DE4003133C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, das
insbesondere bei der Verwendung als wärmeempfindliches
oder druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial Bilder mit
hohem Absorptionsvermögen im nahen Infrarotbereich ergibt.
Mit Leukofarbstoffen arbeitende Aufzeichnungsmaterialien,
wie sie z. B. aus der JP-B 45-14 039 bekannt sind, werden
als wärme- und druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
in zunehmendem Umfang eingesetzt. Leukofarbstoffe für
allgemeine Verwendungszwecke sind solche vom
Triphenylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin- und Auramintyp.
Diese Leukofarbstoffe produzieren jeweils ihren eigenen
Farbton und werden selektiv in Abhängigkeit vom
Verwendungszweck eingesetzt.
Bei der Entwicklung dieser Farbstoffe lag der Schwerpunkt
bei der Verbesserung des Farbtons, d. h. der Absorption im
sichtbaren Lichtbereich. Dementsprechend sind kaum
Farbstoffe entwickelt worden, die im nahen Infrarotbereich
von 700 bis 1000 nm absorbieren.
Zum Auslesen von aufgezeichneten Bildern, z. B. Strichcodes,
werden in steigendem Maße Halbleiterlaser eingesetzt, und
dementsprechend steigt der Bedarf nach wärme- und
druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die
ausreichendes Absorptionsvermögen im nahen Infrarotbereich
besitzen. Von besonderem Interesse für Halbleiterlaser
hat sich der Wellenlängenbereich von 650 bis 800 nm
herausgestellt. Deshalb nimmt auch der Bedarf für wärme-
und druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zu, welche
Bilder mit ausreichendem Absorptionsvermögen für Leselicht
innerhalb dieses Wellenlängenbereiches ergeben.
Leukofarbstoffe, die Licht im nahen Infrarotbereich
absorbieren, und verschiedene wärme- und druckempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung dieser
Leukofarbstoffe sind bereits vorgeschlagen worden.
So beschreiben z. B. die JP-A 51-1 21 035, 58-1 57 779, 60-27 589
und 62-2 43 653 Phthalidverbindungen mit zwei Vinylgruppen,
während in der JP-A 60-2 31 766 Sulfonylmethanverbindungen
beschrieben sind. Als Leukofarbstoffe mit ausreichendem
Absorptionsvermögen im nahen Infrarotbereich von 650 bis
800 nm sind ferner in den JP-A 51-1 21 037, 57-1 67 979 und
63-1 65 379 sowie DE 37 27 201 C1 und DE 37 39 402 A1
Phthalidverbindungen mit einer Vinylgruppe beschrieben.
Diese im nahen Infrarotbereich absorbierenden
Leukofarbstoffe und die sie enthaltenden
Aufzeichnungsmaterialien haben jedoch verschiedene
Nachteile. Beispielsweise absorbieren Phthalidverbindungen
mit zwei Vinylgruppen und Sulfonylmethanverbindungen zwar
im nahen Infrarotbereich bis etwa 1000 nm, jedoch ist ihre
Absorption im Infrarotbereich von 700 bis 800 nm ungenügend,
und der Hintergrund von Aufzeichnungsmaterialien, welche
diese Leukofarbstoffe enthalten, ist gelblich.
