DE68912057T2

DE68912057T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

Info

Publication number: DE68912057T2
Application number: DE68912057T
Authority: DE
Inventors: Atsuo Goto
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1989-10-12
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2009-10-13
Also published as: EP0363961B1; EP0363961A3; JP2801613B2; US4990483A; DE68912057D1; EP0363961A2; JPH02103178A

Description

Hintergrund der Erfindung

Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches eine ausgezeichnete Temperaturanstiegsrate hat und eine geringe Menge einer Abscheidung auf einem thermischen Kopf verursacht.

Verwandter Stand der Technik

Temperaturempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beinhalten normalerweise eine Unterlage und eine temperaturempfindliche Aufzeichnungsschicht, welche darauf bereitgestellt wird und als Hauptbestandteile eine üblicherweise farblose oder schwach farbige Farbvorstufe und einen elektronenaufnehmenden Entwickler enthält. Die Farbvorstufe reagiert augenblicklich mit dem Entwickler unter Bildung eines aufgezeichneten Bildes, wenn sie mittels eines thermischen Kopfes, einer thermischen Feder, eines Laserstrahls oder etwas ähnlichem erhitzt wird. Temperaturempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind in den geprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 43-4160, 45-14039 usw. offenbart. Solche temperaturempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien haben Vorteile wie die, daß die Aufzeichnung mittels einer relativ einfachen Ausrüstung durchgeführt wird, daß die Wartung einfach ist und daß während des Aufzeichnens kein Lärm entsteht. Deshalb werden die genannten Aufzeichnungsmaterialien in weitem Umfang in Aufzeichnungsgeräten für Messungen, in Faxgeräten, in Druckern, in Computerterminals, für Etiketten, in Verkaufsautomaten für Eisenbahnfahrkarten usw. eingesetzt. Insbesondere auf dem Faxgebiet hat sich die Nachfrage nach Faxgeräten der temperaturempfindlichen Art stark erhöht und parallel dazu ist die Entwicklung von Faxgeräten mit höherer Geschwindigkeit, um die Kosten für die Signalübermittlung zu vermindern und/oder von Faxgeräten mit niedrigerem Energieverbrauch vorwärts getrieben worden, indem sie kleiner gemacht werden, um sie zu verbilligen. Entsprechend diesem Trend zu Faxgeräten höherer Geschwindigkeit und niedrigeren Energieverbrauchs ist bei temperaturempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine höhere Empfindlichkeit gefordert worden. Mittlerweile ist die Punktdichte von thermischen Köpfen die im allgemeinen bei 8 Linien/mm lag, seit kurzem höher geworden (beispielsweise 16 Linien/mm) und zusätzlich ist die Fläche jedes Punktes kleiner geworden. Folglich ist gefordert worden, kleine Schriftzeichen in höherer Bildqualität oder Schriftzeichen mit Dichtegradation mittels der Dither-Methods zu drucken. So ist eine bessere Bedruckbarkeit in dem Sinne, daß Bilder mit wahrheitsgetreu wiedergegebenen Kopfpunkten erzeugt werden, mehr als vorher gefordert worden.
Wenn, um den obigen Forderungen zu genügen, die Adhäsion zwischen einer Aufzeichnungsschicht und einem thermischen Kopf dadurch verbessert wird, daß die Aufzeichnungsschicht einem starken Kalandrieren in erhöhtem Maß unterworfen wird, tauchen Fehler, wie ein verminderter Weißgrad (sogenannter Hintergrundfleck) und ähnliche auf.
