DE2634789A1

DE2634789A1 - Waessrige aufschlaemmung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von druckempfindlichen schreibflaechen

Info

Publication number: DE2634789A1
Application number: DE19762634789
Authority: DE
Inventors: Gerhart Schwab; Dale Shackle
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1975-08-28
Filing date: 1976-08-03
Publication date: 1977-03-10
Also published as: GB1557734A; CA1050704A; US4010292A; DE2634789C2; JPS5229315A; BE845608A; JPS619157B2

Description

2634783

2. August 1976 THE MEAD CORFORATIGN Gzy/goe

Wässrige Aufschlämmung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von druckempfindlichen

Schreibflächen

Fachleuten sind druckempfindliche Schreibflächen ohne Kohlenstoff für verschiedene Systeme bekannt,.z.B. zum Ausdrucken der Angaben von Computern, für Kreditkarten oder andere Zwecke, bei welchen vorteilhafterweise Farbbänder oder die unabhängig Zufuhr von Druckfarbe vermieden werden soll. Es ist bekannt, Mikrokapseln oder andere, einen Farbstoff-Vorläufer enthaltende Vorrichtungen auf die Rückseite einer Schreibfläche aufzubringen, und mit.einem Entwickler für den Farbstoff-Vorläufer die Oberfläche eines zweiten Blattes zu überziehen. Wenn die beiden Blätter durch ein Schreibinstrument· oder auf andere Art zusammengepreßt werden, so findet die Bildung eines Farbstoffes statt, und eine Abbildung kann entstehen.

Nach neueren Entwicklungen ist es versucht worden, die Mikrokapseln mit dem Farbstoff-Vorläufer und dem Entwickler in Lösung in einem einzigen Arbeitsgang auf Papier oder einen ähnlichen Träger

-/-709810/0731

2&34V89

aufzubringen. Diese Versuche haben aber ungenügend überzogene Endprodukte ergeben. Insbesondere haben Versuche zum überziehen von Papier mit einer Aufschlämmung, welche den Farbstoff-Entwickler und den Farbstoff-Vorläufer enthielt, zu einer vorzeitigen Bildung von Farbstoff geführt. Diese vorzeitige Bildung von Farbstoff beruht auf einem oder mehreren von verschiedenen veränderlichen Umständen. Selbst unter den idealsten Arbeitsbedingungen sind mindestens kleine Mengen von nicht-eingekapseltem Farbstoff-Vorläufer in der wässrigen Aufschlämmung enthalten. Dieser nicht-eingekapselte Farbstoff-Vorläufer reagiert mit dem Farbstoff-Entwickler unter vorzeitiger Bildung von Farbstoff. Zusätzlich tragen auch die Bedingungen der Temperatur und des Druckes beim Trocknen, Lagern und Handhaben der druckempfindlichen Schreibflächen zu der vorzeitigen Bildung von Farbstoff bei. Die Bildung von Farbstoff während des Trocknens beruht wahrscheinlich auf dem Aussickern des Färbstoff-Vorläufers aus den Mikro-Kapseln. Es schein sicher zu sein, daß alle diese und anderen Umstände auf der Gegenwart von nicht-eingekapseltem Farbstoff-Vorläufer in der wässrigen Aufschlämmung beruhen. Um die vorzeitige Bildung von Farbstoff zu vermeiden, sind verschiedene Möglichkeiten ausgedacht und geprüft worden, alle sind aber verlassen worden, weil sie dem als Endprodukt anfallenden Papier schlechte Eigenschaften geben oder weil sie teuer sind.