Phthalidverbindungen mit einer Vinylgruppe zeigen
ausreichende Absorption im nahen Infrarotbereich bis etwa
800 nm, haben jedoch den Nachteil, daß die
Bilderzeugungsstabilität schlecht ist und der Hintergrund
leicht verfärbt und vergilbt, wenn er längere Zeit
Sonnenstrahlung oder Licht von Leuchtstoffröhren ausgesetzt
wird. Ferner ergeben die meisten dieser
Phthalidverbindungen eine blaue bis grüne Farbe, so daß
große Mengen an Fluoran-Leukofarbstoffen zugesetzt werden
müssen, um schwarze Bilder zu erhalten.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Aufzeichnungsmaterial
bereitzustellen, welches Bilder liefert, die Licht im
nahen Infrarotbereich von 650 bis 900 nm ausreichend
absorbieren und eine im sichtbaren Spektrum gegen schwarz
neigende Farbe ergeben, wobei eine Gelbfärbung des
Hintergrundes beim Belichten verhindert oder minimal
gehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial,
das mindestens einen Leukofarbstoff der folgenden Formel
(I) enthält, welcher sich beim Kontakt mit einem Farbentwickler,
der die Farbbildung in dem Leukofarbstoff induzieren
kann, färbt:
in der R¹ und R² jeweils Alkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, gegebenenfalls
substituiertes Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Aryl bedeuten oder R¹ und R² zusammen einen Ring oder
über ein Sauerstoffatom einen Morpholinring bilden können;
R³ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkyloxy
bedeutet; R⁴ und R⁵ jeweils Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten und R⁶ Wasserstoff, Halogen
oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für die Reste R¹ und R² sind Alkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl oder Isobutyl; Cycloalkyl, wie Cyclohexyl;
unsubstituiertes Aryl, wie Phenyl; Aryl mit einem
Substituenten, wie z. B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
(z. B. Methyl oder Ethyl) oder einer Dialkylaminogruppe
(z. B. Dimethylamino oder Diethylamino); unsubstituiertes
Aralkyl, wie Benzyl oder Phenethyl; Aralkyl mit einem
Substituenten, wie z. B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
(z. B. Methyl oder Ethyl). R¹ und R² zusammen können
einen heterocyclischen Ring bilden, z. B. eine Piperidino-,
Pyrrolidino- oder Morpholinogruppe.
Beispiele für R³ sind Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl oder Isobutyl; Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Isopropoxy; und
Aralkyloxy, wie Benzyloxy und Phenylethyloxy.
Beispiele für R⁴ und R⁵ sind Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl und Isobutyl.
Beispiele für R⁶ sind Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl,
sowie Halogen, wie Chlor und Brom.
Die erfindungsgemäß verwendeten Leukofarbstoffe der Formel
(I) sind neue Verbindungen, welche in Form von weißen
oder hellgelben Kristallen nach folgendem Reaktionsschema
hergestellt werden können:
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die zu Formel (I) genannte
Bedeutung haben.
Im einzelnen werden ein Keton (II) und ein Ethylenderivat
(III) einer Dehydratation und Kondensation in Gegenwart
eines Kondensationsmittels unterworfen, wobei der
Leukofarbstoff (I) entsteht. Als Kondensationsmittel
eignen sich z. B. Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid,
Phosphoroxychlorid, Schwefelsäure, Polyphosphorsäure und
verschiedene Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare
Leukofarbstoffe der Formel (I) sind in der folgenden
Tabelle 1 genannt:
Die erfindungsgemäß verwendeten Leukofarbstoffe der
Formel (I) ergeben eine grün- bis rotstichige schwarze
Farbe. Um den Farbton der Leukofarbstoffe zu kontrollieren
und ihre Absorptionseigenschaften einzustellen, können
die Leukofarbstoffe der Formel (I) zusammen mit anderen
herkömmlichen Leukofarbstoffen verwendet werden.
Zu diesem Zweck eignen sich beliebige Leukofarbstoffe, wie
sie für Aufzeichnungsmaterialien üblich sind, z. B.
Triphenylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin- und
Spiropyran-Leukoverbindungen. Spezielle Beispiele für
derartige Leukofarbstoffe sind:
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton),
3,3-Bis(dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthalid,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl)amino]-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)xanthylbenzoesäurelactam]-,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran,
Benzoylleukomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6′-Brom-3′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-chlorphenyl)p-hthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-nitrophenyl)p-hthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-diethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-methylphenyl)p-hthalid,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′-chlor-5′-meth-ylphenyl)phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluoromethylanilino)fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluoran,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4′,5′-benzofluoran und
3-Diethylamino-6-methyl-7-(2′,4′-dimethylanilino)fluoran.
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton),
3,3-Bis(dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthalid,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl)amino]-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)xanthylbenzoesäurelactam]-,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran,
Benzoylleukomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6′-Brom-3′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-chlorphenyl)p-hthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-nitrophenyl)p-hthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-diethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-methylphenyl)p-hthalid,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′-chlor-5′-meth-ylphenyl)phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluoromethylanilino)fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluoran,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4′,5′-benzofluoran und
3-Diethylamino-6-methyl-7-(2′,4′-dimethylanilino)fluoran.
