DE3720439C2

DE3720439C2 -

Info

Publication number: DE3720439C2
Application number: DE3720439A
Authority: DE
Inventors: Takashi Ueda; Hiroshi Yaguchi; Keiichi Numazu Shizuoka Jp Maruta
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-06-19
Filing date: 1987-06-19
Publication date: 1989-08-03
Also published as: DE3720439A1; US4857502A; US4939116A

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die einen farblosen oder hell gefärbten Leukofarbstoff und einen Farbentwickler enthält, der bei Wärmeeinwirkung die Farbbildung des Leukofarbstoffs induziert.

Aufzeichnungsmaterialien auf Grundlage von Leukofarbstoffen sind bekannt und werden z. B. als druckempfindliche oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien angewandt. Ein herkömmliches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial dieser Art besteht aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler enthält. Farbbilder werden in der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht bei der bildmäßigen Einwirkung von Wärme über ein thermisches Widerstandselement erzeugt, dem Bildsignale zugeführt werden.

Derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen eingesetzt, z. B. in Computerdruckern, Schreibern für medizinische und analytische Instrumente, Facsimilegeräten, Fahrkarten- Verkaufsautomaten und thermographischen Kopiermaschinen. Sie haben gegenüber anderen Aufzeichnungsmaterialien den Vorteil, daß (i) Bilder durch einfache Wärmeeinwirkung ohne komplizierte Entwicklung und Bildfixierung erzeugt werden können, so daß die Bildaufzeichnung schnell mit einfachen Vorrichtungen ohne Geräuschentwicklung und Umweltbelastung erfolgen kann, und (ii) die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien kostengünstig sind.

In herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird in der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht gewöhnlich ein Farbbildungssystem angewandt, das eine Kombination aus (i) einem farblosen oder hell gefärbten Leukofarbstoff, wie Kristallviolettlacton oder Leukokristallviolett, welche sich blau färben, oder substituierten 7-Anilinofluoranverbindungen, welche sich schwarz färben, und (ii) einen Farbentwickler, der die Farbbildung des Leukofarbstoffs bei Wärmeeinwirkung induziert, umfaßt.

Im Zusammenhang mit der Entwicklung von OCR (Optical Character Reading)- und Strichcode-Lesegeräten ist der Bedarf für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gestiegen, die in derartigen Geräten verwendbar sind. In diesen Lesegeräten wird jedoch gewöhnlich eine Lichtquelle verwendet, die Licht mit einer Wellenlänge von 700 nm oder mehr emittiert. Da jedoch die genannten Leukofarbstoffe, welche sich blau oder schwarz färben, kaum Licht im nahen Infrarotbereich absorbieren, insbesondere Licht mit einer Wellenlänge von 700 nm oder mehr, ist es für die Lesegeräte unmöglich, Buchstaben oder Strichcodes zu lesen, die aus den genannten Leukofarbstoffen entwickelt wurden.

Unter diesen Umständen besteht großer Bedarf für Leukofarbstoffe, die bei der Färbung durch Farbentwickler Licht mit einer Wellenlänge von 700 nm oder mehr absorbieren.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das bei der bildmäßigen Einwirkung von Wärme Farbbilder entwickelt, die z. B. von OCR-Lesegeräten und Strichcode-Lesegeräten, die einen Halbleiter-Laser verwenden, gut gelesen werden können, im Laufe der Zeit, auch unter Einwirkung von Wärme oder Feuchtigkeit, kaum verblassen und frei von Schleier sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger mindestens eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht aufweist, welche mindestens einen Leukofarbstoff der allgemeinen Formel (I)

in der R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff oder substituiertes Alkyl bedeuten, R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl darstellen und R⁷ gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist,
und einen Farbentwickler der allgemeinen Formel (II)

in der X¹, X², X³ und X⁴ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.

In den vorstehenden Formeln bedeutet "Alkyl" geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Substituenten sind z. B. Alkyl, Halogenalkyl, Alkylamino, Dialkylamino, Aryl, Aralkyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, Carboxy oder Amino. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind z. B. aliphatische oder aromatische, cyclische oder nicht-cyclische Reste, wie Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkenylaryl oder Acyl.

Die Leukofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man die Carbonylgruppe von Bis(p-disubstituiertem Aminobenzal)-aceton mit einem Carbonyl-Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, reduziert und eine Säure, wie Perchlorsäure, zugibt, um das Bis(p-disubstituierte Aminostyryl)-carbeniumsalz zu bilden, das dann mit Natriumsulfinat umgesetzt wird.

Leukofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind aus der JP-A 60-2 30 890 bekannt. Spezielle Beispiele für Leukofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind:

Farbentwickler der allgemeinen Formel (II) sind aus der US-A 45 42 395 bekannt. Spezielle Beispiele für Farbentwickler der allgemeinen Formel (II) sind

In Kombination mit den Leukofarbstoffen der allgemeinen Formel (I) können auch Leukofarbstoffe angewandt werden, die Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, z. B. Leukofarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel (III):

in der R⁶ und R⁷ gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, die cyclisch oder nicht-cyclisch sein können und eine Etherbindung enthalten können, R⁸ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und R⁹ Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Spezielle Beispiele für Leukofarbstoffe der allgemeinen Formel (III), welche Fluoranverbindungen darstellen, sind:

3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-(N-Methyl-N-acyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran und
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.

In Kombination mit den Leukofarbstoffen der allgemeinen Formel (I) können erfindungsgemäß beliebige herkömmliche Leukofarbstoffe angewandt werden, wie sie für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien üblich sind. Beispiele für derartige Leukofarbstoffe sind Triphenylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin-, Spiropyran- und Indolinophthalid-Leukoverbindungen. Spezielle Beispiele für diese Leukofarbstoffe sind:

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthalid, 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl)-amino]-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)- xanthylbenzoesäurelactam],
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran, Benzoyl-leukomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6′-Brom-3′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- chlorphenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- nitrophenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-diethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- methylphenyl)-phthalid,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′- chlor-5′-methylphenyl)-phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)- fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)-methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino- 4′-bromfluoran und
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4′,5′-benzofluoran.

Erfindungsgemäß können auch die folgenden Farbentwickler in Kombination mit den oben genannten bevorzugten Farbentwicklern der allgemeinen Formel (III) angewandt werden: Verschiedene Elektronenakzeptoren, z. B. phenolische Materialien, Thiophenolverbindungen, Thioharnstoffderivate, organische Säuren und deren Metallsalze.

Spezielle Beispiele für diese Elektronenakzeptoren sind Bentonit, Zeolithe, saure Terra Alba, aktive Terra Alba, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumchlorid, Salicylsäure, 3-tert-Butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure, Di-m-chlorphenylthioharnstoff,
Di-m-trifluormethylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff,
Salicylanilid, 4,4′-Isopropylidendiphenol,
4,4′-Isopropyliden-bis(2-chlorphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis(2,6-dimethylphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis(2-tert-butylphenol),
4,4′-sek-Butylidendiphenol,
4,4′-Cyclohexyliden-bisphenol,
4,4′-Cyclohexyliden-bis(2-methylphenol),
4-tert-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenoxid,
α-Naphthol, β-Naphtol, 3,5-Xylenol, Thymol,
Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon,
Novolak-Phenolharze, 2,2′-Thiobis(4,6-dichlorphenol),
Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin,
Phloroglucincarbonsäure, 4-tert-Octylbrenzkatechin,
2,2′-Methylen-bis(4-chlorphenol),
2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-Dihydroxydiphenyl, Ethyl-p-hydroxybenzoat,
Propyl-p-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat,
Benzyl-p-hydroxybenzoat, p-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat,
o-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, p-Methylbenzyl-p-hydroxybenzoat,
n-Octylbenzoesäure-p-hydroxybenzoat, Benzoesäure,
1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure,
4-Hydroxydiphenylsulfon, Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)-sulfon,
4-Hydroxy-4′-chlordiphenylsulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, 2-Hydroxy-p-toluylsäure,
Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure,
Bernsteinsäure, Stearinsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, Borsäure,
Diimidazol, Hexaphenyldiimidazol und Kohlenstofftetrabromid.

Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl von herkömmlichen Bindemitteln zusammen mit den genannten Leukofarbstoffen und Farbentwicklern in der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht angewandt werden. Spezielle Beispiele für Bindemittel sind Polyvinylalkohol; Stärke und Stärkederivate; Cellulosederivate, wie Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose; wasserlösliche Polymermaterialien, wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid/Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäure-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Isobuten/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Casein; und Latices von Polyvinylacetat, Polyurethan, Styrol/Butadien- Copolymeren, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Styrol/Butadien/Acrylsäurederivat-Copolymere.

Ferner können erfindungsgemäß gegebenenfalls übliche Additive angewandt werden, wie sie in herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden, z. B. Füllstoffe, Tenside und wärmeschmelzbare Materialien.

