DE3441657A1

DE3441657A1 - Waermeempfindliches zweifarben-aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3441657A1
Application number: DE19843441657
Authority: DE
Inventors: Kazumi Ohtaki; Hiroshi Numazu Shizuoka Sakamoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-11-15
Filing date: 1984-11-14
Publication date: 1985-05-23
Also published as: DE3441657C2; GB2150702A; GB8428840D0; GB2150702B; US4599630A

Description

WÄRMEEMPFINDLICHES ZWEIFARBEN-AUFZEICHNUNGSMATERIAL

ι- Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial aus zwei temperaturempfindlichen Farbbildungszusammensetzungen mit Leukofarbstoffen, die sich beim Erhitzen auf unterschiedliche Temperaturen verschieden färben.

Herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien umfassen einen Schichtträger und eine darauf aufgebrachte wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, in der durch Wärmeeinwirkung gefärbte Bilder erzeugt werden können. Für die p. thermische Bilderzeugung werden gewöhnlich Thermoschreibköpfe verwendet. In der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht dieser herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien ist gewöhnlich ein farbloser oder hell gefärbter Leukofarbstoff mit einem Lacton-, Lactam-oder Spiropyranring

_n und ein Farbentwickler enthalten, der bei Wärmeeinwirkung zu

durch Reaktion mit dem Leukofarbstoff eine Farbbildung induziert. Dieser Aufbau ermöglicht klare Bilder mit geringem Schleier.

_nt- Aufgrund ihrer Fähigkeit zur Erzeugung gefärbter Bilder bei einfacher Wärmeeinwirkung werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vielfach eingesetzt, nicht nur zum Kopieren von Büchern und Dokumenten, sondern auch zur Aufzeichnung von Output-Information aus Computern,

Faksimilegeräten, Telex und anderen Nachrichtenübertragungs-30

geräten sowie Meßinstrumenten. Je nach der Aufzeichnungsart kann es von Vorteil sein, bestimmte Daten in einer anderen Farbe als die übrigen Daten auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufzuzeichnen, um sie von

diesen übrigen Daten abzuheben. Es sind bereits verschie-35

dene Versuche zur mehrfarbigen Aufzeichnung unternommen worden, z. B. durch Anwendung verschiedener Temperaturen

oder verschiedener Wärmeenergiemengen, und dementsprechend ist eine Vielzahl von wärmeempfindlichen Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterialien bekannt.

Eines dieser bekannten Materialien umfaßt einen Schichtträger und 2 darauf aufgebrachte wärmeempfindIi~he Farbbildungsschichten, die sich bei Einwirkung verschiedener Wärmeenergiemengen unterschiedlich färben. Die eine Schicht p. kann als Hochtemperatur-Farbbildungsschicht und die andere als Niedertemperatur-Farbbildungsschicht bezeichnet werden. Die Niedertemperatur-Farbbildungsschicht erzeugt eine Farbe bei niedriger Temperatur, während die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht bei niedriger Temperatur nicht gefärbt

. _R wird, jedoch bei höherer Temperatur eine Farbe erzeugt, χ ο

die von der erstgenannten Farbe verschieden ist.

Herkömmliche wärmeempfindliche Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterialien lassen sich grob in 2 Typen unterteilen:

Beim ersten Typ vermischt sich die in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht durch Erhitzen auf hohe Temperatur entwickelte Farbe mit der in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht bereits entwickelten Farbe, so daß in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eine von der Farbe der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht verschiedene Farbe erzeugt wird.

Bei dem anderen Typ wird die Farbe in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht durch ein Entfärbungsmittel entfärbt,

wenn in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eine Farbe erzeugt wird, so daß nur die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht gefärbt ist, ohne daß sich die Farbe der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht damit vermischt.

Aufzeichnungsmaterialien des erstgenannten Typs sind z. B. in den JP-PS 49-69, 49-4342 und 49-27708 sowie JP-OS 48-86543 und 49-65239 beschrieben.

Aufzeichnungsmaterial ion des letztgenannten Typs sind ζ. B. in den JP-PS 50-17865, 50-17866, 51-29024 und 51-87542 sowie JP-OS 50-18048 und 53-47843 beschrieben.

