JPS59176089A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は多色感熱記録材料に関し、詳しくは異なった加
熱温度で異った色に発色する複数の感熱発色層を積層し
た多色感熱材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（ｌ＠色色剤剤と、加熱時に
このロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤
）とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ
現象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。

このような要望に添うべく随所において多くの研究、開
発が進められており、それに伴なって、幾つかの多色感
熱記録材料が提案されている。例えば、特公昭４９−２
７７０８号公報及び特開昭４８−１５５４０号公報には
、ロイコ染料とフェノール性物質を主成分として含有す
る感熱発色層を複数層支持体上に設けたものが提案され
ている。しかしながら、これら従来の多色感熱記録材料
にあっては、積層塗工時や画像形成前後の保存時に地肌
発色（カブリ）を生じ、画像の鮮明度を害するという問
題を有する。

〔目　的〕

本発明はこのような従来技術に見られる問題を解決し、
製造時の地肌カブリや保存中の地肌カブリが極めて少な
い多色感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とした
感熱発色層を複数有する多色感熱記録材料において、該
複数の感熱発色層の少なくとも２つの層はそれぞれ異な
る種類の顕色剤を含有し、且つ、前記少なくとも２つの
層の中の１つの層は、顕色剤として、チオ尿素系化合物
を含有することを特徴とする多色感熱記録材料が提供さ
れる。

多色感熱記録材料は、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支
持体上に、発色色調の異なる複数の感熱発色層を、必要
に応じ、その中間に消色剤又はワックス等を含む中間層
を介在させて積層させた構造のもので５加熱温度を変え
て印字することにより、その感熱発色層の数に対応して
、２色、３色等の多色画像を形成させることができる。

この場合、各感熱発色層に含有させる顕色剤はフェノー
ル系のものを用いるのが通例である。しかし、このよう
な同一系の顕色剤を各層に使用すると、各層の顕色剤が
互いに影響し合い、その結果、積層塗工時に地肌カブリ
を起したり、記録紙の保存中に熱、湿気により経時と共
に地肌カブリを起し易ν）。

本発明の場合は、複数の感熱発色層の中の少なくとも２
つの層にはそれぞれ異なる顕色剤を用い、且つ、その少
なくとも２つの中の１つの層には。

顕色剤として、チオ尿素系化合物を用いることにより、
製造時及び保存時の地肌カブリの極めて少ない多色感熱
記録材料を得ることができる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種感熱材料に適用されているものが任意に適用され
、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェ
ノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料
のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイ
コ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−シエチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’　、５’　−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、顕色剤として用いるチオ尿素系化合
物は、フルオラン系ロイコ染料と組合せて用いるのが好
ましい。

本発明の複数の感熱発色層の１つを除く残りの層の少な
くとも１つの層に顕色剤として用いるチオ尿素系化合物
としては、例えば、アリルチオ尿素、ジアリルチオ尿素
、１−アリル−３−β−ヒドロキシエチル−２−チオ尿
素、１−７リルー３−ｎ−オクチル−２−チオ尿素、■
−アリルー３−ｎ−へキシル−２−チオ尿素、１−アリ
ル−３−フェニル−２−チオ尿素、１−アリル−３−ｍ
−クロルフェニル−２−チオ尿素、１−アリル−３−α
−ナフチル−２−チオ尿素、フェニルチオ尿素、ジフェ
ニルチオ尿素、ジ（ｐ−エチルフェニル）チオ尿素、ジ
（ｐ　−クロルフェニル）チオ尿素、ジ（ｍ−クロルフ
ェニル）チオ尿素、ジ（■−メチルフェニル）チオ尿素
、ジ（ｍ−トリフロロメチルフェニル）チオ尿素等が挙
げられる。

また、チオ尿素系化合物を用いた感熱発色層以外の感熱
発色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対し
て加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性
物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示すよう
なフェノール性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそ
れらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジー　ｔｅｒ
ｔ、−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、４，４′　−イソプロピリデンジフェ
ノール、４，４′　−インプロピリデンビス（２−クロ
ロフェノール）、４，４′　−イソプロピリデンビス（
２，６−ジブロモフェノール）、４，４′　−イソプロ
ピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４
′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、
４，４′　−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチル
フェノール）、４，４′　−イソプロピリデンビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’　−５ｅｃ
−ブチリデンジフェノール、４，４′　−シクロへキシ
リデンビスフェノール、４，４′　−シクロヘキシリデ
ンビス（２−メチルフェノール）、４　　ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール
、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、
ノボラック型フェノール樹脂、２．２′−チオビス（４
，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン
、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロ
ログリシンカルボン酸、４−４ｅｒシーオクチルカテコ
ール、２，２′　−メチレンビス（４−クロロフェノー
ル）、２，２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ｊ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２゜２′−ジヒドロキシ
ジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−Ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−０−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ
−メチルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オク
チル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２
＝ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４，４′　−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３．５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジーｔｃｒｔ−ブ
チルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタ
ル酸、ホウ酸等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メ１−キシセルロース、とドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリ酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、インブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することかできる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば。