703810/0731

erste

Die /Lösung bestand darin, das Papier zweimal durch die Verrichtung zum Überziehen laufen zu lassen. Bei dem ersten Durchlauf wurde eine Schicht aufgetragen, welche die Mikrokapseln mit dem Farbstoff-Vorläufer enthielt, worauf das Papier getrocknet wurde. Beim zweiten Durchlauf durch die Vorrichtung wurde auf die gleiche Seite der Farbstoff-Entwickler aufgetragen, und das Papier wurde erneut getrocknet. Es ist klar, daß dieses Verfahren unpraktisch ist. Es erfordert zunächst die doppelte Zeit für das überziehen, womit die Kosten für das Endprodukt erheblich ansteigen. Ferner werden das Papier und die Überzüge doppelt so häufig erhitzt und gehandhabt, als es üblicherweise notwendig ist. Schließlich wird auch nach diesem Verfahren nicht verhindert, daß nicht-eingekapselter Farbstoff-Vorläufer mit dem Farbstoff-Entwickler reagiert, wenn auch die Berührung des Farbstoff-Entwicklers mit den Mikrokapseln in Gegenwart von Wasser verkürzt wird. Es sind daher ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt worden, um Verfahren zu finden, nach welchen den Farbstoff-Vorläufer enthaltende Mikrokapseln und eine wässrige Lösung eines Farbstoff-Entwicklers in einer einzigen Aufschlämmung hergestellt werden, worauf diese Aufschlämmung bei einem einzigen Durchgang durch die Vorrichtung auf das Papier aufgetragen wird.

Die Herstellung von Schreibflächen mit einem Farbstoff-Entwickler, einem Farbstoff-Vorläufer und einem gemeinsamen Lösungsmittel

70981 0/Q73 1

2634783

-n-

für jeden dieser Bestandteile in Isolierung auf einer Oberfläche eines Trägers aus Papier ist bekannt. Solche Schreibfluchen sind beispielsweise beschrieben in den US-PS'en 3,663,256; 3,672,935; 3,732,120; 3,732,1.Ul. Nach diesen Patentschriften ist der Farbstoff-Vorläufer in einer Trägerflüssigkeit gelöst, und der Farbstoff-Entwickler wird als besonderer überzug auf den Träger aufgebracht. Überzüge, die in einem einzigen Verfahrensp;ang aufgetragen werden, sind in den US-PS'en 3,55^,781 und 3.576,660 beschrieben. In diesen beiden letzteren Patentschriften ist es erwähnt, daß die Mischungen, die in einem einzigen Verfahrensgang aufgetragen werden sollen, sich verfärben.

Die Verfahren und Mischungen nach dem Stande der Technik weisen gegenüber der Erfindung verschiedene Machteile auf. Nach den bekannten Verfahren muß der Farbstoff-Entwickler eingekapselt sein. Das ist nachteilig, weil die Bildung von Mikrokapseln ein schwieriges Verfahren ist, das Zeit und Kosten verursacht. Zusätzlich findet bei Abwesenheit eines Entwicklungshemmers eine vorzeitige Farbstoffentwicklung statt, was ein schlechteres Endprodukt ergibt, insbesondere hinsichtlich der Weiße und hinsichtlich der Haltbarkeit während der Handhabung und bei der Anwendung von Wärme während des Trocknens. Die Verfahren und Mischungen nach dem Stande der Technik ermöglichen auch nicht die Verwendung von härteren Bedingungen, die vorzugsweise oder notwendigerweise bei der

7 0 9H 10/0731

Herstellung gewisser Arten von Papier angewendet werden. Insbesondere kann das Trocknen in der Wärme bei erhöhten Temperaturen und dergleichen nicht angewendet werden, ohne das Aussehen des Papieres nachteilig zu beeinflussen. Ferner ist es nach den bekannten Verfahren und mit den bekannten Mischungen nicht möglich, druckempfindliche Schreibflächen in einem einzigen Durchgang durch die Überzugsvorrichtung herzustellen. Beim mehrfachem Durchgang durch die Vorrichtung zum überziehen entstehen höhere Kosten, ein höherer Zeitaufwand und ein höherer Materialverbrauch.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Schreibflächen. Das Verfahren kann darin bestehen, daß man eine Dispersion von Mikrokapseln bildet, welche eine Lösung eines Farbstoff-Vorläufers in einem öl enthalten, wobei die Wandungen der Mikrokapseln praktisch undurchlässig für öl und Wasser sind; daß man ferner ein wässriges Gemisch mit einem Farbstoff-Entwickler für den Farbstoff-Vorläufer herstellt; daß man einen Entwicklungshemmer dem wässrigen Gemisch mit dem Earbstoff-Entwickler oder der Dispersion der Mikrokapseln oder beide in solchen Mengen zugibt, daß die Bildung von Farbstoff zwischen dem Farbstoff-Entwickler und dem nicht-eingekapselten Farbstoff-Vorläufer praktisch unterbunden wird, wobei der Entwicklungshemmer ein Amin, Imin und/oder ein Aziridin ist; daß man die Dispersion der Mikrokapseln, das wässrige Gemisch und den Entwick-