Der erstgenannte Typ hat den Nachteil, daß praktisch entwickelbare Farbsysteme auf solche Kombinationen beschränkt sind, bei denen die bei hoher Temperatur entwickelten Farben die bei niedriger Temperatur entwickelte Farbe -₀ überdecken, z. B. Rot (niedrige Temperatur) - Schwarz (hohe Temperatur) und Blau (niedrige Temperatur) Schwarz (hohe Temperatur).

Beim letztgenannten Typ bestehen keine bestimmten Be- f. schränkungen hinsichtlich der Farbkombination. Verwendet man jedoch schwarzzeichnende Leukofarbstoffe in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht, so steht derzeit noch kein Entfärbungsmittel zur Verfügung, das die Farbe derartiger Leukofarbstoffe vollständig entfärbt, obwohl

zu diesem Zweck höhere aliphatische Alkohole, Polyether, 20

Polyethylenglykolderivate, stickstoffhaltige Verbindungen, wie Acetamid, Stearamid oder Phthalonitril, und Aminderivate, z. B. Guanidinderivate, vorgeschlagen worden sind. Dies hat zur Folge, daß die Trennung der Farben von

Hochtemperatur- und Niedertemperatur-Farbbildungsschicht 25

ungenügend ist und in der Praxis nur die Farbkombination Blau (niedere Temperatur) - Rot (hohe Temperatur) angewandt werden kann. Aus diesem Grund ist ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial, das die Farbkombination Schwarz (niedere Temperatur) - Rot (hohe Temperatur) ergibt, noch nicht vorgeschlagen worden, obwohl diese Kombination für den Bürogebrauch und allgemeinen Gebrauch am praktischsten wäre, da Schwarz bei niederer Temperatur am meisten verwendet wird.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von Leukofarbstoffen bereitzustellen, die bei niedriger

Temperatur eine klar schwarze oder schwärzliche Farbe bilden, die sich im Laufe der Zeit nicht entfärbt, sowie eine andere Farbe, die sich mit der bei niedriger Temperatur entwickelten Farbe nicht mischt.

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einem Schichtträger, einer darauf aufgebrachten Hochtemperatur-Farbbildungsschicht, einer Entfärbungsschicht auf der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht und einer Niedertemperatur-Farbbildungsschicht auf der Entfärbungsschicht.

Die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht enthält einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler, der bei Wärmeeinwirkung die Farbbildung des Leukofärbstoffs induziert.

Die Entfärbungsschicht enthält mindestens ein Entfärbungs mittel aus der Gruppe der Morpholinderivate der folgenden Formeln (Ia), (Ib) oder (Ic) und aliphatischen Amine, wobei das Entfärbungsmittel befähigt ist, die in der Nieder temperatur-Farbbildungsschicht entwickelte Farbe beim Erhitzen auf bestimmte Temperatur zu entfärben.

0 N-S-

(Ia)

worin X -S-bedeutet;

0 . N-R-Y

oder -C

(Ib)

worin Y-NHCO^O^-^ , -CONH-^X^ oder

)H OH

bedeutet und R Alkylen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen ist;

/—\ (Ic)

0 N-CO-Z

worin Z -(C)/ oder höheres Alkyl mit vorzugsweise 10 bis 30 C-Atomen bedeutet.

Die Niedertemperatur-Farbbildungsschicht enthält einen Leukofarbstoff und ein Thioharnstoffderivat der folgenden Formel (II), das als Farbentwickler zur Induktion der Farbbildung des Leukofarbstoffs dient:

1 2

worin R und R Wasserstoff, Halogen, Trifluoromethyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Gegebenenfalls kann zwischen der Entfärbungsschicht und der' Niedertemperatur-Farbbildungsschicht eine Zwischenschicht vorgesehen sein, die als Hauptkomponenten ein wärmeschmelzbares Material und ein wasserlösliches polymeres Bindemittel enthält. Hierdurch wird erreicht, daß die in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht entwickelten Bilder im Laufe der Zeit nicht entfärbt werden.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Entfärbungsmittel der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) sind:

/ \ / \
(1) O N-S-S-N Ο

<²>

(3)

(4)

··■- 13 -'

(5) O N-(CH₂J-WHCO

(6) O N-(CH₂)

CO-N Ο

Unter den als Entfärbungsmittel verwendeten aliphatischen Aminen sind schmelzbare Amine mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 45 bis 200⁰C bevorzugt. Geeignete aliphatische Amine sind z. B. höhere Mono- und Dialkylamine, höhere Alkylmono- und -dialkanolamine sowie Polyalkylenamine.