Als Farbentwickler, die in Kombination mit den
erfindungsgemäßen Leukofarbstoffen eingesetzt werden,
eignen sich verschiedene Elektronenakzeptoren oder
Oxidationsmittel, die eine Farbbildung der Leukofarbstoffe
induzieren können.
Beispiele für geeignete Farbentwickler sind anorganische
Säuren, organische Säuren, phenolische Materialien und
Phenolharze, wie z. B.:
Bentonit,
Zeolithe,
Saure Terra alba,
Silicagel,
Phenolharze,
4,4′-Isopropylidenbisphenol,
4,4′-Isopropylidenbis(o-methylphenol),
4,4′-sek-Butylidenbisphenol,
4,4′-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenol),
4,4′-Cyclohexylidendiphenol,
4,4′-Isopropylidenbis(2-chlorphenol),
2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol),
4,4′-Butylidenbis(6-tert-butyl-2-methyl)phenol,
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan,
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan,
4,4′-Thiobis(6-tert-butyl-2-methyl)phenol,
4,4′-Diphenolsulfon,
4,2′-Diphenolsulfon,
4-Isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfon,
4-Benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfon,
4,4′-Diphenolsulfoxid,
Isopropyl-p-hydroxybenzoat,
Benzyl-p-hydroxybenzoat,
Benzyl-protocatechuat,
Stearylgallat,
Laurylgallat,
Octylgallat,
1,7-Bis(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan,
1,5-Bis(4-hydroxyphenylthio)-3-oxapentan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenylthio)propan,
2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol),
1,3-Bis(4-hydroxyphenylthio)-2-hydroxypropan,
N,N′-Diphenylthioharnstoff,
N,N′-Di(m-chlorphenyl)thioharnstoff,
Salicylanilid,
5-Chlor-salicylanilid,
Salicyl-o-chloranilid,
2-Hydroxy-3-naphthoesäure,
Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat,
Zinksalz von 1-Acetyloxy-3-naphthoesäure,
2-Hydroxy-1-naphthoesäure,
1-Hydroxy-2-naphthoesäure,
Zinkhydroxynaphthoat,
Aluminiumhydroxynaphthoat,
Calciumhydroxynaphthoat,
Bis(4-hydroxyphenyl)methylacetat,
Bis(4-hydroxyphenyl)benzylacetat,
1,3-Bis(4-hydroxy)cumylbenzol,
1,4-Bis(4-hydroxy)cumylbenzol,
2,4′-Diphenolsulfon,
3,3′-Diallyl-4,4′-diphenolsulfon,
α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-α-methyltoluol,
Tetrabrombisphenol A,
Tetrabrombisphenol S und
3,4-Dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfon.
Zeolithe,
Saure Terra alba,
Silicagel,
Phenolharze,
4,4′-Isopropylidenbisphenol,
4,4′-Isopropylidenbis(o-methylphenol),
4,4′-sek-Butylidenbisphenol,
4,4′-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenol),
4,4′-Cyclohexylidendiphenol,
4,4′-Isopropylidenbis(2-chlorphenol),
2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol),
4,4′-Butylidenbis(6-tert-butyl-2-methyl)phenol,
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan,
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan,
4,4′-Thiobis(6-tert-butyl-2-methyl)phenol,
4,4′-Diphenolsulfon,
4,2′-Diphenolsulfon,
4-Isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfon,
4-Benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfon,
4,4′-Diphenolsulfoxid,
Isopropyl-p-hydroxybenzoat,
Benzyl-p-hydroxybenzoat,
Benzyl-protocatechuat,
Stearylgallat,
Laurylgallat,
Octylgallat,
1,7-Bis(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan,
1,5-Bis(4-hydroxyphenylthio)-3-oxapentan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenylthio)propan,
2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol),
1,3-Bis(4-hydroxyphenylthio)-2-hydroxypropan,
N,N′-Diphenylthioharnstoff,
N,N′-Di(m-chlorphenyl)thioharnstoff,
Salicylanilid,
5-Chlor-salicylanilid,
Salicyl-o-chloranilid,
2-Hydroxy-3-naphthoesäure,
Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat,
Zinksalz von 1-Acetyloxy-3-naphthoesäure,
2-Hydroxy-1-naphthoesäure,
1-Hydroxy-2-naphthoesäure,
Zinkhydroxynaphthoat,
Aluminiumhydroxynaphthoat,
Calciumhydroxynaphthoat,
Bis(4-hydroxyphenyl)methylacetat,
Bis(4-hydroxyphenyl)benzylacetat,
1,3-Bis(4-hydroxy)cumylbenzol,
1,4-Bis(4-hydroxy)cumylbenzol,
2,4′-Diphenolsulfon,
3,3′-Diallyl-4,4′-diphenolsulfon,
α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-α-methyltoluol,
Tetrabrombisphenol A,
Tetrabrombisphenol S und
3,4-Dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfon.