709810/0731

lungshemmer zu einem überzugsmittel mischt; und daß man dann dieses wässrige überzugsmittel auf einen Träger aufbringt. Die Erfindung betrifft ferner eine neue wässrige Aufschlämmung, die

(a) Mikrokapseln mit einer Lösung eines Farbstoff-Vorläufers in einem Öl enthält, wobei die Wandungen der Mikrokapseln ein Umsetzungsprodukt einer die Wandung bildenden Verbindung und eines Vernetzungsmittels sind;

(b) einen Farbstoff-Entwickler für den Farbstoff-Vorläufer; und

(c) als Entwicklungshemmer ein Amin, ein Imiη und/oder ein Aziridin in einer solchen Menge, das die Entwicklung von Farbstoff durch Reaktion des Farbstoff-Entwicklers und von nicht-eingekapselten Farbstoff-Vorläufer verhindert, enthält.

Erfindungsgemäß brauchbare Kapseln können im Handel bezogen oder nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Das am häufigsten benutzte Verfahren für die Bildung von Mikrokapseln für Farbstoff-Vorläufer in öl ist die Coacervation. Die Herstellung von Mikro-Kapseln, welche öle enthalten, ist in der US-PS 2,800,^57 beschrieben. Die Coacervation besteht darin, daß öltröpfchen mit einer flüssigen V/andung aus Gelatine und Gummiarabicum überzogen werden, die durch Coacervation entstanden ist. Die flüssige Wandung wird dann durch Behandlung mit Formaldehyd gehärtet.

709810/0731

Seit dem Erscheinen der US-PS 2,800,457 sind zahlreiche andere Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln in Patenten und anderen Veröffentlichungen beschrieben. Hierzu gehören Verfahren unter Verwendung von Polymerisation an den Berührungsflächen, von Polymerisation eines in öl löslichen Monomeren und vom Trocknen durch Aufsprühen, ebenso wie durch Verfahren unter Verwendung von Coacervaten, Nach dem bekannten Verfahren durch Coacervation entstehen Mikrokapseln aus Gelatine, bei welchen ein hohes Durchsickern stattfindet, und die größere Mengen von Wasser absorbieren. Erfindungsgemäß verwendet man daher vorzugsweise solche Mikrokapseln, die nicht durch Coacervation hergestellt sind.

Ein anderes, hier als das zweite bezeichnete Verfahren zu der Herstellung von Mikrokapseln ist in der US-PS 3,796,669 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird ein mehrwertiges Polyisocynat als das erste die Wandung bildende Material mit einem zweiten die Wandung bildenden Material gemischt, welches durch Umsetzung mit dem Polyisocyanat in einer öligen Flüssigkeit eine Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht entstehen läßt. Durch diese Umsetzung entsteht ein Gemisch, das in einer polaren Flüssigkeit dispergiert oder emulgiert wird, um eine zusammenhängende Phase zu bilden. Die zusammenhängende Phase wird umgesetzt mit dem mehrwertigen Isocyanat und der zweiten die Wandung bildenden

? 0 9810/0731

Verbindung, so daß von der Innenseite des Öltröpfchens her die Wandung der Mikrokapsel entsteht. Als zweites, die Wandung bildendes Material werden verwendet Epoxidverbindungen, Säureanhydride, Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylresten, Thiol-Resten, Amino-Resten oder Resten von Carbcxylsäuren, und Vorpolymer dieser Verbindungen. Hierbei entstehen Mikrokapseln, die eingekapselt die erfindungsgemäßen Farbstoff-Vorläufer enthalten.