Spezielle Beispiele für derartige aliphatische Amine sind Stearylamin, Behenylamin, Distearylamin, Di-n-dodecylamin, Triethylendiamin, Octamethylendiamin und Stearyldiethanolamin.

Als Leukofarbstoffe werden erfindungsgemäß die auf dem Gebiet der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien üblichen Verbindungen verwendet und zwar entweder einzeln oder in Kombination. Beispiele für derartige Leukofarbstof fe sind Tripheny!methan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin- und Spiropyran-Leukoverbindungen. Spezielle Beispiele für diese Leukofarbstoffe sind:

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid, 3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthalid, 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,

3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran,

3-Diethylamino-7-methylfluoran,

3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,

3-Diethylaminobenzo C⁰^If luoran,

a-Diethylamino-e-methyl-T-chlorfluoran, 3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2- JJN- (3 ' -Trif luormethylphenyl) -amino^-ö-diethylamino-

fluoran,
2- [3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)-xanthylbenzoesäurelactarrQ,

3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,

3-(2'-Hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-

methylphenyl)-phthalid,
3-(2'-Methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4 ' chlor-5'-methylphenyl)-phthalid, 3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluoromethylanilino)-fluoran,

3-Pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluoran, 3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluoromethylanilino)-fluoran,

3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)-methylaminofluoran, S-Diethylamino-S-chlor-?-( °( -phenylethylamino)-fluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-( o(, -phenylethylamino)-f luoran,

3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran

S-Diethylamino-S-methyl-?-( ·/. -phenylethylamino)-f luoran, 3-Diethylamino-7-piperidinofluoran, 2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,

3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, 3-Dimethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, 3-Dipropylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, 3-Dimethylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, 3-Dipropylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran,

3-Dibuty1amino-7-(o-f1uorani1ino)-f1uoran, S-N-Methyl-N-amylamino-ö-methyl^-anilinofluoran, S-N-Methyl-N-cyclohexylamino-e-methyl-T-anilinofluoran, g 3-Diethylamino-6-methy1-7-anilinofluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-5-methy1-7-{N,N-dibenzylamino)-fluoran,

Benzoyl-leukomethylenblau,

6'-Chlor-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, iQ 6'-Brom-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3-(2'-Hydroxy-4^I-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-

chlorphenyl)-phthalid,
3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-

nitropheny1)-phthaiid,
,ρ· 3-(N-Benzyl-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-«( -naphthyl-

amino-4'-bromfluoran und
3-Diethylamino-6-methyl-7-methyl-7-mesidino-4 ' ,^N5 ' benzofluoran.

Diese Leukofarbstoffe können allein oder in Kombination angewandt werden. Für die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eignen sich insbesondere die folgenden Leukofarbstoffe:

3-Diethylamino-7-chlorfluoran,

3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, S-Cyclohexylamino-e-chlorfluoran und 3-Diethylaminobenzo \ji~lf luoran.

Wenn keine Zwischenschicht, die als Hauptkomponenten ein wärmeschmelzbares Material und ein wasserlösliches polymeres Bindemittel enthält, zwischen der Entfärbungsschicht und der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht vorgesehen ist, werden Leukofarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel (III) in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht bevorzugt:

(III)

in der R und R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R Chlor oder Fluor bedeuten. Spezielle Beispiele für Leukofarbstoffe der Formel (III) sind:

3-Dimethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, S-Dipropylamino-V-(o-chloranilino)-fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, ,,. 3-Dimethylamino-7-(o-f luoranilino)-f luoran, 3-Diethylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran, 3-Dipropylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran und 3-Dibutylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran.