高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮
合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール
、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル
、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜
２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

〔効　果〕

本発明の多色感熱記録材料は、製造時における地肌カブ
リや記録前後の保存中の地肌カブリが極めて少なく、コ
ン１−ラストの良い鮮明な画像を与え持続させる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例　１ 〔Ａ液〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロロ　　　　１０部フルオ
ラン ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　】０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
ボールミルにて分散し、平均粒径を３μ以下とした。

〔Ｂ液〕

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　１０部ポリビニルア
ルコール１０％水溶液　　　１０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３０部ボールミルに
て分散し、平均粒径を３μ以下とした。

〔Ｃ液〕

１−アリル−３−β−ヒドロキシ　　　　１０部エチル
−２−チオ尿素 ポリビニルアルコール】０％水溶液　　　１０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
ボールミルにて分散し、平均粒径を５μ以下とした。

ｐ−ｔキシ安息香酸ベンジルエステル　１０部ポリビニ
ルアルコールｌＯ％水溶液　　　１０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部ボールミ
ルにて分散し、平均粒径を５μ以下とした。

〔Ｅ液〕

尿素ホルマリン樹脂微粒子　　　　　　２０部ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　　　５部ポリビニルアルコ
ール１０％水溶液　　　２５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５０部ボールミルにて
分散し、平均粒径を５μ以下とした。

〔Ｆ液〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　１０部ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液　　　１０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｏ部ボールミ
ルにて分散し、平均粒径を５μ以下とした。

〔Ｇ液〕

１０％ポリビニルアルコール　　　　　　１０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
上記のようにして得たＢ、Ｃ，Ｅ及びＧ液を混合重量比
Ｂ：Ｇ：Ｅ：Ｇ＝１０：４０：２０：３０として混合し
て塗布液を得、これを坪量５２ｇ／ｒｒ？の市販の上質
紙上に乾燥時付着量が約４ｇ／ｒｄとなるように塗布乾
燥して第１の感熱発色層を設けた。次に、Ａ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、及びＧ液を混合重量比Δ：１）　：　Ｅ　：　Ｆ　
：　Ｇ＝ｌＯ：　４０：　２０：　１５：　１５として
混合して塗布液を得、これを上記の如くして得た第１の
感熱発色層上に、乾燥時付着量が約３　ｇ　／　ｍとな
るよう塗布乾燥して第２の感熱発色層を設けた。

これをベック平滑度が約５００秒となるように表面をキ
ャレンダー処理して本発明の多色感熱記録材料を得た。

この多色感熱記録材料を市販の熱傾斜試験機で印字した
ところ、９０℃で赤色、１．５０℃で黒色の鮮明な発色
を示した。

実施例　２ 実施例１において、Ｇ液の代すレ；ド記■４液を、又、
Ｄ液の代りに下記■液を用いた以外は同様にして本発明
の多色感熱記録材料を得た。

［Ｈ液］ ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　１０部ポリ
ビニルアルコールｌＯ％水溶液　　　１ｏ部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部ボー
ルミルにて分散し、平均粒径を５μ以下とした。

〔１液〕 ジフェニルチオ尿素　　　　　　　　　１ｏ部ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液　　　１ｏ部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部ボールミ
ルにて分散し、平均粒径を５μ以下とした。

得られた本発明の多色感熱記録材料を熱傾斜試験機で印
字したところ９０°Ｃで赤色、１５０℃で黒色の鮮明な
発色を示した。

比較例　１ 実施例１のＧ液の代りに前記Ｈ液を用いた他は実施例１
と同様の方法にて、比較用の多色感熱記録材料を得た。

以上の実施例及び比較例で得られた多色感熱記録材料を
それぞれ、６００Ｃｄｒｙ、４００Ｃ９０％ＲＨ（７）
２種の条件下に２４時間放置した後の地肌部のカブリ濃
度を測定した。なお、濃度計はマクベスＲＤ−５］４ａ
度計を使用した。その結果を表−１に示す。

表　　−１ 以上の結果かられかるように、本発明の多色感熱記録材
料は、初期の地肌カブリ、又、保存後の地肌カブリは極
めて少ない。

特許出願人　株式会社　　リ　コ　− 代理人弁理士　池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤とを主成分とした感熱発色層
   を複数有する多色感熱記録材料において、該複数の感熱
   発色層の少なくとも２つの層はそれぞれ異なる種類の顕
   色剤を含有し、且つ、前記少なくとも２つの層の中の１
   つの層は、顕色剤として、チオ尿素系化合物を含有する
   ことを特徴とする多色感熱記録材料。