Ein drittes und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln besteht in der Umsetzung einer die Wandung bildenden Verbindung, vorzugsweise Hydroxypropylcellulose, mit einem in öl löslichen Vernetzungsmittel. Die durch Umsetzung der Hydroxyprcpylcellulose und des Vernetzungsmittels entstandene Kapsel wird nachstehend als HPC-Kapsel bezeichnet. Nach diesem bevorzugten Verfahren stellt man zunächst eine Lösung einer Hydroxypropylcellulose mit reaktiven Hydroxylgruppen her, die dadurch gekennzeichnet 1st, daß ihre Löslichkeit in Wasser mit zunehmender Temperatur abnimmt. Die wässrige Lösung wird hergestellt bei einer Temperatur von weniger als etwa 45⁰C. Viskosität der Hydroxypropylcellulose nimmt sehr stark ab bei der Ausfällungstemperatur für Hydroxypropylcellulose bei etwa 45 bis etwa 52°C. Diese starke Abnahme der Viskosität weist hin auf die Bildung einer praktisch festen Wandung der Mikrokapsel.

70 9 810/073

Bei diesem dritten Verfahren verwendet man ein Vernetzungsmittel für die die Wandung bildende Verbindung und einen Farbstoff-Vorläufer, der eingekapselt wird. Die Lösung in öl kann hergestellt werden durch Zusatz unter Rühren des in Öl löslichen Vernetzungsmittels beim Halten des Gemisches auf verhältnismäßig tiefer/Temperaturen, vorzugsweise unter 15°C. Die Auswahl des Öles ist auch weitgehend abhängig von der späteren Verwendung der Mikrokapseln. Wenn beispielsweise die Mikrokapseln verwendet, werden zur Herstellung von druckempfindlichen Papieren, so können als öle Monoisopropylbiphenyl, chlorierte Biphenyle, Alkylnaphthaline, Kerosen, Petroleumnaphtha oder die Mischungen dieser Stoffe verwendet werden. Das bevorzugte, in Öl lösliche Vernetzungsmittel ist ein polyfunktionelles Isocyanat.

Als öllösliches Vernetzungsmittel nach dem dritten Verfahren werden Verbindungen mit mehr als einer Gruppe verwendet, die unter Vernetzung mit Hydroxylgruppen reagieren. Diese Verbindungen müssen in dem öl löslich sein und nicht mit dem Öl oder mit anderen Bestandteilen der ölphase reagieren. Wenn beispielsweise eine Lösung eines Färbstoff-Vorläufers in Öl eingekapselt und dann auf Papier aufgetragen werden soll, so soll das Vernetzungsmittel nicht eingreifen in die Entstehung des Farbstoffes auf dem überzogenen Papier. In der Regel können polyfunktionelle Isocyanate, Acylchloride, Phosphorylchloride, Sulfonylchloride, Alkylenbis-

709810/07 3 1

2834789

chlorformiate und Gemische dieser Stoffe verwendet werden. Die Konzentration der in öl löslichen Vernetzungsmittel ist nicht kritisch. Das Ausmaß der Vernetzung ist abhängig von der jeweiligen Verwendung der Mikrokapseln. Wenn beispielsweise die Mikrokapseln eingearbeitet werden sollen, in ein wässriges überzugsmittel, so müssen genügende Mengen reaktiver Gruppen zur Umsetzung mit freien Hydroxylgruppen der HPC vorhanden sein, um das HPC in Wasser unlöslich zu machen. Das Verfahren zur Bildung von Mikrokapseln ist in der US-Patentanmeldung Ser.-Nr. 48o,956 im einzelnen beschrieben.

Der nach dem dritten Verfahren bevorzugte Farbstoff-Vorläufer ist Kristall-Violett-Lacton. Das wässrige Gemisch zur Bildung der HPC-Kapseln wird mit der Lösung des Vernetzungsmittels so gemischt, daß eine Emulsion entsteht, bei welcher Tröpfchen der öligen Lösung in der wässrigen Lösung dispergiert sind. Dann erhitzt man diese Emulsion auf etwa 45 bis etwa 52°c wobei Wandungen aus der Hydroxypropylcellulose um die Tröpfchen der öllösung entstehen. Man hält bei der Temperatur von etwa 45 bis etwa 52 C langer als etwa 1 Stunde, damit die Wandungen der Mikrokapseln praktisch undurchlässig für Öl und Wasser werden. Die Mikrokapseln sollten Durehmesser zwischen etwa 0,1 bis etwa Mikron haben, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 bis 26 Mikron, insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 15 Mikron. Im Idealfall sollten

709810/0731

alle Mikrokapseln Durchmesser von etwa 12 Mikron haben, obwohl in der Praxis Kapseln mit verschiedenen Durchmessern erhalten werden. Nach dem Aushärten werden die Mikrokapseln für die weitere Verwendung gelagert. Beim Lagern sollte darauf geachtet werden, daß keine extremen Temperaturen auftreten.