_on Als Farbentwickler für die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eignen sich z. B. die folgenden Verbindungen: 4-Hydroxyphenoxid, 4-t-Butylphenol, 4-Hydroxyacetophenon, Resorcin, ^-Naphthol, Thymol, ß-Naphthol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Phloroglucincar-

rt_C bonsäure, 4 , 4'-sek-Butylidendiphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(2-t-butylphenol), 4-t-Octylbrenzkatechin, 4'-sek-Butylidendiphenol , 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-Bis(4'-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 3,5-Xylenol.

In der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht ist neben zumindest einem der genannten Leukofarbstoffe mindestens . ein Thioharnstoffderivat der Formel (II) enthalten, das als Farbentwickler für den Leukofarbstoff dient. Spezielle Beispiele für diese Thioharnstoffderivate sind N,N'-Diphenylthioharnstoff, N-p-Ethylphenyl-N'-phenylthioharnstoff , N-p-Butylphenyl-N'-phenylthioharnstoff,

N,N¹-Di-m-chlorphenylthioharnstoff, Ν,Ν'-Di-p-chlorphenylthioharnstoff, Ν,Ν'-Di-m-trifluoromethylphenylthioharnstoff und Ν,Ν'-Di-m-methylphenylthioharnstoff.

Erfindungsgemäß kann eine breite Vielzahl herkömmlicher Bindemittel zum Binden und Tragen der genannten Leukofarbstoffe und Farbentwickler angewandt werden. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polyvinylalkohol, Stärke und Stärkederivate, Cellulosederivate, wie Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose, wasserlösliche polymere Materialien, wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid-Acrylsäureester-Methacrylsäure-Terpolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Isobuten-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Casein, sowie Latices von Polyvinylacetat, Polyurethan, Styrol-Butadien-Copolymeren, PoIy-

_on acrylsäure, Polyacrylsäureestern, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Polybutylmethacrylat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Styrol· Butadien-Acryl-Copolymeren,

Erfindungsgemäß können gegebenenfalls Hilfsadditive,

wie sie gewöhnlich in wärmeempfindlichen Aufzeichnungs— 25

materialien dieses Typs angewandt werden, den Leukofarbstoffen und Farbentwicklern zugesetzt werden, z. B. Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel und wärmeschmelzbare Materialien.

Spezielle Beispiele für Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talkum, oberflächenbehandelte anorganische Pulver, z. B. von Calcium und

Siliciumdioxid, und Pulver organischer Materialien, 35

z. B. von Harnstoff-Formaldehydharzen, Styrol-Methacrylsäure-Copolymeren und Polystyrol.

Spezielle Beispiele für wärmeschmelzbare Materialien sind höhere Fettsäuren, Ester, Amide und Metallsalze von höheren Fettsäuren, verschiedene Wachse, Kondensate von ^ aromatischen Carbonsäuren mit Aminen, Benzoesäurephenylester, höhere geradkettige Glykole, 3,4-Epoxydialkylhexahydrophthalate, höhere Ketone und andere wärmeschmelzbare organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 50 bis 200⁰C.

Die Zwischenschicht, die als Hauptkomponenten ein wärmeschmelzbares Material und ein wasserlösliches polymeres Bindemittel enthält, wird gegebenenfalls zwischen der Entfärbungsschicht und der Niedertemperatur-Farbbildungs-

j. schicht vorgesehen, um eine Migration des Entfärbungsmittels aus der Entfärbungsschicht in die Niedertemperatur-Farbbildungsschicht und eine Migration des bei niedriger Temperatur erzeugten Farbstoffs aus der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht in die Entfärbungsschicht zu verhin-