Es wird in der japanischen Patent-Kokai(offengelegt)Anmeldung Nr. 56-27394 vorgeschlagen, eine Grundierschicht zwischen einer temperaturempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einem Basispapier vorzusehen. Durch das Vorsehen einer solchen Grundierschicht ist es möglich geworden, ein Bild einer höheren Dichte mit einer geringen Energie und ohne starkes Kalandrieren zu erhalten, und hierbei eine höhere Empfindlichkeit zu erreichen. Es wird angenommen, daß das Vorsehen dieser Grundierschicht in der Weise wirkt, daß die Unebenheit der Oberfläche einer Unterlage geglättet wird und dadurch die Oberfläche einer temperaturempfindlichen Aufzeichnungsschicht glatt gemacht wird.
Wie oben beschrieben wurde durch das Vorsehen einer Grundierschicht das Aufzeichnen mit höherer Empfindlichkeit möglich. Jedoch können die in den letzten Jahren erhobenen Forderungen nach einer Aufzeichnung mit noch höherer Empfindlichkeit und auch einer Verbesserung in der Punktreproduzierbarkeit nicht nur durch das Vorsehen einer Grundierschicht erfüllt werden, welche einfach das Ziel hat, die Oberfläche des temperaturempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu glätten.
EP-A-0 314 980 beinhaltet ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu dem eine Unterlage, eine Grundierschicht, die darauf aufgebracht und zu der eine auf der Unterlage gebildete Schicht gehört, welche ein Harnstoff-Formaldehydharz enthält, und eine auf der Grundierschicht bereitgestellte temperaturempfindliche Aufzeichnungsschicht gehören.
Das obige Dokument gehört zum Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) (4) EPÜ.
Aus GB-A-2 179 170 ist ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, zu dem eine Unterlage, eine darauf aufgebrachte Grundierschicht, welche eine erste auf der Unterlage gebildete und einen Farbstoff enthaltende Schicht, eine zweite auf der ersten Schicht gebildete und ein Harz enthaltende zweite Schicht und eine dritte auf der genannten zweiten Schicht gebildete und kugelförmige Teilchen enthaltende Schicht enthält, und eine temperaturempfindliche Aufzeichnungsschicht gehören, welche auf der Grundierschicht bereitgestellt wird.
GB-A-2 114 767 umfasst ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu welchem eine Unterlage, eine darauf aufgebrachte Grundierschicht, welche eine auf der Unterlage gebildete und einen Füllstoff enthaltende Schicht beinhaltet, und eine auf der Grundierschicht bereitgestellte temperaturempfindliche Aufzeichnungsschicht gehören.
Aus US-A-4 246 312 ist bekannt,daß ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches eine hitzeempfindliche Schicht aufweist, die eine farbentwickelnde Laktonverbindung und eine Phenolverbindung enthält, bei der Druckoperation weniger Abrieb freisetzt, welcher eine Abscheidung auf dem thermischen Kopf eines Thermodruckers, eines Faxgeräts oder von etwas ähnlichem verursachen kann, wenn eine Schicht zwischen der hitzeempfindlichen Schicht und der Unterlage bereitgestellt wird, welche ein leichtes Calciumcarbonat oder ein ölabsorbierendes, anorganisches Material enthält.