Durch Zusatz des Farbstoff-Entwicklers zu Wasser wird eine wässrige Mischung des Farbstoff-Entwicklers für den eingekapselten Farbstoff-Vorläufer hergestellt, Typische Farbstoff-Entwickler sind Phenolharze. Der bevorzugte Farbstoff-Entwickler ist ein in öl lösliches Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz, vorzugsweise in gemahlener Form. Die beim Mahlen entstehenden feinen Teilchen erlauben eine leichte Dispersion in einem wässrigen Medium. Die Teilchen sollten vorzugsweise Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 15 Mikron, insbesondere von etwa 3 bis etwa 9 Mikron, haben . Der mittlere Teilchendurchmesser sollte bei etwa 6 Mikron liegen, obwohl in gewissem Ausmaße eine Agglomeration stattfinden kann. Die Menge des je Einheit des Wassers zuzugebenden Farbstoff-Entwicklers ist abhängig von verschiedenen veränderlichen Umständen. Zu diesen gehören der jeweilig verwendete Farbstoff-Vorläufer, die gewünschte Trockenzeit, die Art des Trocknens, der jeweilige Farbstoff-Entwickler und dergleichen. Die Dispersion kann etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% gemahlenes Harz enthalten, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 55 Gew.-,?, insbesondere etwa 48 bis etwa 52 Gew.-£ Feststoffe.

709810/0731

Die Mikrokapseln mit den eingekapselten Farbstoff-Vorläufer werden mit dem wässrigen Gemisch des Farbstoff-Entwicklers zu einem wässrigen Überzugsmittel gemischt. Dieses Überzugsmittel sollte etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% gemahlenes Harz enthalten, vorzugsweise etwa 15 bis etwa βο Gew.-%, insbesondere etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% Feststoffe. Das Gewichtsverhältnis der Mikrokapseln zu dem Farbstoff-Entwickler kann zwischen 1 Gew.-Teil Mikrokapseln zu 2 Gew.-Teilen Farbstoff-Entwickler und 2 Gew.-Teilen Mikrokapseln zu 1 Gew.-Teil Farbstoff-Entwickler liegen, vorzugsweise bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1. Das erhaltene Gemisch enthält alle chemischen Bestandteile, die üblicherweise in derartigen Kopierpapieren enthalten sind. V/eitere Versuche haben aber gezeigt, daß beim Auftragen eines solchen Gemisches auf einen Träger, wie Papier und nachfolgendes Trocknen das Endprodukt vorzeitig Farbstoffe enthält, wobei die Menge mit der Zeit und der angewendeten Wärme zunimmt. Diese vorzeitige Bildung von Farbstoff ist bei der Herstellung von Papier nicht zulässig.

Erfindungsgemäß kann ein Entwicklungshemmer· entweder der wässrigen Dispersion der Mikrokapseln oder der wässrigen Dispersion des Farbstoff-Entwicklers zugegeben werden, und dieser Zusatz muß erfolgen, bevor die wässrigen Dispersionen unter Bildung von Farbstoff gemischt werden. Die erforderliche Menge an Entwicklungshemmer zur Erzielung der gewünschten Wirkung liegt je nach

7 0 9 8 10/0731

den verwendeten Produkten innerhalb weiter Grenzen, typischerweise bei etwa 0,1 Gew.-Teilen bis etwa 10 Gew.-Teilen Entwicklung· hemmer, bezogen auf den gesamten Gehalt des Überzugsmittels an Trockenstoffen. Der typische Bereich hierfür liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise aber zwischen etwa 0,5 bis etwa ²J Gew.-Teilen, insbesondere zwischen etwa 1 bis etwa 2 Gew.-Teilen. Diese Zahlen beziehen sich auf das gesamte Trockengewicht der überzugsmittel.