Spezielle Beispiele für Füllstoffe sind feinteilige anorganische Pulver von Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talcum, oberflächenbehandeltes Calciumoxid oder Siliciumdioxid, und feinteilige organische Pulver aus Harnstoff-Formaldehydharzen, Styrol/Methacrylsäure-Copolymeren und Polystyrol.

Als wärmeschmelzbare Materialien eignen sich z. B. höhere Fettsäuren und deren Ester, Amide und Metallsalze, Wachse, Dimethylterephthalat, Kondensationsprodukte von aromatischen Carbonsäuren und Aminen, Benzoesäurephenylester, höhere geradkettige Glykole, 3,4-Epoxydialkylhexahydrophthalat, höhere Ketone und andere wärmeschmelzbare organische Verbindungen.

Gegebenenfalls kann zwischen dem Schichtträger und der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Grundschicht vorgesehen werden, die einen Füllstoff und ein wasserlösliches Bindemittel enthält.

Ferner kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials als wärmeempfindliches Klebeetikett auf der Rückseite des Trägers gegenüber der wärmeempfindlichen Schicht eine Haftschicht vorgesehen werden und auf dieser kann eine abtrennbare Rückfolie aufgebracht werden, die vor Gebrauch entfernt wird. In diesem Fall kann auch eine Schutzschicht, die ein wasserlösliches Harz enthält, auf der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht ausgebildet werden, um die Stabilität der entwickelten Bilder zu verbessern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1-1

Flüssigkeiten A-1 und C-1 werden durch vierstündiges Dispergieren der jeweiligen Komponenten in einer Sandmühle hergestellt.

Flüssigkeit A-1
Teile
Bis(p-dimethylaminostyryl)-p-methylphenylsulfonylmethan
10
Wäßrige 10% Polyvinylalkohollösung	10
Wasser	30

Flüssigkeit C-1
Teile
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
10
Calciumcarbonat	10
Wäßrige 10% Polyvinylalkohollösung	20
Wasser	60

Die Flüssigkeiten A-1 und C-1 werden miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 dispergiert, um eine Flüssigkeit E-1 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm²) in einem Trockenüberzugsgewicht von 1,5 bis 2,5 g/m² aufgetragen, um eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Nach dem Trocknen wird diese kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-1.

Beispiel 1-2

Flüssigkeiten B-1 und D-1 werden durch vierstündiges Dispergieren der jeweiligen Komponenten in einer Sandmühle hergestellt.

Flüssigkeit B-1
Teile
3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran
10
Wäßrige 10% Polyvinylalkohollösung	10
Wasser	30

Flüssigkeit D-1
Teile
1,7-Di-(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan
10
Calciumcarbonat	10
Wäßrige 10% Polyvinylalkohollösung	20
Wasser	60

Die Flüssigkeiten B-1 und D-1 werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 miteinander dispergiert, um eine Flüssigkeit F-1 herzustellen.

Die Flüssigkeit E-1 aus Beispiel 1-1 wird auf ein Blatt Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm²) in einem Trockenüberzugsgewicht von 1,5 bis 2,5 g/m² aufgetragen, um eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Nach dem Trocknen dieser ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht trägt man die Flüssigkeit F-1 in einem Trockenüberzugsgewicht von 1,5 bis 2,5 g/m² auf, um eine zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auszubilden. Diese wird dann kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s einzustellen. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr.1-2.

Beispiel 1-3

Beispiel 1-2 wird wiederholt, jedoch trägt man zuerst die Flüssigkeit F-1 auf das Papier auf, um eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen, und beschichtet dann mit der Flüssigkeit E-1, um eine zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auszubilden. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr.1-3.

Beispiel 1-4

Die Flüssigkeit A-1 aus Beispiel 1-1, die Flüssigkeit B-1 aus Beispiel 1-2, die Flüssigkeit C-1 aus Beispiel 1-1 und die Flüssigkeit D-1 aus Beispiel 1-2 werden miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 3 : 3 dispergiert, um eine Flüssigkeit G-1 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm²) in einem Trockenüberzugsgewicht von 3,0 bis 5,0 g/m² aufgetragen, um eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Diese wird kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-4.