Zusammenfassung der Erfindung

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es auf die Forderung nach einer höheren Empfindlichkeit zu antworten, welche durch die oben erwähnten konventionellen Techniken nicht gelöst werden konnte, und ein temperaturempfindliches Aufzeichnungspapier bereitzustellen, welches eine verbesserte Temperaturanstiegsrate und eine verbesserte Punktreproduzierbarkeit aufweist und eine kleinere Menge einer Abscheidung auf einem thermischen Kopf verursacht.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, zu welchem eine Unterlage, eine darauf bereitgestellte Grundierschicht, die eine erste, auf der Unterlage gebildete und eine Farbstoff enthaltende Schicht, eine zweite, auf der ersten Schicht gebildete und ein Harnstoff-Formaldehydharz enthaltende Schicht und eine auf der zweiten Schicht gebildete und einen Farbstoff enthaltende dritte Schicht beinhaltet und eine temperaturempfindliche Aufzeichnungsschicht gehört, welche auf der Grundierschicht bereitgestellt wird und eine Farbstoffvorstufe und einen Entwickler enthält, der in der Lage ist, die Farbe der Farbstoffvorstufe beim Erhitzen zu entwickeln.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Daß die erste Schicht der Grundierschicht ein Pigment enthält, ist wirkungsvoll, um die Unebenheit der Unterlage zu verbessern und dadurch eine glatte Oberfläche zu erhalten. Daß die zweite Schicht ein Harnstoff-Formaldehydharz enthält ist wirkungsvoll, um die von dem thermischen Kopf gelieferte thermische Energie am Ausstrahlen aus dem temperaturempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zu hindern und es dadurch der thermischen Energie zu gestatten, auf die temperaturempfindliche Aufzeichnungsschicht effektiver einzuwirken, weil das Harnstoff-Formaldehydharz eine wärmeisolierende Eigenschaft hat und zwar dank a) seiner niedrigen Wärmeleitfähigkeit und b) seiner auf die Porosität des Harnstoff-Formaldehydharzes zurückgehende Eigenschaft, Luft festhalten zu können, und weil es unter Druck deformierbar ist. Es wird angenommen, daß das Harnstoff-Formaldehydharz weiter die Wirkung hat, die durch die Bildung der ersten Schicht erzielte glatte Oberfläche noch glatter zu machen.
Das so hergestellte temperaturempfindliche Aufzeichnungspapier kann den besten Gebrauch von den Wirkungen des Harnstoff-Formaldehydharzes machen, welches in der zweiten Schicht enthalten ist, das heißt von den wärmeisolierenden Eigenschaften die a) auf der niedrigen Wärmeleitfähigkeit und b) auf der auf die Porosität des Harnstoff-Formaldehydharzpulvers zurückgehende Eigenschaft, beruhen, Luft festhalten zu können, und von der Deformierbarkeit unter Druck, wobei eine verbesserte Temperaturanstiegsrate und eine verbesserte Punktreproduzierbarkeit erhalten werden können. Wenn eine temperaturempfindliche Aufzeichnungsschicht direkt auf der Harnstoff-Formaldehydharzschicht gebildet wird, kann es jedoch in einigen Fällen vorkommen, daß die Farbstoffvorstufe und der Entwickler durch die thermische Energie geschmolzen werden, welche von einem thermischen Kopf geliefert und von der porösen Harnstoff-Formaldehydharzschicht absorbiert wird, und daß als Folge hiervon, das farbige Bild abgeschirmt wird, wodurch sich die Bilddichte vermindert. In manchen Fällen kann auch die Bildung einer Abscheidung auf einen thermischen Kopf oder ein Festkleben während des Druckens auftreten. Folglich wird angenommen, daß die Bildung einer dritten, ölabsorbierenden, bevorzugt anorganisches Pigment enthaltenden Grundierschicht auf der Harnstoff-Formaldehydharzschicht dazu dient, um die oben erwähnten Probleme zu verhindern oder zu vermindern und um weiter die Oberflächenglätte zu verbessern, welche bereits durch die Bildung der zweiten Schicht verbessert worden ist.
Die zweite Schicht kann, wenn sie allein aus einem Harnstoff-Formaldehydharz besteht, den besten Gebrauch von ihrer wärmeisolierenden Eigenschaft und ihrer Deformierbarkeit unter Druck machen und dadurch - wie gewünscht - eine bessere Temperaturanstiegsrate und eine verbesserte Punktreproduzierbarkeit bereitstellen. Jedoch hat eine solche zweite Schicht eine geringe Haftfähigkeit und kann Delaminierung verursachen, wenn auf dem resultierenden temperaturempfindlichen Aufzeichnungspapier mit einem Bleistift usw. geschrieben wird. Die Haftfähigkeit kann verbessert werden, indem die Menge eines verwendeten Klebstoffes erhöht wird, aber die Verwendung des Klebstoffes in zu großen Mengen vermindert die wärmeisolierende Eigenschaft des Harnstoff-Formaldehydharzes - Unsere Untersuchung deutete darauf hin, daß dieses Problem gelöst werden kann, indem ≥10 Gew.-% eines Pigments (welche sich von dem in der ersten Schicht verwendeten unterscheidet) zu einem Harnstoff-Formaldehydharz zugefügt werden, um eine zweite Schicht zu bilden. Die Verwendung des genannten Pigments in zu großen Mengen vermindert auch die wärmeisolierende Eigenschaft des Harnstoff-Formaldehydharzes. Deshalb liegt der Anteil des verwendeten genannten Pigment bevorzugt bei 10 - 50 Gew.-%, obwohl sich der Anteil je nach-der Größe des von dem Pigment erwarteten Effekts unterscheidet.