Bei der Herstellung von wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien eignet sich eine Vielzahl
herkömmlicher Bindemittel zum Binden der Leukofarbstoffe
und Farbentwickler auf dem Schichtträger.
In druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können
dieselben Bindemittel zum Fixieren der Leukofarbstoffe in
Form von Mikrokapseln und der Farbentwickler auf dem
Schichtträger verwendet werden.
Beispiele für diese Bindemittel sind Polyvinylalkohol,
Stärke und Stärkederivate, Cellulosederivate, wie
Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose,
sowie andere wasserlösliche Polymere, wie
Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-
Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid-Acrylsäureester-
Methacrylsäure-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-
Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Alkalisalze von Isobuten-
Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyacrylamid,
Natriumalginat, Gelatine und Casein, Emulsionen von
Polyvinylacetat, Polyurethanen, Polyacrylsäureestern,
Polymethacrylsäureestern, Vinylchlorid-Vinylacetat-
Copolymeren und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, sowie
Latices von Styrol-Butadien-Copolymeren und Styrol-
Butadien-Acrylsäurederivat-Copolymeren.
In den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien kann
zur Erhöhung der Wärmeempfindlichkeit gegebenenfalls eine
Vielzahl von wärmeschmelzbaren Materialien angewandt
werden. Geeignete Beispiele sind Fettsäuren, wie
Stearinsäure und Behensäure, Amide von Fettsäuren, wie
Stearinsäureamid und Palmitinsäureamid, Metallsalze von
Fettsäuren, wie Zinkstearat, Aluminiumstearat,
Calciumstearat, Zinkpalmitat und Zinkbehenat; sowie
p-Benzylbiphenyl, Terphenyl, Triphenylmethan, Benzyl-p-
benzyloxybenzoat, β-Benzyloxynaphthalin, β-Phenylnaphthoat,
1-Hydroxy-2-phenylnaphthoat, 1-Hydroxy-2-methylnaphthoat,
Diphenylcarbonat, Dibenzylterephthalat,
Dimethylterephthalat, 1,4-Dimethoxynaphthalin,
1,4-Diethoxynaphthalin, 1,4-Dibenzyloxynaphthalin,
1,2-Bis(phenoxy)ethan, 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan,
1,2-Bis(4-methylphenoxy)ethan, 1,4-Bis(phenoxy)butan,
1,4-Bis(phenoxy)-2-buten,
1,2-Bis(4-methoxyphenylthio)ethan, Dibenzoylmethan,
1,4-Bis(phenylthio)butan, 1,4-Bis(phenylthio)-2-buten,
1,2-Bis(4-methoxyphenylthio)ethan,
1,3-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol,
1,4-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol,
p-(2-Vinyloxyethoxy)biphenyl, p-Aryloxybiphenyl,
p-Propargyloxybiphenyl, Dibenzoyloxymethan,
1,3-Dibenzoyloxypropan, Dibenzyldisulfid,
1,1-Diphenylethanol, 1,1-Diphenylpropanol,
p-(Benzyloxy)benzylalkohol, 1,3-Diphenoxy-2-propanol,
N-Octadecylcarbamol-p-methoxycarbonylbenzol und
N-Octadecylcarbamoylbenzol.