Zahlreiche Entwicklungshemmer sind bekannt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten aber gewisse Schwierigkeiten auf, die sonst nicht beobachtet werden. Der Entwicklungshemmer muß ein solcher sein, daß er die Farbstoff bildung in dem Endprodukt nicht hindert. Der Entwicklungshemrner darf auch das überzugsmittel nicht nachteilig beeinflussen. Daher werden erfindungsgemäß vorzugsweise als Entwicklungshemmer organische, Stickstoff enthaltende, basische Verbindungen verwendet, vorzugsweise Amine, Imine und Aziridine, Besonders bevorzugt sind polyfunktionelle Aziridine und Polyäthylenimine.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können noch weitere Stoffe dem überzugsmittel zugegeben werden, um ein noch mehr erwünschtes Endprodukt zu erhalten. Zu diesen gehören beispielsweise optische Hellmacher, Bindemittel, sequestrierende Mittel, emul-

709810/073

gierende Mittel und wasserlösliche Vernetzungsmittel. Besonders bevorzugtes Bindemittel in Kombination mit dem bevorzugten, in öl löslichem Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz ist Polyvinylalkohol. Diese und andere gewünschte Zusätze können dem wässrigen Gemisch in den gewünschten Mengen zugegeben werden.

Nach der Herstellung des wässrigen Überzuges wird er auf den Träger, vorziigweise auf Papier, aufgetragen. Der Träger aus Papier mit dem flüssigen Überzug muß getrocknet werden. Das kann nach verschiedenen gut bekannten Verfahren geschehen, vorzugsweise durch Anwendung von Wärme. Bei der handelsüblichen Herstellung von Papier wird bei solchen Temperaturen getrocknet, daß das Wasser verdampft. Unter normalen Umständen würde in Abwesenheit eines erfindungsgemäßen Entwicklungshemmers hierbei eine Umsetzung zwischen nicht-eingekapseltem Farbstoff-Vorläufer und Farbstoff-Entwickler unter Bildung von Farbstoff stattfinden. In Gegenwart des Entwicklungshemmers findet diese Umsetzung aber nicht statt, un&flas überzogene Papier kann wirksam getrocknet werden, ohne zu verfärben. Das ermöglicht die Herstellung des druckempfindlichen Papieres in einem einzigen Verfahrensschritt.

Das erfindungsgemäße wässrige überzugsmittel ist eine wässrige Aufschlämmung. Diese enthält Mikrokapseln mit einem Farbstoff-Vorläufer in einem Träger aus öl, einen Farbstoff-Entwickler

7 09810/0731

26347

und einen Entwicklungskammer, Gewünschtenfalls kann das überzugsmittel noch optische Hellmacher, Bindemittel wie Polyvinylalkohol und andere Stoffe enthalten.

Die Beispiele erläutern einige Ausführung formen der Erfindung. Beispiel 1 ,

Ein wässriges überzugsmittel der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt. Hierzu wurden 5 g Polyvinylalkohol in 95 ml Wasser gelöst. Mikrokapseln, die ein Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose und einem polyfunktionellen Isocyanat sind, wurden der Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser in einer Menge zugesetzt, die in der Tabelle I angegeben ist. Die Mikrokapseln enthielten als Farbstoff-Vorläufer Kristall-Violett-Lacton. Andere Bestandteile wurden in den in der Tabelle I angegebenen Mengen zugeeetzt. Rhoplex MV-I ist ein Latex einer

Polyvinylalkohol-Acrylverbindung, die als Bindemittel der/Dispersion zugesetzt

wird. Als Steifmacher und zur Verhinderung des Verschmutzens

(Pf eilv/urzstärke)
wird Arrowroot-Stärke/oder Keestar 339-Stärke zugesetzt. 1 Gew.-% eines polyfunktionellen Aziridins, Handelsname IONAC PPAZ 300, wird zugesetzt. Als trennendes Mittel wird DEQUEST 2006 zugesetzt. Zu diesem Gemisch wurde als optischer Aufheller BLANCOPHOR S2BP (GAP) und gemahlenes Harz zugesetzt. Die Bestandteile wurden in üblicher Weise gemischt.