Vergleichsbeispiel 1-1

In der Flüssigkeit C-1 aus Beispiel 1-1 wird 1,1 Bis(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan durch 4,4′-Isopropylidenbisphenol ersetzt, um eine Flüssigkeit H-1 herzustellen. Im einzelnen werden die folgenden Komponenten 4 Stunden in einer Mühle dispergiert:

Flüssigkeit H-1
Teile
4,4′-Isopropylidenbisphenol
10
Calciumcarbonat	10
Wäßrige 10% Polyvinylalkohollösung	20
Wasser	60

Die Flüssigkeit A-1 aus Beispiel 1-1 und die Flüssigkeit H-1 werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 miteinander dispergiert, um eine Flüssigkeit J-1 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm²) in einem Trockenüberzugsgewicht von 1,5 bis 2,5 g/m² aufgetragen, um eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Diese wird nach dem Trocknen kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch erhält man ein wärmeempfindliches Vergleichs- Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-1.

Vergleichsbeispiel 1-2

In der Flüssigkeit C-1 aus Beispiel 1-1 wird 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan durch Benzyl-p-hydroxybenzoat ersetzt, um eine Flüssigkeit I-1 herzustellen. Im einzelnen werden die folgenden Komponenten 4 Stunden in einer Mühle dispergiert:

Flüssigkeit I-1
Teile
Benzyl-p-hydroxybenzoat
10
Calciumcarbonat	10
Wäßrige 10% Polyvinylalkohollösung	20
Wasser	60

Die Flüssigkeit A-1 aus Beispiel 1-1 und die Flüssigkeit I-1 werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 miteinander dispergiert, um eine Flüssigkeit K-1 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm²) in einem Trockenüberzugsgewicht von 1,5 bis 2,5 g/m² aufgetragen, um eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Nach dem Trocknen wird diese kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch erhält man ein wärmeempfindliches Vergleichs- Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-2.

Vergleichsbeispiel 1-3

Beispiel 1-2 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Flüssigkeit E-1 durch die Flüssigkeit J-1 aus Vergleichsbeispiel 1-1. Hierdurch erhält man ein wärmeempfindliches Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-3.

Vergleichsbeispiel 1-4

Beispiel 1-3 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Flüssigkeit F-1 durch die Flüssigkeit K-1 aus Vergleichsbeispiel 1-2. Hierdurch erhält man ein wärmeempfindliches Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-4.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1-1 bis 1-4 und die Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1-1 bis 1-4 werden zum Thermodruck unter Verwendung eines Thermodruckers mit einem Dünnfilm-Thermodruckkopf eingesetzt, wobei die dem Druckkopf zugeführte Energie 0,37 W/Punkt, die Aufzeichnungszeit pro Linie 5 ms, die Scanning-Liniendichte 8 × 3,85 Punkte/mm und die Impulsbreite 1,0 ms betragen.

Die Reflexionsverhältnisse von gedrucktem Bild und Hintergrund werden mit einem handelsüblichen Spektrophotometer bei einer Lichtwellenlänge von 900 nm gemessen.

Bedruckte Proben der Aufzeichnungsmaterialien werden einem Wärmebeständigkeitstest unterzogen, indem man sie 24 Stunden bei 60°C und normaler Raumfeuchtigkeit lagert. Hierauf werden die Reflexionsverhältnisse von gedrucktem Bild auf Hintergrund auf die oben genannte Weise gemessen.

Bedruckte Proben der Aufzeichnungsmaterialien werden auch einem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest unterzogen, indem man sie 24 Stunden bei 40°C und 90% rF lagert. Anschließend werden die Reflexionsverhältnisse von gedrucktem Bild und Hintergrund auf die oben genannte Weise gemessen.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Bilder mit hoher Dichte ergeben, die Licht mit einer Wellenlänge von 900 nm absorbieren. Die erhaltenen Bilder sind wärme- und feuchtigkeitsbeständig. Schwarze oder dunkelgrüne Bilder werden erhalten bei Verwendung einer wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die eine schwarze Farbe ergibt, zusätzlich zu der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die den Leukofarbstoff der Formel (I) und den Farbentwickler der Formel (II) wie in den Beispielen 1-2 und 1-3 enthält.

Beispiel 2-1

Flüssigkeiten A-2 und C-2 werden durch zwei- bis vierstündiges Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Sandmühle hergestellt.

Flüssigkeit A-2
Teile
Bis(p-dimethylaminostyryl)-p-methylphenylsulfonylmethan
10
Wäßrige 10% Polyvinylalkohollösung	10
Wasser	55

Flüssigkeit C-2
Teile
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
30
Calciumcarbonat	30
Wäßrige 10% Polyvinylalkohollösung	60
Wasser	180

Die Flüssigkeiten A-2 und C-2 werden miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 dispergiert, um eine Flüssigkeit D-2 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm²) in einem Trockenüberzugsgewicht von 4 bis 5 g/m² aufgetragen, um eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Nach dem Trocknen wird diese kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-1.