_n dern. Außerdem entfaltet das in der Zwischenschicht enthaltene wärmeschmelzbare Material seine Wirkung dann, wenn das Entfärbungsmittel zum Entfärben der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht unter Anwendung einer größeren Wärmeenergie, als zum Färben der Niedertemperatur-Farb-

c bildungsschicht erforderlich ist, geschmolzen wird. Vorzugsweise hat daher das in der Zwischenschicht enthaltene wärmeschmelzbare Material einen höheren Schmelzpunkt als das in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht. Als wärmeschmelzbare Materialien für die Zwischenschicht werden gewöhnlich solche mit einem Schmelzpunkt von etwa 60 bis 15O⁰C verwendet. Spezielle Beispiele für derartige wärmeschmelzbare Materialien sind Amidderivate, wie Stearamid, Methylolstearamid, Ethylen-bis-stearamid, N-Stearylcarbamoylbenzol, TerephthalsäuremonomethyIstearamid (CH-OOC-C,H.-CONHC_1QH-_C., aromatische Carbonsäure-

j ο 4 Io Jb ;

derivate, wie Dimethylterephthalat, Benzoesäure-p-chlorphenylester, Benzoesäure-p-cyanophenylester und Methyl-

benzoesäurephenylester, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 2,6-Diisopropylnaphthalin, 2,6-Diisopropylnaphthalin, Phenanthren, Terphenyl, Triphenylmethan, Acenaphthen, Fluoren und Fluoranthen.

Spezielle Beispiele für wasserlösliche polymere Bindemittel sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, ,Q Stärke, Stärkederivate, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalze.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

_nn Dispersionen A-I, B-I, C-I und D-I werden durch 24stündi-AkJ

ges Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle hergestellt:

Dispersion A-I

Teile

S-Dibutylamino-V-chloranilino-

fluoran (Schwarz) ' 20

. 10 % wässrige Lösung von Hydroxyethylcellulose 20

Wasser 60

Dispersion B-I

3,3'-Dichlorphenylthioharnstoff 15

Calciumcarbonat 5

10 % wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 20 35

Wasser 60

Dispersion C-I

Teile

3-Diethylamino-7-chlorfluoran

ρ- (Rot) 20

10 % wässrige Lösung von Hydroxy-

ethylcellulose 20

Wasser 60

Dispersion D-I
LO

Bisphenol A 15

Stearamid 10

10 % wässrige Lösung von Hydroxy-

ethylcellulose 5

Calciumcarbonat 10

Wasser 70

10 Teile der Dispersion A-I, 40 Teile der Dispersion B-I und 30 Teile Wasser werden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Niedertemperatur-Farbbildungsschicht zu erhalten.

10 Teile der Dispersion C-I, 30 Teile der Dispersion D-I und 20 Teile Wasser werden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Hochtemperatur-Parbbildungsschicht herzustellen.

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Entfärbungsschicht wird duch Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle hergestellt:

Teile

4,4'-Dithiomorpholin

10 % wässrige Lösung von Polyvinylalkohol

Wasser

Die Beschichtungsflüssigkeit für die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht wird auf ein Blatt handelsübliches Quali-

tätspapier (Grundgewicht etwa 50 g/m ) in einer Trockenauftragmenge von 5,5 g/m aufgetragen. Hierauf beschichtet man die erhaltene Hochtemperatur-Farbbildungsschicht mit der Beschichtungsflüssigkeit für die Entfärbungsschicht

2 in einer Trockenauftragmenge von 2,5 g/m . Schließlich wird die Beschichtungsflüssigkeit für die Niedertemperatur-Farbbildungsschicht in einer Trockenauftragmenge von l_r0 g/m auf die Entfärbungsschicht aufgetragen, wobei ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 erhalten wird.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man 3,3'-Dichlorphenylthioharnstoff in Dispersion B-I durch 3,3'-Difluorphenylthioharnstoff, so daß ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 erhalten wird.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man 3-Dibutylamino-7-chloranilinofluoran in Dispersion A-I durch S-iN-Methyl-N-cyclohexylaminoJ-e-inethyl-7-anilinofluoran, so daß ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 erhalten wird.

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man 3,3'-Dichlorphenylthioharnstoff in Dispersion B-I durch Bisphenol A, wobei ein Vergleichsmaterial er— I

halten wird.

Die wärmeempfindlichen Zweifarben-Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 3 sowie das Vergleichsmaterial werden zur thermographischen Aufzeichnung unter Verwendung eines Wärmegrac dienten-Testgeräts (von der Toyo Seiki Co., Ltd.) eingesetzt, wobei die Temperatur des Thermokopfes von 70 bis 15O⁰C variiert und die Aufzeichnungsmaterialien 1 Sekunde

2 einem Druck von 2 kg/cm ausgesetzt werden.