Als das in der ersten Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Pigment können beispielsweise anorganische Pigmente, wie Calciumcarbonat, Kaolin, kalziniertes Kaolin, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Siliciumoxid usw. und auch organische Pigmente, beispielsweise feine Teilchen von Polyethylen, Polystyrol, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Harnstoff-Formaldehydharz usw. verwendet werden,.
Diese Pigmente können allein oder als Kombination von zwei oder mehr von ihnen eingesetzt werden.
Als das in der zweiten Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung in Kombinationen mit einem Harnstoff-Formaldehyd verwendete Pigment können organische Pigmente verwendet werden, die keine Harnstoff-Formaldehydharze sind, beispielsweise feine Teilchen von Polystyrol, Ethylenvinylacetat-Copolymer usw., ebenso wie Pigmente, welche üblicherweise in beschichtetem Papier usw. eingesetzt werden, wie Calciumcarbonat, Kaolin, kalziniertes Kaolin, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Siliciumoxid und ähnliche. Diese Pigmente können in Kombination mit einem Harnstoff-Formaldehydharz allein oder als Kombination von zwei oder mehr von ihnen eingesetzt werden.
Als das in der dritten Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Pigment können anorganische Pigmente, wie Calciumcarbonat, Kaolin, kalziniertes Kaolin, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Siliciumoxid und ähnliche eingesetzt werden. Diese anorganischen Pigmente können allein oder als Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Fakultativ können organische Pigmente, beispielsweise feine Teilchen von Harnstoff-Formaldehydharz, Polyethylen, Polystyrol, Ethylenvinylacetat-Copolymer usw. eingesetzt werden. Diese organischen Pigmente können allein oder als Kombination von zwei oder mehr von ihnen eingesetzt werden. Es ist möglich, die obigen anorganischen Pigmente und die organischen Pigmente in Kombination zu verwenden. Von diesen sind Pigmente bevorzugt, welche eine Absorbtionsfähigkeit für Öl von ≥70 m/l 100 g haben, insbesondere kalziniertes Kaolin und Siliciumoxid, weil sie nicht nur die oben angeführten Wirkungen haben, sondern - anders als das Harnstoff-Formaldehydharzpulver - auch die Farbvorstufe und den Entwickler, welche durch die Hitze geschmolzen worden sind, absorbieren, ohne daß die von ihnen erzeugte Farbe abgeschirmt wird, und die Menge der auf einem thermischen Kopf gebildeten Abscheidung reduzieren können.
Die erste Schicht zeigt die geforderte Wirkung, wenn sie in einer Menge von ≥1 g/m² gebildet wird. Wenn die Menge zu groß ist, wird die Dicke des beschichteten Papiers groß, was die Eigenschaft des verwendeten Grundpapiers beeinträchtigt. Wenn die Dicke des Basispapiers kleiner gemacht wird, damit das resultierende Papier eine vorgegebene Dicke hat, hat das beschichtete Papier ein Problem bezüglich seiner Biegefestigkeit. Entsprechend wird eine Menge von 3 bis 10 g/m² für die erste Schicht bevorzugt. Die zweite Schicht zeigt den geforderten Effekt, wenn sie in einer Menge von ≥1 g/m² gebildet wird. Wenn die Menge zu groß ist, ergibt sich dasselbe Problem wie im Fall der ersten Schicht. Deshalb werden 3 bis 15 g/m² bevorzugt. Die Menge der dritten Schicht ist am bevorzugtesten 1 bis 10 g/m², damit die dritte Schicht ihre geforderte Wirkung zeigen kann, ohne die Wirkung der zweiten Schicht zu beeinträchtigen. Wenn die Menge der dritten Schicht zu groß ist, ist die Wärmeleitfähigkeit innerhalb des temperaturempfindlichen Aufzeichnungspapiers vermindert, was es in manchen Fällen unmöglich macht, die wärmeisolierende Eigenschaft und die Elastizität der zweiten Schicht voll auszunutzen.
Indem eine temperaturempfindliche Aufzeichnungsschicht auf der so gebildeten Grundierschicht bereitgestellt wird, kann ein temperaturempfindliches Aufzeichnungspapier mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoffvorstufe ist nicht besonders kritisch, solange sie üblicherweise in druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren oder temperaturempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendet wird. Spezielle Beispiele schließen die folgenden Farbstoffvorstufen ein:

1) Triarylmethan-Verbindungen

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethyl-aminophthalid (Kristallviolett-Lacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid,
3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-2-yl)-6- dimethylaminophthalid usw.

2) Diphenylmethan-Verbindungen

4,4'-Bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzylether,
N-Halogenphenylleukoauramin,
N-2,4,5-trichlorphenylleukoauramin usw.

3) Xanthen-Verbindungen

Rhodamin B-anilinolactam, Rhodamin B-p-chloranilinolactam,
3-Diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran,
3-Diethylamino-7-octylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-phenylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7-(3,4-dichloranilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-phenethylfluoran,
3-Diethylamino-7-(4-nitro-anilino)-fluoran,
3-Dibutyamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran usw.

4) Thiazin-Verbindungen

Benzoylleukomethylenblau, p-Nitrobenzoylleukomethylenblau usw.

5) Spiro-Verbindungen

3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran,
3,3'-Dichlorspirodinaphthopyran,
3-Benzylspirodinaphthopyran,
3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran,
3-Propytspirobenzopyran usw. Diese Farbstoffvorstufen können allein oder als Mischungen von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Als bei der vorliegenden Erfindung benutzte Farbentwickler werden Elektronen aufnehmende Verbindungen eingesetzt, welche üblicherweise für temperaturempfindliche Papiere verwendet werden. Insbesondere werden Phenolderivate, Derivate von aromatischen Carbonsäuren oder Metallverbindungen hiervon, N,N'-Diarylthioharnstoffderivate usw. eingesetzt. Unter diesen sind Phenolderivate besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele sind p-Phenylphenol, p-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4'-benzolsulfonyloxydiphenylsulfon,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)pentan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)butan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan,
2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(p-hydroxy-phenyl)-1-phenylethan,
1,3-Di[2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol,
1,3-Di[2-(3,4-dihydroxyphenyl)-2-propyl]benzol,
1,4-Bis[2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol,
4,4'-Dihydroxydiphenylether,4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon,
3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon,
3,3'-Diallyl-4,4'dihydroxydiphenylsulfon,
3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulfid,
Methyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Butyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol),
Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
4-Hydroxy-4'-isopropyloxydiphenylsulfon,
3,4-Dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfon,
Benzyl-p-hydroxybenzoat, Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxy-benzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat, Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Benzylgallat, Stearylgallat, Salicylanilid, 5-Chlorsalicylanilid usw.
Zusätzlich kann die temperaturempfindliche Schicht als Pigmente Diatomeenerde, Talk, Kaolin, kalziniertes Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Aluminiumhydroxid, Harnstoff-Formalinharz usw. enthalten. Weiter kann die Schicht als Zusätze für die weitere Verbesserung der Empfindlichkeit Wachse, wie N-Hydroxymethylstearinsäureamid, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid usw., Naphthol-Derivate, wie 2-Benzyloxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-phenoxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-phenoxynaphthalin usw., Biphenyl-Derivate, wie p-Benzylbiphenyl, 4-Allyloxybiphenyl usw., Polyetherverbindungen, wie 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 2,2'-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, Bis(4-methoxyphenyl)ether usw., Carbonat- oder Oxalatdiester-Derivate, wie Diphenylcarbonat, Dibenzyloxalat, Di(p-fluorbenzyl)oxalat usw. enthalten.
Zusätzlich können, um Kopfabrieb, Festkleben, usw. zu verhindern, Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie Zinkstearat, Calciumstearat usw, Wachse, wie Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, oxidiertes Polyethylen, Stearinsäureamid, Kastor-Wachs usw., Dispergiermittel, wie Natriumdioctylsulfosuccinat usw., UV absorbierende Mittel vom Benzophenon-Typ, vom Benzotriazol-Typ usw. und darüber hinaus - wenn notwendig - oberflächenaktive Mittel, fluorizierende Farbstoffe usw. zugemischt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung sind als Klebstoffe, welche in der ersten, der zweiten und der dritten Grundierschicht und in der temperaturempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingesetzt werden, verschiedenartige allgemein verwendete Klebstoffe brauchbar. Beispiele der Klebstoffe schließen wasserlösliche Klebstoffe, wie Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, Acrylamid/Acrylat-Copolymer, ternäres Acrylamid/Acrylat/Methacrylsäure-Copolymer, Alkalisalze von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Alkalisalze von Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer usw., ebenso wie Latexe aus Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyacrylaten, Styrol/Butadien-Copolymer, Acrylnitril/Butadien-Copolymer, Methylacrylat/Butadien-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer usw. ein.
Als Unterlage wird bei der vorliegenden Erfindung hauptsächlich Papier benutzt. Fakultativ können nichtgewebtes Tuch, ein Plastikfilm, synthetisches Papier, eine Metallfolie oder ähnliches oder ein zusammengesetztes Blatt verwendet werden, welches erhalten wird, indem die genannten Materialien kombiniert werden.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.
Teile- und Prozentangaben im folgenden sind alle Gewichtsangaben. Zahlenmäßige Werte, von denen jeder eine aufgebrachte Menge bedeutet, sind das Trockengewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