Beispiel 2-2

Eine Flüssigkeit B-2 wird durch zwei- bis vierstündiges Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Sandmühle hergestellt:

Flüssigkeit B-2
Teile
3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran
10
Wäßrige 10% Polyvinylalkohollösung	10
Wasser	55

Die Flüssigkeit A-2 aus Beispiel 2-1, die Flüssigkeit B-2 und die Flüssigkeit C-1 aus Beispiel 1-1 werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 miteinander dispergiert, um eine Flüssigkeit E-2 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm²) in einem Trockenüberzugsgewicht von 4 bis 5 g/m² aufgetragen, um eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Nach dem Trocknen wird diese kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-2.

Vergleichsbeispiel 2-1

In der Flüssigkeit C-2 aus Beispiel 2-1 wird 1,1-Bis(4- hydroxylphenyl)-cyclohexan durch 4,4′-Dihydroxyphenylsulfon ersetzt, um eine Flüssigkeit F-2 herzustellen. Im einzelnen werden die folgenden Komponenten 4 Stunden dispergiert:

Flüssigkeit F-2
Teile
4,4′-Dihydroxyphenylsulfon
30
Calciumcarbonat	30
Wäßrige 10% Polyvinylalkohollösung	60
Wasser	180

Die Flüssigkeit A-2 aus Beispiel 2-1 und die Flüssigkeit F-2 werden miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 dispergiert, um eine Flüssigkeit G-2 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm²) in einem Trockenüberzugsgewicht von 4 bis 5 g/m² aufgetragen, um eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Nach dem Trocknen wird diese kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch erhält man ein wärmeempfindliches Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-1.

Vergleichsbeispiel 2-2

Die Flüssigkeit A-2 aus Beispiel 2-1, die Flüssigkeit B-2 aus Beispiel 2-2 und die Flüssigkeit F-2 aus Vergleichsbeispiel 2-1 werden miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 2 dispergiert, um eine Flüssigkeit H-2 herzustellen. Diese wird auf ein Blatt Qualitätspapier (Grundgewicht 52 g/cm²) in einem Trockenüberzugsgewicht von 4 bis 5 g/m² aufgetragen, um eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Nach dem Trocknen wird diese kalandriert, um eine Bekk-Glätte von 500 bis 3000 s zu erzielen. Hierdurch erhält man ein wärmeempfindliches Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-2.

Die erhaltenen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 2-1 und 2-2 sowie die Vergleichsmaterialien Nr. 2-1 und 2-2 werden zum Thermodruck unter Verwendung eines Thermodruckers mit einem Dünnfilm-Thermodruckkopf eingesetzt, wobei die dem Druckkopf zugeführte Energie 0,37 W/Punkt, die Aufzeichnungszeit pro Linie 5 ms, die Scanning- Liniendichte 8 × 3,85 Punkte/mm und die Impulsbreite 1,0 ms betragen.

Bedruckte Proben der Aufzeichnungsmaterialien werden einem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest unterzogen, indem man sie 24 Stunden bei 40°C und 90% rF lagert. Anschließend werden die Reflexionsdichten von gedrucktem Bild und Hintergrund auf die oben genannte Weise gemessen.

Ferner wird der PCS-Wert jeder bedruckten Probe vor bzw. nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest bestimmt. Er errechnet sich nach folgender Formel:

Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Bilder mit höheren PCS-Werten nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest als die Vergleichsmaterialien ergeben. Die erhaltenen Bilder sind gut feuchtigkeitsbeständig und verblassen kaum.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die einen farblosen oder hell gefärbten Leukofarbstoff und einen Farbentwickler enthält, der die Farbbildung des Leukofarbstoffs bei Wärmeeinwirkung induziert, dadurch gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist: in der R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeuten, R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl darstellen und R⁷ gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist;
und daß der Farbentwickler eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist: in der X¹, X², X³ und X⁴ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff ausgewählt ist unter:

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ausgewählt ist unter:

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht außerdem einen zweiten Leukofarbstoff enthält, der Licht im sichtbaren Bereich absorbiert.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Leukofarbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist: in der R⁶ und R⁷ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die cyclisch oder nicht-cyclisch sein kann und eine Etherbindung enthalten kann, R⁸ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und R⁹ Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.