. ₀ Hierbei ergeben die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis scharfe Bilder mit guter Farbtrennung, ohne daß die in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht entwickelten Bilder während der Bilderzeugung in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht entfärbt werden. Hinsichtlich der Farbtrennung sind die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 und ο 2 dem Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 überlegen.

Im Gegensatz dazu ergibt das Vergleichsmaterial keine deutlichen Bilder und die Farbtrennung ist schlecht,

da die in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht ent- A U

wickelten Bilder während der Bilderzeugung in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht entfärbt werden.

Beispiel 4

Dispersionen A-2, B-2, C-2 und D-2 werden durch 24stündiges Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle hergestellt:

Dispersion A-2 Teile

3-(N-Ethyl-N-amylamino)-6-methyl-

7-anilinofluoran (Schwarz)

10 % wässrige Lösung von Hydroxyethylcellulose

Wasser

Dispersion B-2 Teile

3,3-Dichlorphenylthioharnstoff 12

Stearamid 6

Calciumcarbonat 12

10 % wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 30

Wasser 40

Dispersion C-2

3-Diethylamino-7-chlorfluoran (Rot) 20

10 % wässrige Lösung von Hydroxy-

ethylcellulose 20

Wasser 60

Dispersion D-2

Bisphenol A 12

Ethylen-bis-stearamid ' 6

Calciumcarbonat 9

10 % wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 30

Wasser 43

10 Teile der Dispersion A-2_f 60 Teile der Dispersion B-2

und 30 Teile Wasser werden gründlich vermischt, um eine 25

Beschichtungsflüssigkeit für die Niedertemperatur-Farbbildungsschicht herzustellen.

10 Teile der Dispersion C-2, 60 Teile der Dispersion D-2

und 30 Teile Wasser werden gründlich vermischt, um eine 30

Beschichtungsflüssigkeit für die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht zu erhalten.

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Entfärbungsschicht wird durch Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle hergestellt:

Teile

4,4'-Dithiodimorpholin 20

10 % wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 20

Wasser 60

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Zwischenschicht wird durch Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle hergestellt:
.0

Teile

Stearamid ' 5

10 % wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 50

P- Tensid vom Polycarbonsäure-Typ 0,5

Wasser 44,5

Die Beschichtungsflüssigkeit für die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht wird auf ein Blatt handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 50 g/m ) in einer Trockenauftragmenge von 4 g/m aufgetragen. Die erhaltene Hochtemperatur-Farbbildungsschicht wird dann mit der Beschichtungsf lüssigkeit für die Entfärbungsschicht in einer

2 Trockenauftragmenge von 2,5 g/m beschichtet. Auf die erhaltene Entfärbungsschicht wird die Beschichtungsflüssig-

keit für die Zwischenschicht in einer Trockenauftragmenge

2
von 1,5 g/m aufgetragen. Schließlich beschichtet man die Zwischenschicht mit der Beschichtungsflüssigkeit für die Niedertemperatur-Farbbildungsschicht in einer Trocken-

2
auftragmenge von 3 g/m , wobei ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Dieses wird kalandriert, um seine Oberfläche auf einen Wert von 500 bis 1500 Sekunden zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 erhalten wird.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch ersetzt man 3,3'-Dichlorphenylthioharnstoff in Dispersion B-2 durch

3,3'-Difluorphenylthioharnstoff, das 4,4'-Dithiodimorpholin in der Beschichtungsflüssigkeit für die Entfärbungsschicht durch Octamethylendiamin und das Stearamid in der Beschichtungsflüssigkeit für die Zwischen-
^q schicht durch Terephthalsäuremonomethylstearamid. Hierbei wird ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial
Nr. 5 erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch läßt man die Zwischenschicht weg und erhält ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 6.