Erfindungsgemäß können auch andere Additive angewandt
werden, wie sie für wärme- und druckempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien üblich sind, z. B. Füllstoffe,
oberflächenaktive Mittel, Gleitmittel und Mittel, welche
die Färbung bei Druckanwendung verhindern.
Beispiele für geeignete Füllstoffe sind feinteilige
anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat,
Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid,
Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talcum,
oberflächenbehandeltes Calcium und oberflächenbehandeltes
Siliciumdioxid, sowie feinteilige organische Füllstoffe,
z. B. Harnstoff-Formaldehydharze, Styrol-Methacrylsäure-
Copolymere und Polystyrolharze.
Beispiele für Gleitmittel sind höhere Fettsäuren und
deren Metallsalze, Amide und Ester sowie eine Vielzahl
von Wachsen, etwa tierische, pflanzliche oder Mineralwachse
und Petroleumwachse.
Die druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können
z. B. folgendermaßen hergestellt werden:
Einer der genannten Farbentwickler wird in Wasser oder
einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines geeigneten
Dispergators dispergiert oder gelöst. Die erhaltene
Dispersion wird gegebenenfalls mit einem geeigneten
Bindemittel versetzt, worauf man die Flüssigkeit auf
einen Schichtträger, z. B. ein Blatt Papier, aufbringt, um
ein Farbentwicklerblatt herzustellen. Daneben wird ein
Farbstoff bildendes Blatt hergestellt, indem man einen
der genannten Leukofarbstoffe in Form von Mikrokapseln
mit Hilfe eines Dispergators dispergiert und mit der
erhaltenen Dispersion einen Schichtträger, z. B. ein Blatt
Papier, beschichtet. Die Mikrokapseln können nach
herkömmlichen Methoden (siehe z. B. US-A 28 00 457)
hergestellt werden.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Leukofarbstoffe kann
z. B. folgendermaßen hergestellt werden:
Der Leukofarbstoff und der Farbentwickler werden getrennt
voneinander dispergiert und unter Zugabe eines geeigneten
Bindemittels miteinander vermischt. Mit der Mischung
wird dann ein Schichtträger, z. B. ein Blatt Papier,
beschichtet. In diesem Fall erhält man in einem
Beschichtungsvorgang eine Farbbildungsschicht. Alternativ
kann man eine mehrschichtige Farbbildungsschicht dadurch
herstellen, daß man die Beschichtungsflüssigkeit zwei-
oder mehrmals aufträgt. Auch können die Leukofarbstoff-
Dispersion und die Farbentwickler-Dispersion separat auf
den Schichtträger aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß kann auch ein thermographisches
Übertragungsmaterial unter Verwendung von zwei
Schichtträgern hergestellt werden, welche den
Leukofarbstoff bzw. den Farbentwickler tragen. Hierzu
wird der Leukofarbstoff in Wasser oder einem Lösungsmittel
dispergiert oder gelöst. Die Dispersion wird dann auf
übliche Weise auf einen wärmebeständigen Schichtträger,
z. B. eine Polyesterfolie, aufgetragen, um ein
Bildübertragungsblatt herzustellen. Durch Dispergieren
oder Lösen des Farbentwicklers in Wasser oder einem
Lösungsmittel und Auftragen der Dispersion oder Lösung
auf das andere Substrat wird ein Bildempfangsblatt
erhalten.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in
verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Da
die enthaltenen Leukofarbstoffe den Vorteil einer
ausreichenden Absorption im nahen Infrarotbereich haben,
eignen sich die Aufzeichnungsmaterialien insbesondere für
OCR-(Optical Character Reading-)Geräte, Strichcodeleser
und Etikettenleser.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials
als wärmeempfindliches Klebeetikett wird auf der
Vorderseite des Schichtträgers eine wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht vorgesehen, welche den Leukofarbstoff
und den Farbentwickler enthält, während die Rückseite des
Schichtträgers eine Haftschicht mit einer abziehbaren
Abdeckfolie aufweist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle
Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nichts anderes angegeben ist.