(1) Herstellung der Lösung A (Beschichtungslösung für die erste und dritte Schicht)

Eine Mischung, welche die folgende Zusammensetzung hat, wurde zusammengerührt, um eine Beschichtungslösung für die erste und die dritte Schicht herzustellen.
ANSILEX (kalziniertes Kaolin, hergestellt von der Engelhardt Co., Ltd.) 100 Teile
Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (50%ige wässrige Dispersion) 24 Teile
MS 4600 (phosphatierte Stärke, 10%ige wässrige Dispersion, hergestellt von der Nippon Shokuhin K.K.) 60 Teile
Wasser 52 Teile

(2) Herstellung einer Lösung B (Beschichtungslösung für die zweite Schicht)

Eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung wurde zusammengerührt, um eine Beschichtungslösung für die zweite Schicht herzustellen.
UNISEAL (Harnstoff-Formaldehydharz, hergestellt von der Ciba-Geigy Co.) 15 Teile
ANSILEX (kalziniertes Kaolin, hergestellt von der Engelhardt Co., Ltd.) 5 Teile
Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (50%ige wässrige Dispersion) 6 Teile
Wasser 80 Teile

(3) Herstellung einer temperaturempfindlichen Beschichtungslösung

Eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung wurde mittels einer Sandmühle gemahlen, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von etwa 1 um erreicht war, um eine Lösung C und eine Lösung D herzustellen.
Lösung C
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 40 Teile
10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 20 Teile
Wasser 40 Teile
Lösung D
Bisphenol A 50 Teile
Benzyloxynaphthalin 50 Teile
10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 50 Teile
Wasser 100 Teile
Dann wurde eine temperaturempfindliche Beschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung unter Verwendung der so hergestellten Lösungen C und D hergestellt.
Lösung C 50 Teile
Lösung D 250 Teile
Zinkstearat (40%ige wässrige Dispersion) 25 Teile
10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 216 Teile
Calciumcarbonat 50 Teile
Wasser 417 Teile
Jede der so hergestellten Beschichtungslösungen wurde auf ein Basispapier, welches 40 g/m² wog, in den folgenden Mengen mit einem Mayor-Stab aufgebracht, um ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.
Erste Schicht 8 g/m²
Zweite Schicht 8 g/m²
Dritte Schicht 4 g/m²
Temperaturempfindliche Schicht 5,5 g/m²

Beispiel 2

Ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge der zweiten Schicht von 8 g/m² in 4 g/m² geändert wurde.

Beispiel 3

Ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge der ersten Schicht von 8 g/m² in 4 g/m² geändert wurde.

Beispiel 4

Ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß bei der Herstellung der Lösung A die 100 Teile ANSILEX durch 100 Teile Ultra White 90 (Kaolin für Beschichtungszwecke, hergestellt von der Engelhardt Co., Ltd.) ersetzt wurden, und die so hergestellte Lösung wurde zur Bildung einer ersten Schicht aufgebracht.

Beispiel 5

Ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß bei der Herstellung der Lösung A die 100 Teile ANSILEX durch 100 Teile Ultra White 90 (Kaolin für Beschichtungszwecke, hergestellt von Engelhardt Co., Ltd.) ersetzt wurden, und die so hergestellte Lösung wurde zur Bildung einer dritten Schicht aufgebracht.