λ_ Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 4, 5 und 6 werden Färbungstests unterzogen, um eine schwarze Farbe bei niedriger Temperatur und eine rote Farbe bei
hoher Temperatur zu erzeugen. Hierzu verwendet man eine Drucktestmaschine für Faksimilegeräte mit einem Dünnfilm-Thermokopf. Die dem Thermokopf zugeführte Wärmeenergie beträgt 0,6 W/Punkt, der Plattendruck beträgt 3 kg/A-4-Format
und die Impulsbreite der zugeführten Energie ist veränderlich,

-_n Aufzeichnungsmaterialien Nr. 4, 5 und 6 mit entwickelten Farbbildern werden 1 Monat bei Raumtemperatur gelagert, um die Haltbarkeit der bei niedriger Temperatur entwickelten Farbe (Schwarz) zu untersuchen. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

	Färbungstest	Hohe Temperatur (Rot)	Haltbarkeit der bei niedriger Tempera tur entwickelten Farbe (Schwarz) nach 1 Monat
Beispiel 4	Niedrige Tempe ratur - (Schwarz)	Dichte 0,9 bei 2,0 mJ/Punkt	1,10 -^ 0,98
Beispiel 5	Dichte 1,10 bei 1,0 nvJ/Punkt	Dichte 0,90 bei 2,2 mJ/Punkt	1,05 —> 0,91
Beispiel 6	Dichte 1,05 bei 1,0 mJ/Punkt	Dichte 0,95 bei 1,8 mJ/Punkt	1,12 —*0,30
Dichte 1,12 bei 1,0 mJ/Punkt

0,6 W/Punkt χ (Impulsbreite msec) = mJ/Punkt

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Auf-Zeichnungsmaterialien bei niedriger Temperatur schwarze Bilder und bei hoher Temperatur rote Bilder von hoher Dichte ergeben. Durch Vorsehen der Zwischenschicht zwischen der Entfärbungsschicht und der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht läßt sich die Haltbarkeit der in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht entwickelten Farbe wesentlich verbessern.

Claims

-Jf - Patentansprüche

1. Wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial, das zur Erzeugung zweier verschiedener Farben befähigt ist, wenn es auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt wird, mit einem Schichtträger, einer darauf aufgebrachten Hochtemperatur-Farbbildungsschicht, einer Entfärbungsschicht über der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht und einer Niedertemperatur-Farbbildungsschicht über der Entfärbungsschicht, wobei die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eine Farbe erzeugt, wenn sie auf eine bestimmte Färbungstemperatur erhitzt wird, die Niedertemperatur-Farbbildungsschicht eine von der durch ° die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht erzeugten Farbe verschiedene Farbe erzeugt, wenn sie auf eine bestimmte Färbungstemperatur erhitzt wird, die unter der Färbungstemperatur für die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht liegt, und die Entfärbungsschicht die in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht entwickelte Farbe entfärbt, wenn sie auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird, um ein Vermischen der in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht entwickelten Farbe mit der in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht entwickelten Farbe zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht einen ersten Leukofarbstoff und einen Farbentwickler enthält, der die Farbbildung des ersten Leukofarbstoffs bei Wärmeeinwirkung induziert, daß die Entfärbungsschicht ein Entfärbungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen Amine und Morpholinderivate der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) enthält:

9 N-S-X (Ia)

worin X <το

-KD⁰'

bedeutet,

LtQ

oder

0 N-R-Y

, -CONH-

oder

H OH

bedeutet und R Alkylen ist,

worin Z

0 N-CO-Z

oder höheres Alkyl bedeutet,

(Ic)

und daß die Niedertemperatur-Farbbildungsschicht einen zweiten Leukofarbstoff und ein Thioharnstoffderivat der allgemeinen Formel (II) enthält, das als Farbentwickler zur Induzierung der Farbbildung des zweiten Leukofarbstoffs bei Wärmeeinwirkung dient:

(II)

1 2
worin R und R jeweils Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Zwischenschicht zwischen der Entfärbungsschicht und der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht aufweist, die als Hauptkomponenten ein wärmeschmelzbares Material und ein wasserlösliches polymeres Bindemittel enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht verwendete erste Leukofarbstoff und der in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht verwendete zweite Leukofarbstoff ausgewählt sind unter Trifluoromethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin- und Spiropyran-Leukoverbindungen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht verwendete erste Leukofarbstoff und der in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht verwendete zweite Leukofarbstoff ausgewählt sind unter:

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid _nc (Kristallviolettlacton),

