wird 1,1 Bis(4-
hydroxyphenyl)-cyclohexanon durch 4,4′-Isoproylidenbisphenol
ersetzt, um eine Flüssigkeit H-1 herzustellen. Im einzelnen
werden die folgenden Komponenten 4 Stunden in einer Mühle
dispergiert:
Teile
4,4′-Isopropylidenbisphenol10
Calciumcarbonat10
Wässrige 10% Polyvinylalkohollösung20
Wasser60
Die Flüssigkeit A-1 aus Beispiel 1-1 und die Flüssigkeit H-1
werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 miteinander
dispergiert, um eine Flüssigkeit J-1 herzustellen. Diese
wird auf ein Blatt Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm2)
in einem Trockenüberzugsgewicht von 1,5 bis 2,5 g/m2
aufgetragen, um eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht
herzustellen. Diese wird nach dem Trocknen kalandriert, um
eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch
erhält man ein wärmeempfindliches Vergleichs-
Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-1.
In der Flüssigkeit C-1 aus Beispiel 1-1 wird 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)-cyclohexanon durch Benzyl-p-hydroxybenzoat
ersetzt, um eine Flüssigkeit I-1 herzustellen. Im einzelnen
werden die folgenden Komponenten 4 Stunden in einer Mühle
dispergiert:
Teile
Benzyl-p-hydroxybenzoat10
Calciumcarbonat10
Wässrige 10% Polyvinylalkohollösung20
Wasser60
Die Flüssigkeit A-1 aus Beispiel 1-1 und die Flüssigkeit
I-1 werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 miteinander
dispergiert, um eine Flüssigkeit K-1 herzustellen. Diese
wird auf ein Blatt Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm2)
in einem Trockenüberzugsgewicht von 1,5 bis 2,5 g/m2
aufgetragen, um eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht
herzustellen. Nach dem Trocknen wird diese kalandriert, um
eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch
erhält man ein wärmeempfindliches Vergleichs-
Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-2.
Beispiel 1-2 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die
Flüssigkeit E-1 durch die Flüssigkeit J-1 aus
Vergleichsbeispiel 1-1. Hierdurch erhält man ein
wärmeempfindliches Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-3.
Beispiel 1-3 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die
Flüssigkeit F-1 durch die Flüssigkeit K-1 aus
Vergleichsbeispiel 1-2. Hierdurch erhält man ein
wärmeempfindliches Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-4.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1-1 bis
1-4 und die Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1-1 bis
1-4 werden zum Thermodruck unter Verwendung eines
Thermodruckers mit einem Dünnfilm-Thermodruckkopf (von der
Matsushita Electronic Components Co. Ltd.) eingesetzt, wobei
die dem Druckkopf zugeführte Energie 0,37 W/Punkt, die
Aufzeichnungszeit pro Linie 5 ms, die Scanning-Liniendichte
8 × 3,85 Punkte/mm und die Impulsbreite 1,0 ms betragen.
Die Reflektionsverhältnisse von gedrucktem Bild und Hintergrund
werden mit einem handelsüblichen Spektrophotometer ("Hitachi
330") von der Hitachi Ltd.) bei einer Lichtwellenlänge von
900 nm gemessen.
Bedruckte Proben der Aufzeichnungsmaterialien werden einem
Wärmebeständigkeitstest unterzogen, indem man sie 24 Stunden
bei 60°C und normaler Raumfeuchtigkeit lagert. Hierauf werden
die Reflektionsverhältnisse von gedrucktem Bild auf
Hintergrund auf die oben genannte Weise gemessen.
Bedruckte Proben der Aufzeichnungsmaterialien werden auch
einem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest unterzogen, indem man
sie 24 Stunden bei 40°C und 90% rF lagert. Anschließend werden
die Reflektionsverhältnisse von gedrucktem Bild und
Hintergrund auf die oben genannte Weise gemessen.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 genannt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien Bilder mit hoher Dichte ergeben,
die Licht mit einer Wellenlänge von 900 nm absorbieren.
Die erhaltenen Bilder sind wärme- und feuchtigkeitsbeständig.
Schwarze oder dunkelgrüne Bilder werden erhalten bei
Verwendung einer wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, die
eine schwarze Farbe ergibt, zusätzlich zu der
wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die den Leukofarbstoff
der Formel (I) und den Farbentwickler der Formel (II) wie
in den Beispielen 1-2 und 1-3 enthält.
Flüssigkeiten A-2 und C-2 werden durch zwei- bis
vierstündiges Dispergieren der folgenden Komponenten in einer
Sandmühle hergestellt.