Flüssigkeiten A und B werden getrennt voneinander
hergestellt, indem man die folgenden Komponenten in einer
Kugelmühle dispergiert:
Flüssigkeit A | |
Teile | |
Leukofarbstoff von Tabelle 2 | |
10 | |
wäßrige 10%-Polyvinylalkohollösung | 10 |
Wasser | 30 |
Flüssigkeit B | |
Teile | |
Bisphenol A | |
30 | |
Stearamid | 20 |
Calciumcarbonat | 20 |
wäßrige 10%-Polyvinylalkohollösung | 70 |
Wasser | 245 |
Die Flüssigkeiten A und B werden in einem
Gewichtsverhältnis von 1 : 1 miteinander vermischt, um eine
Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht herzustellen. Diese wird in einem
Trocken-Farbstoffgehalt von 0,5 g/m² auf ein Blatt
Qualitätspapier (Grundgewicht 50 g/m²) aufgetragen und
getrocknet, wobei erfindungsgemäße wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 20 bzw.
Vergleichsmaterialien Nr. 1 bis 3 erhalten werden.
Die hergestellten wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien werden einem Drucktest unter
Verwendung eines handelsüblichen Thermodruckers unterzogen,
wobei jedes Material mit einer elektrischen Leistung von
0,45 W/Punkt über eine Zeitspanne von 1,8 ms bei einer
Aufzeichnungszeit von 20 ms/Linie und einer
Subscanningdichte von 3,85 Linien/mm getestet wird.
Nachdem jedes Aufzeichnungsmaterial Bilder erzeugt hat,
mißt man die Reflexion im Bildbereich bzw.
Hintergrundbereich mit einem Spektralphotometer unter
Bestrahlung der Aufzeichnungsmaterialien mit Licht von
680 bis 780 nm. Der PCS-Wert jedes Aufzeichnungsmaterials
wird nach folgender Formel errechnet:
Zusätzlich werden die wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien einem Lichtbeständigkeitstest
unterzogen, indem man sie 100 Stunden mit Licht von
Leuchtstoffröhren mit 5000 Lux belichtet. Nach dem
Belichten wird der Farbton des Hintergrundes mit einem
Farbdifferenzmeter gemessen. Der Helligkeitsindex (L*)
und die Chromatikindices (a*) und (b*), bezogen auf den
L*a*b*-Farbraum, sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die
erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Bilder ergeben,
die im nahen Infrarotbereich, insbesondere im Bereich von
700 bis 900 nm, ausreichend absorbieren. Die auf den
Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Bilder können daher
mit OCR-Lesegeräten und Lesegeräten, die mit
Lichtemissionsdioden oder Halbleiterlasern als Lichtquellen
arbeiten, gut gelesen werden.
Der Hintergrund der Aufzeichnungsmaterialien ist recht
lichtbeständig und vergilbt beim Belichten kaum.
Ferner haben die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
den Vorteil, daß sie fast schwarze Bilder ergeben.
Claims (8)
1. Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß
es mindestens einen Leukofarbstoff der folgenden
Formel (I) enthält, der sich bei Kontakt mit einem
Farbentwickler, der die Farbbildung des
Leukofarbstoffes induzieren kann, färbt:
in der R¹ und R² jeweils Alkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, gegebenenfalls
substituiertes Aralkyl oder gegebenenfalls
substituiertes Aryl bedeuten oder R¹ und R² zusammen
einen Ring oder über ein Sauerstoffatom einen
Morpholinring bilden können; R³ Wasserstoff, Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Aralkyloxy bedeutet; R⁴ und
R⁵ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
und R⁶ Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Aralkylgruppe R¹ oder R²
eine Benzylgruppe oder Phenethylgruppe ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Substituent der
Aralkylgruppe R¹ oder R² eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Arylgruppe R¹ oder R² eine
Phenylgruppe ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Substituent der Arylgruppe
R¹ oder R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe ist.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem
der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Leukofarbstoff in einer auf einem Schichtträger
aufgebrachten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
enthalten ist.
7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem
der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Leukofarbstoff in einer auf einen Schichtträger
aufgebrachten Farbbildungsschicht eines
Farbbildungsblattes enthalten ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff
mikroverkapselt ist.
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