Beispiel 6

Ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß bei der Bildung der Lösung B die 5 Teile ANSILEX durch 5 Teile Ultra White 90 (Kaolin für Beschichtungszwecke, hergestellt von der Engelhardt Co., Ltd.) ersetzt wurden, und die so hergestellte Lösung wurde als Beschichtungslösung für die zweite Schicht verwendet.

Beispiel 7

Ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß bei der Herstellung der Lösung B 15 Teile UNISEAL und die 5 Teile von ANSILEX durch 20 Teile UNISEAL allein ersetzt wurden, und die resultierende Lösung wurde als Beschichtungslösung für die zweite Schicht verwendet.

Vergleichsbeispiel 1

Ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Vergleichszwecke wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß keine erste Schicht gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Vergleichszwecke wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß keine dritte Schicht gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Vergleichszwecke wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Lösung A anstelle der Lösung B für die Bildung der zweiten Schicht verwendet wurde.
Die auf diese Weise hergestellten temperaturempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einer Hochleistungskalanderanwendung behandelt, um eine Beck-Glätte von 400 bis 500 Sekunden zu erreichen, und wurden dann auf Aufzeichnungsdichte, Bedruckbarkeit und den Grad der Abscheidungsbildung unter Verwendung einer G III Faksimile-Testmaschine geprüft. Die Test-Maschine war entsprechend TH-PMD von der Okura Electric Co., Ltd. hergestellt worden und hatte einen thermischen Kopf dessen Punktdichte bei 8 Punkten/mm und dessen Kopfwiderstand bei 185 Ohm lag. Das Drucken wurde bei einer Kopfspannung von 15 Volt für jede Zeitspanne von 0,10 ms oder 0,12 ms durchgeführt. Die Aufzeichnungsdichte wurde mit einem Macbeth RD-918 Reflexionsdensitometer gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Empfindlichkeit Bedruckbarkeit Abscheidungsbildung Adhäsion Beispiel Vergleichsbeispiel : gut Δ : relativ gut Δ : nicht gut × : schlecht
Wie sich aus der Tabelle 1 klar ergibt, gehört zu den temperaturempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung eine Unterlage, eine darauf bereitgestellte Grundierschicht, welche eine erste Schicht, die auf der Unterlage gebildet ist und ein Pigment enthält, eine zweite Schicht, die auf der ersten Schicht gebildet ist und ein Harnstoff-Formaldehydharz enthält, und eine dritte Schicht umfaßt, die auf der zweiten Schicht gebildet ist und ein ölabsorbierendes Pigment, insbesondere ein anorganisches, enthält, und eine temperaturempfindliche Aufzeichnungschicht, welche auf der Grundierschicht bereitgestellt ist, und sie sind den konventionellen temperaturempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ien überlegen bezüglich der Temperaturanstiegsrate und konnten Verbesserungen in der Empfindlichkeit und der Punktreproduzierbarkeit vollbringen, ohne den Grad der Abscheidungsbildung auf dem thermischen Kopf zu erhöhen.

Claims

1. Ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu dem eine Unterlage, eine darauf bereitgestellte Grundierschicht, welche eine erste Schicht, die auf der Unterlage gebildet ist und ein Pigment enthält, eine zweite Schicht, die auf der ersten Schicht gebildet ist und ein Harnstoff-Formaldehydharz enthält, und eine dritte Schicht umfaßt, die auf der zweiten Schicht gebildet ist und ein ölabsorbierendes Pigment enthält, und eine temperaturempfindliche Aufzeichnungsschicht gehört, welche auf der Grundierschicht bereitgestellt ist und eine Farbstoffvorstufe und einen Entwickler enthält, der fähig ist, die Farbe der Farbstoffvorstufe beim Erhitzen zu entwickeln.

2. Ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, worin die zweite Schicht der Grundierschicht eine Mischung aus einem Harnstoff-Formaldehydharz und einem weiteren Pigment ist, welches sich von dem in der ersten Schicht verwendeten unterscheidet.

3. Ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, worin das in der dritten Schicht der Grundierschicht verwendete Pigment eine Ölabsorptionsfähigkeit von ≥70 ml/100 g hat.

4. Ein temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial entsprechend Anspruch 3, worin das Pigment mit einer Ölabsorbtionsfähigkeit von ≥70 ml/100 g kalziniertes Kaolin oder Siliciumoxid ist.