10/073''

2G34789

TABELLE

Allgemeine Beschreibung (1)	Spezifische Beschreibung . (2)	Handels- Feststoffe name % (3) (4)	-—	—	Gewichts teile (5)
Farbstoff- Vorläufer	Kristall-Violett- — Lacton	VINYL 205 RHOPLEX- MV-I	40,0	—
Mikrokapseln	HPC + polyfunk- tionelles Isocyanat	KEESTAR 339	5,0 46,0	27,5
Bindemittel	Polyvinylalkohol + Acryllatex	IONAC PFAZ 300	90,0	5,0 7,0
Steifmachendes Material	vernetzte Weizenstärke	DEQUEST 2006	70,0	30,0
Entwicklungs- hemmer	polyfunktionel- les Aziridin	BLANCOPHOR S 2BP	100,0	1,0
Trennmittel		gemahlenes Harz	25,0	1,6
Optischer Aufheller	Derivat von Stilben	52,3	1,1
Farbstoff- Entwickler	Novolak-Harz	28,8

Ein gut durchgerührtes Gemisch eines wässrigen Überzugsmittels dieser Zusammensetzung wurde auf Papier gebracht und in der Wärme getrocknet. Es entstand ein sich sehr gut verhaltendes weißes, druckempfindliches Blatt.

709810/07Si

Beispiel 2

Das nachstehende Gemisch wurde genauso hergestellt wie das Gemisch nach Beispiel 1, mit der einzigen Ausnahme, daß die Bestandteile in den in den in der Tabelle II verwendeten Mengen verwendeten

wurden.

	TABELLE	II	(3)	PVA51O5G RHOPLEX MV-I	(4)	(5)
(1)	(2)	Kristall-Violett Lacton	KEESTAR 339	—	—
Farbstoff- Vorläufer	HPC + polyfunk- tionelles Isocyanat	IONAC PPAZ	40,0	25,9
Mikrokapseln	Polyvinylalkohol + Acryllatex	DEQUEST	5,0 46,0	8,0 6,0
Bindemittel	vernetzte Weizenstärke		90,0	31,0
Steifmachendes Material	polyfunktionel- les Aziridin	70,0	2,0
Entwicklungs hemmer	Pentanatriumsalz	100,0	1,6
Trennmittel

Färbstoff-Entwickler

von Aminotrime- 2006 thy!phosphorsäure
Novolak-Harz gemahlenes

Harz 52,3

25,5

Mit diesem wässrigen Überzug wurde weißes Papier überzogen und bei Raumtemperatur 24 Std. lang gelagert. Obwohl der Überzug keinen optischen Aufheller enthielt, war das Papier weiß geblieben. Nach einer Lagerung des überzogenen Papieres während 6 Std, bei 90⁰C waren die Muster ebenfalls weiß geblieben. ./.

709810/0731

Beispiel 3

Ein überzugsmittel nach den Beispiel 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme', daß als Entwicklungshelfer Polyäthylenimin anstelle polyfunktionellem Aziridin verwendet wurde, und daß die Mikrokapseln nach dem oben beschriebenen zweiten Verfahren hergestellt waren.

	TABELLE :	[II	gemahlenes Harz	(4)	(5)
(D	(2)	(3)		—	—
Farbstoff- Vorläufer	—	Kristall- Violett- Lacton	40,0	25,9
Mikrokapseln	zweites Ver fahren	--	5,0 46,0	8,0 6,0
Bindemittel	Polyvinyl alkohol Acryllatex	PVA 51O5G RHOPLEX MV-I	90,0	31,0
Steifmachendes Material	trockene Pfeilvrurz- Stärke	——	70,0	2,0
Entwicklungs hemmer	Polyäthylenirain	PEI-IOOO	100,0	1,6
Trennmittel	Pentanatrium- DEQUEST salz von Amino- 2006 trimethylphosphor- säure	52,3	25,5
Färbstoff- Entwickler	Novolak-Harz

709810/0731

Muster des so überzogenen Papieres wurden 24 Std. bei Raumtempera tur und 6 Std. bei 90°C gelagert. Beide Muster waren nach der Lagerung ganz weiß. Das Papier war also gut brauchbar als druckempfindliches Papier.