Teile
Bis(p-dimethylaminostyryl)-p-
methylphenylsulfonylmethan10
methylphenylsulfonylmethan10
Wässrige 10% Polyvinylalkohollösung10
Wasser55
Teile
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-
cyclohexanon30
Calciumcarbonat30
Wässrige 10% Polyvinylalkohollösung60
Wasser180
Die Flüssigkeiten A-2 und C-2 werden miteinander in einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 1 dispergiert, um eine Flüssigkeit
D-2 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt Qualitätspapier
(Grundgewicht 52 g/cm2) in einem Trockenüberzugsgewicht von
4 bis 5 g/m2 aufgetragen, um eine wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht herzustellen. Nach dem Trocknen wird
diese kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s
zu erzielen. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-1.
Eine Flüssigkeit B-2 wird durch zwei- bis vierstündiges
Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Sandmühle
hergestellt:
Teile
3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)-amino-
6-methyl-7-anilinofluoran10
6-methyl-7-anilinofluoran10
Wässrige 10% Polyvinylalkohollösung10
Wasser55
Die Flüssigkeit A-2 aus Beispiel 2-1, die Flüssigkeit B-2
und die Flüssigkeit C-1 aus Beispiel 1-1 werden in einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 1 miteinander dispergiert, um
eine Flüssigkeit E-2 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt
Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm2) in einem
Trockenüberzugsgewicht von 4 bis 5 g/m2 aufgetragen, um eine
wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Nach
dem Trocknen wird diese kalandriert, um eine Bekk-Glätte
von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch erhält man ein
erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Nr. 2-2.
In der Flüssigkeit C-2 aus Beispiel 2-1 wird 1,1-Bis(4-
hydroxylphenyl)-cyclohexanon durch 4,4′-Dihydroxyphenylsulfon
ersetzt, um eine Flüssigkeit F-2 herzustellen. Im einzelnen
werden die folgenden Komponenten 4 Stunden dispergiert:
Teile
4,4′-Dihydroxyphenylsulfon 30
Calciumcarbonat 30
Wässrige 10% Polyvinylalkohollösung 60
Wasser180
Die Flüssigkeit A-2 aus Beispiel 2-1 und die Flüssigkeit
F-2 werden miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1
dispergiert, um eine Flüssigkeit G-2 herzustellen. Diese
wird auf ein Blatt Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm2)
in einem Trockenüberzugsgewicht von 4 bis 5 g/m2 aufgetragen,
um eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.
Nach dem Trocknen wird diese kalandriert, um eine Bekk-Glätte
von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch erhält man ein
wärmeempfindliches Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-1.
Die Flüssigkeit A-2 aus Beispiel 2-1, die Flüssigkeit B-2
aus Beispiel 2-2 und die Flüssigkeit F-2 aus
Vergleichsbeispiel 2-1 werden miteinander in einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 2 dispergiert, um eine
Flüssigkeit H-2 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt
Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm2) in einem
Trockenüberzugsgewicht von 4 bis 5 g/m2 aufgetragen, um eine
wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Nach
dem Trocknen wird diese kalandriert, um eine Bekk-Glätte
von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch erhält man ein
wärmeempfindliches Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-2.
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
Nr. 2-1 und 2-2 sowie die Vergleichsmaterialien Nr. 2-1 und
2-2 werden zum Thermodruck unter Verwendung eines
Thermodruckers mit einem Dünnfilm-Thermodruckkopf eingesetzt,
wobei die dem Druckkopf zugeführte Energie 0,37 W/Punkt,
die Aufzeichnungszeit pro Linie 5 ms, die Scanning-
Liniendichte 8 × 3,85 Punkte/mm und die Impulsbreite 1,0 ms
betragen.
Die Reflexionsverhältnisse von gedrucktem Bild und
Hintergrund werden mit einem handelsüblichen Spektrophotometer
bei einer Lichtwellenlänge von 900 nm gemessen.
Bedruckte Proben der Aufzeichnungsmaterialien werden einem
Feuchtigkeitsbeständigkeitstest unterzogen, indem man sie
24 Stunden bei 40°C und 90% rF lagert. Anschließend werden
die Reflexionsdichten von gedrucktem Bild und Hintergrund
auf die oben genannte Weise gemessen.
Ferner wird der PCS-Wert jeder bedruckten Probe vor bzw.
nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest bestimmt. Er
errechnet sich nach folgender Formel:
Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 genannt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien Bilder mit höheren PCS-Werten nach
dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest als die
Vergleichsmaterialien ergeben. Die erhaltenen Bilder sind
gut feuchtigkeitsbeständig und verblassen kaum.
Flüssigkeiten A-3, B-3 und C-3 werden durch ein- bis
zweistündiges Dispergieren der folgenden Komponenten in einer
Sandmühle hergestellt.
Teile
Bis(p-dimethylaminostyryl)-p-
methylphenylsulfonylmethan10
methylphenylsulfonylmethan10
Wässrige 10% Polyvinylalkohollösung10
Wasser55
Teile
3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)-amino-
6-methyl-7-anilinofluoran 10
6-methyl-7-anilinofluoran 10
Wässrige 10% Polyvinylalkohollösung 10
Wasser 55
Teile
4,4′-Isopropylidendiphenol 20
Calciumcarbonat 15
Wässrige 10% Polyvinylalkohollösung 35
Wasser130
Die Flüssigkeiten A-3, B-3 und C-3 werden in einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 1 :2 miteinander dispergiert, um eine
Flüssigkeit C-3 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt
Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm2) in einem
Trockenüberzugsgewicht von 2,5 bis 3,0 g/m2 aufgetragen, um
eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.
Nach dem Trocknen wird diese kalandriert, um eine Bekk-Glätte
von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch erhält man ein
erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Nr. 3-1.
Die Flüssigkeiten A-3 und C-3 aus Beispiel 3-1 werden
miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 dispergiert,
um eine Flüssigkeit E-3 herzustellen.
Die Flüssigkeiten B-3 und C-3 aus Beispiel 3-1 werden
miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 dispergiert,
um eine Flüssigkeit F-3 für eine zweite wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht herzustellen.
Die Flüssigkeit E-3 wird zuerst auf ein Blatt Qualitätspapier
(Grundgewicht 52 g/cm2) in einem Trockenüberzugsgewicht von
1,0 bis 1,5 g/m2 aufgetragen, um eine erste wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht herzustellen. Nach dem Trocknen wird
diese mit der Flüssigkeit F-3 in einem Trockenüberzugsgewicht
von 1,0 bis 1,5 g/m2 beschichtet, um eine zweite
wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Letztere
wird kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s zu
erzielen. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 3-2.
Beispiel 3-2 wird wiederholt, jedoch trägt man zuerst die
Flüssigkeit F-3 in einem Trockenüberzugsgewicht von 1,0 bis
1,5 g/m2 auf das Papier auf, um eine erste
wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen, und trägt
dann die Flüssigkeit E-3 in einem Trockenüberzugsgewicht von
1,0 bis 1,5 g/m2 auf, um eine zweite wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht herzustellen. Hierdurch erhält man ein
erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Nr. 3-3.
Die Flüssigkeit D-3 aus Beispiel 3-2 wird auf ein Blatt
Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm2) in einem
Trockenüberzugsgewicht von 1,0 bis 1,5 g/m2 aufgetragen, um
eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.
Diese wird kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s
zu erzielen. Hierdurch erhält man ein Vergleichs-
Aufzeichnungsmaterial Nr. 3-1.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 3-1 bis
3-3 und das Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 3-1 werden
zum Thermodruck unter Verwendung eines handelsüblichen
Wärmegradienten-Testgeräts bei 110°C unter Anwendung eines
Drucks von 2 kg/cm2 für 1 Sekunde eingesetzt. Die maximale
Bilddichte der erhaltenen Bilder und die Hintergrunddichte
werden unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers mit einem
Filter W-106 gemessen.
Die Reflexionsverhältnisse von gedrucktem Bild und
Hintergrund der bedruckten Proben werden mit einem
Spektrophotometer mit einer Lichtwellenlänge von 900 nm
gemessen. Die PCS-Werte der gedruckten Bilder werden gemäß
Beispiel 2-1 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
In den vorstehenden Formeln bedeutet "Alkyl" geradkettige
oder verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20,
vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Substituenten sind z. B. Alkyl, Halogenalkyl, Alkylamino,
Dialkylamino, Aryl, Aralkyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, Carboxy oder
Amino. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind z. B. aliphatische
oder aromatische, cyclische oder nicht-cyclische Reste, wie
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkenylaryl oder Acyl.
Claims (5)
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem
Schichtträger und einer darauf aufgebrachten
wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die einen farblosen
oder hell gefärbten Leukofarbstoff und einen Farbentwickler
enthält, der die Farbbildung des Leukofarbstoffs bei
Wärmeeinwirkung induziert, dadurch
gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff
eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist:
in der R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder substituiertes
Alkyl bedeuten, R5 und R6 Wasserstoff oder gegebenenfalls
substituiertes Phenyl darstellen und R7 gegebenenfalls
substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl ist;
und daß der Farbentwickler eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist: in der X1, X2, X3 und X4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
und daß der Farbentwickler eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist: in der X1, X2, X3 und X4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff ausgewählt ist
unter:
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ausgewählt ist
unter:
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht außerdem einen zweiten Leukofarbstoff
enthält, der Licht im sichtbaren Bereich absorbiert.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der zweite Leukofarbstoff eine
Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist:
in der R6 und R7 eine gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist, die cyclisch oder nicht-cyclisch sein kann und eine
Etherbindung enthalten kann, R8 eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
oder Halogen ist und R9 Wasserstoff, Halogen oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
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