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid, 3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthalid, 3-Cyclohexylamino-6-chiorfluoran, _n 3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,

3-Diethylamino-7-chiorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-Diethylaminobenzo C⁰Ofluoran,

3-Diethylamino-6-methy1-7-chiorfluoran, 35

3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2-£n-(3'-Trifluormethylphenyl)-amino]-6-diethylamino-

fluoran,
g 2-[3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-chloranilino)-xanthyl-

benzoesäurelactam],
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,

3-(2'-Hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)-phthalid,

3-(2'-Methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-

chlor-5'-methylphenyl)-phthalid, 3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluoromethylanilino)-

fluoran,
. p. 3-Pyrrolidino-7-trif luoromethylanilinof luoran,

3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluoromethylanilino) -fluoran,

3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-5-chlor-7-( nt -phenylethylamino)-f luoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-( oC -phenylethylamino)-fluo-

ran,

3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran

3-Diethylamino-5-methyl-7-( y( -phenylethylamino)-fluoran, 3-Diethylamino-7-piperidinofluoran, 2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,

3-Dibutylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran, 35

3_N_M_ethyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

10

20 25

B-Diethylamino-G-methyl-V-anilinofluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-S-methyl-7-(Ν,Ν-dibenzylamino)-fluoran,

Benzoyl-leukomethylenblau,

6'-Chlor-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-Brom-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-

chlorphenyl)-phthalid,
3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-

nitrophenyl)-phthalid,
3- (N-Benzyl-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7- c( -naphthyl-

amino-4'-bromfluoran und
S-Diethylamino-ö-methyl^-methyl^-mesidino^',5'-benzofluoran.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Leukofarbstoff in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht die allgemeine Formel

3 4

hat, in der R und R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R Chlor oder Fluor bedeuten.

30 35

6. Auf zeichnungamaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht ausgewählt ist unter 4-Hydroxyphenoxid, 4-t-Butylphenol, 4-Hydroxyacetophenon, Resorcin, ^-Naphthol, Thymol, ß-Naphthol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Phloroglucincarbonsäure, 4,4'-sek-Buty1idendiphenol, 4,4'-isopropyliden-bis(2-t-butylphenol), 4-t-Octylbrenzkatechin, 4 '-sek-Buty 1 idendiphenol, 2,2' -Dihydroxydi-

phenyl, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-Bis(4'-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 3,5-Xylenol.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche

1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Entfärbungsschicht enthaltene aliphatische Amin ein wärmeschmelzbares aliphatisches Amin mit einem Schmelz-,Q punkt im Bereich von 45 bis 200⁰C ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Amin ausgewählt ist unter Stearylamin, Behenylamin, Distearylamin,

p. Di-n-dodecylamin, Triethylendiamin, Octamethylendiamin und Stearyldiethanolamin.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche

1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Thioharnstoff- __n derivat ausgewählt ist unter N,N¹-Diphenylthioharnstoff, N-p-Ethylphenyl-N'-phenylthioharnstoff, N-p-Butylphenyl-N'-phenylthioharnstoff, N,N'-Di-m-chlorphenylthioharnstoff, N,N¹-Di-p-chlorphenylthioharnstoff, N, N'-Di-m-trifluoromethylphenylthioharnstoff und _o_ N,N'-Di-m-methylphenylthioharnstoff.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Zwischenschicht enthaltene wärmeschmelzbare Material ausgewählt ist unter Amidderivaten und aromatischen Kohlen-

Wasserstoffen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 120⁰C.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeschmelzbare Material ausgewählt

ist unter Stearamid, Methylolstearamid, Ethylen-bisstearamid, N-Stearylcarbamoylbenzol, Terephthalsäure-

monomethylstearamid. Dimethylterephthalat, Benzoesäurep-chlorphenylester, Benzoesäure-p-cyanophenylester, Methylbenzoesäurephenylester, 2,6-Diisopropylnaphthalin, c Phenanthren, Terphenyl, Triphenylmethan, Acenaphthen, Fluoren und Fluoranthen.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche polymere .. _n Bindemittel ausgewählt ist unter Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke, Stärkederivaten, Isobuten-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalzen und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalzen.