JPS62279981A - 二色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子供与性化合物と、電子受容性化合物の発色
反応を利用した感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと。

コストが安いことなどの利点により１図書、文書などの
複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用されている。このような感熱記録材料に用い
られる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を
熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては、
例えば、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有す
る無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各
種の酸性物質１例えば有機酸やフェノール性物質が用い
られる。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は特
に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度
が高く、しかも画像（染料画像）の耐候性が優れている
という利点を有し、広く利用されている。

最近では、熱温度の差又は熱エネルギーの差を利用して
２色もしくはそれ以上の発色記録を得ようとする動きも
あり、多種の方式が提案されてきている。多色感熱記録
材料は、一般に支持体上に、異なった発色熱エネルギー
で異なった色調に発色する２種の高温及び低温発色層を
重ねて形成したものであって、大別すると以下の２種類
に分けられる。その１つは、高温発色層を発色させる場
合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の発色色調
とは異なる色調を得るものであり、他の１つは、高温発
色層を発色させる場合に低温発色層を消色する消色剤を
用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温発色層の
発色色調のみを得るものである。これらの具体例として
、前者のものは、特公昭４９−６９公報、特公昭４９−
４３４２号、特公昭４９−２７７０８号公報、特開昭４
８−８６５４３号公報、特開昭４９−６５２３９号公報
等に記載され、また後者のものは、特公昭５０−１７８
６５号公報、特公昭５０−１７８６６号公報、特公昭５
１−２９０２４号公報、特公昭５１−８７５４２号公報
、特開昭５０−１８０４８号公報、特公昭５５−３６５
１９号公報等にそれぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒糸に限られるという欠
点がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には
、発色色調の組合せは自由に選ばれるが高温側発色層の
発色の際、低温側発色層を消色する消色剤を含有する消
色層を設ける事が好ましい。

しかしながら、消色剤としては、未だ十分な材料が見出
されていないのが現状である。

〔目　　的〕

本発明は、発色部の消色性にすぐれ、しかも保存安定性
の良好な感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、電子受容性化合物と電子供与性化合物
の発色反応を利用した感熱記録材料において、該感熱発
色層の隣接する層中に下記一般式（１）又は（ＩＩ）で
表わされるピペリジン誘導体を含有させたことを特徴と
する感熱記録材料が提供される。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒは低級アルキル基を、ｎは１から３の整数を
、Ａは１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸残基を
表わす。） （式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｂは炭素数１〜８され
るピペリジン誘導体は、低温発色時には消色作用を示さ
ないが、高温発色時に低温発色部を消色させる機能を有
するものであり、しかも印字前あるいは保存時に消色作
用を起さないため、このものを消色させたい感熱記録層
に隣接した層あるいは感熱発色層と中間層を介した層に
含有させると、色分離性及び保存安定性に優れた感熱記
録材料を得ることができる。

前記一般式（１）又は（ＩＩ）で示されるピペリジン誘
導体は、その分子中にＮ−アルキル−テトラアルキルピ
ペリジノ基、特にＮ−メチル−テトラメチルピペリジノ
基を少くとも２個以上有することを特徴とするものであ
るが、これらの具体例としては以上のような化合物を挙
げることができる。

Ｈ３ 本発明においては、前記一般式（１）又は（ＩＩ）で示
されるピペリジン誘導体の使用量は顕色剤１重量部に対
し０．５〜５重量部とするのが好ましい。

０．５重量部未満であると消色作用が不充分となり、１
５重量を超えると塗工性が悪くなる上コスト高となるの
で望ましくない。

本発明において感熱発色層成分として用いる電子供与性
化合物は単独又は２種以上混合して適用されるが、例え
ば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチア
ジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイ
コ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料
の具体例としては１例えば、以下に示すようなものが挙
げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ：）　−（Ｎ−（３’　−）−リフルオルメチルフエニ
、ル）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−
（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ、Ｎ−
ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３７−メドキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルートリフルオロメ
チルアニυ））フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリプルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロプロピル
アミノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
、６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ーブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’．５’ーベンゾフルオラン等。　　　　・本発明にお
いて、前記電子供与性化合物に対して加熱時に反応して
これを発色させる電子受容性物質としては，フェノール
性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらの金属塩
、芳香族アミド化合物等芳香族尿素化合物が挙げられ、
以下にその具体例を示す。

クレー、活性白土、活性シリカ、ホウ酸、酸化亜鉛、塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、没食子酸。

サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロ
へキシルサリチル酸，３，５−ジーｔｅｒｔーブチルサ
リチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸
、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４
，４′−イソプロピリデンビス（２．６−ジブロモフェ
ノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフェノール）、４．４′−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフェノール）、４．４　’　−イソプロ
ピリデンビス（２，６−シメチルフエノール４、４′−
イソプロピリデンビス（２　＝　ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、４．４　”　−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノ
ール、４．４’−シクロへキシリデンビスフェノール、
４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノ
ール）、４−七ａｒｔーブチルフェノールフェニルフェ
ノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、　３．５−キシレノール、チモー
ル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロ
キシアセトフェノン。

ノボラック型フェノール樹脂、２，２′　−チオビス（
４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシ
ン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フ
ロログリシンカルボン酸．　４−ｔ．ｅｒｔ　−オクチ
ルカテコール、２．２′−メチレンビス（４−クロロフ
ェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
　−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２’−ジヒ
ドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香）　　酸ベンジル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロルベンジル、ρ−ヒ
ドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−２−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−
ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸
、３，５−ジーヒｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，
５−ジーｔ、ｅｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン
酸、４−ヒドロキシフタル酸、３−ベンジルサリチル酸
亜鉛、３，５−ジベンジルサリチル酸亜鉛、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸亜鉛、ジフェニルチオ尿素、３，３′−ジクロロチオ
尿素、　３．３’　−ジ（トリフロロメチル）ジフェニ
ルチオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルア
ニリド、４．４′　−メチレンビス（オキシエチレンチ
オ）ジフェノール、１．５−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）ジエチルケトン、１，５−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ジエチルエーテル、３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、ビスフェノールＳ−モノベ
ンジルエーテル、ビスフェノールＳ−モノジベンジルエ
ステル、ビスフェノールＳ−モノイソプロピルエーテル
、ビスフェノールＳ−モノイソプロピルエステル、ビス
フェノールＳ−モノオクチルエーテル、ビスフェノール
Ｓ−モノオクチルエステル等。

本発明においては、前記材料を支持体上に結合支持させ
るために、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ
、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘
導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレンｌ
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩ポリアク、リルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン
／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテッ
クスを用いることができる。

また、本発明においては、前記材料と共に、必要に応じ
、更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成
分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑
剤）等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質として
は、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもし
くは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸と
アミンとの縮合物、高級直鎖グリコール、３，４−エポ
キシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、
その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度
の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記の各成分を水媒
体等でボールミル、サンドミル等で粉砕分散して得た塗
布液を紙等の支持体に対し塗布乾燥して得ることができ
る。また、感熱発色層、消色層等を分離積層して設ける
こともでき、更には、表面に保護層、最下層にはアンダ
一層等を設けることもできる。

本発明の感熱記録材料は、２色感熱紙や３色感熱紙等の
他、高温低濃度で均一な階調を得る感熱紙等にも用いる
ことができる等の利点を有する。

〔効　　果〕 本発明は、前記一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物を感熱発色層と隣接する店に含有させたこと
から、色分離及び濃度階謂に優れると共に保存安定性に
も優れた感熱記録材料を得ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１〜３ 〔Ａ　液〕 表−Ｉ中のＡ群化合物　　　　　　　　　　１０部ヒド
ロキシエチルセルロースの１０％水溶液１０〃 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３０〃〔Ｂ　液〕 ビスフェノールＳモノベンジルエーテル　３０部ポリビ
ニルアルコールｌＯ％水溶液　　　　１５〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５〃〔
Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　２〃ポリビニルア
ルコ一ル１０％水溶液　　　　１１〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部〔Ｄ　液
〕 表１中り群化合物　　　　　　　　　　　　１０部ヒド
ロキシエチルセルロース１０％水溶液　ＩＱｔｔ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
Ｉ！〔Ｅ　液〕 表−１中Ｅ群化合物　　　　　　　　　　　１０部ヒド
ロキシエチルセルロース１０％水溶液　１０／！水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
〃〔Ｆ　液〕 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　３０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　１５Ｉ！水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５
／／〔Ｇ　液〕 ステアリン酸アマイド　　　　　　　　　１０部とドロ
キシセルロース１０％水溶１ｆｌ　　　　　ｌ　Ｑ　ｎ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３０〃上記〔Ｅ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕を１＝１：
１の割合で混合し塗液を作成し、この塗液を坪量５０ｇ
／　ｒｒｒの上質紙上に染料付着量が０．５ｇ／　ｒｒ
ｒとなるよう塗布乾燥して高温熱発色層を得た。

次に〔Ｄ液〕を固型分付着量が４ｇ／ｒｒ？どなるよう
積層塗布乾燥した。更に〔Ａ液〕、〔Ｆ液〕、〔Ｃ液〕
を１：１：１の割合で混合し塗液を作成し、この塗液を
染料付着量が０．４ｇ／ｒｒｒどなるよう積層塗布乾燥
し、２色感熱記録材料を得た。

以上のようにして作成した感熱紙をサーマル印字シュミ
レータ（検子電子部品製）で、１．Ｏｍｊ／ｄａｔと３
ｍｊ／ｄａｔ、のエネルギーで印字した。結果を表１に
示す。

いずれの例においても２色の色分離が鮮明で経時安定性
にもすぐれていた。

比較例１ 実施例１〜３において〔Ｄ液〕の塗布を除いた他は、同
様におこなった。表１から明らかなように色分離がされ
ず、高温発色が混色となった。

比較例２ 実施例１において〔Ｄ液〕の代りに〔Ｇ液〕を用いた他
は同様におこなった。その結果、比較例１と同様高温発
色が混色となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子受容性化合物と電子供与性化合物の発色反応
   を利用した感熱記録材料において、該感熱発色層の隣接
   層中に下記一般式（ I ）又は（II）で表わされるピペ
   リジン誘導体を含有させたことを特徴とする感熱記録材
   料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｉ） （式中、Ｒは低級アルキル基を、ｎは１から３の整数を
   、Ａは１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基を
   表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（II） （式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｂは炭素数１〜８の直
   鎖又は分枝アルキレン基を表わす。）