Beispiel 4

Eine erste Lösung A und eine zweite Lösung B wurden wie folgt hergestellt:

Lösung A

in 150 ml MIPB (Monoisopropylbiphenyl) von 85⁰C wurden die nachstehenden Chromogene gelöst:

7,0 g Kristall-Violett-Lacton

0,9 g 3,3-bis-(l'-äthyl-2'methylindol-3'-yl)-phthalid

1.8 g 2-dibenzylamino-6-diäthylaminofluoran

2.9 g 2,3-(l^l-phenyl-3^l-methyl-4',5'-pyrazol)-7-diäthyl-

amino-4-spirophthalido-chromen

Diese Lösung wurde auf 10⁰C gekühlt, worauf die folgenden Stoffe gelöst wurden:

6,9 g EIJ-2000 (aliphatisches,Biuret enthaltendes

Triisocyanat)

2,4 g Niax SP-50 (ein Vorpolymer von Toluoldiisocyanat der UNION CARBIDE CORPORATION)

709810/0731

HO ml Base H (deodoriertes Kerosen) 0,02 g Dibutylzinndilaurat (Katalysator).

Lösung B

In 285 ml Wasser von 25°C wurden 6,6 g Klucel (Hydroxypropylcellulose der Hercules Chemical Company) und 1,6 g Parez 707 (methyliertes Melamin-Formaldehyd-Additions-Produkt der American Cyanamid) gelöst.

In einem Mischer wird zu der Lösung B die Lösung A zugegeben, wobei eine Emulsion der gewünschten Teilchengröße von im Mittel 5 bis 10 Mikron entstand. Die Emulsion wurde dann unter Rühren auf 50⁰C erwärmt. Nach 4 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur waren die Kapseln fertig für die Verwendung. Kapseln mit dickeren oder dünneren Wandungen können hergestellt werden durch Erhöhung bzw. Verringerung der Mengen von EIJ 200, Kiax Sf-50 und Klucel L, wobei alles andere konstant gehalten wurde.

überzug

Die nachstehenden Materialien wurden in den angegebenen Mengen, bezogen auf das Trockengewicht, ζusammengerührt:

709810/073 i

	Überzug	ι ι	überzug	2
Kapseln (von oben)	27,¹»	E	25,9	g
PVA 51-05 G	8,0	g	8,0	g
Rhoplex MV-I (Acryllatex von Rohm & Haas)	6,0	g	6,0	g
trockene Pfeilwurzstärke	31,0	ε	31,0	g
Ionac Pfaz 300	0,5	g	2,0	g
Dequest 2006	1,6	g	1,6	S
gemahlenes Harz	15,5	g	25,5	g

Der erhaltene Überzug blieb weiß nach Lagerung während 2*J Std. bei Raumtemperatur. Das Papier wurde mit dem Material überzogen nach einem Verfahren mit einer "Meyer Bar". Das Papier wurde mit einer Wärmekanone getrocknet und 10 Min. lang in einem Ofen bei 90⁰C gehalten, wonach es immer noch weiß war. Auch eine 16-stündige Lagerung bei 65⁰C verfärbte das Papier nicht. Das Papier kann also auch höheren Temperaturen ausgesetzt werden, ohne verschlechtert zu werden.

Beispiel 5

Wie beim Beispiel 4 wurden zwei Lösungen A und B hergestellt.

70 9 810/073 1

Lösung A

In 2*10 ml MIPB von 85°C wurden die nachstehenden Chromogene gelöst:

10,4 g Kristall-Violett-Lacton 1,3 g 3,3-bis-(l^?-äthyl-2¹-methylindol-3'-yl)phthalid 2,6 g 2-dibenzylamino-6-diäthylaminofluoran

4,3 g 2,3-(l'-phenyl-3'-niethyl-4',5^l-pyrazol)-7-dilithylamino-4-spirophthali.de o-Chr omen

Die Lösung wurde auf 10⁰C abgekühlt und es wurden in ihr die nachstehenden Stoffe gelöst:

8,7 g EIJ-2000

2,4 g NIAX SF-50

55 ml Base H

0,6 g Quadrol (Ν,Ν,Ν¹,N'-tetrakis- _/""2-hydroxypropyl_7· äthylendiamln,) der Wyandotte Corporation

Lösung B

In 620 ml Wasser von 25°C wurden 15 g Carboxymethylcellulose 7L2 (Hercules) und 30 g Vinol 205 (Dupont) gelöst.

709810/073 1

In einem Mischer wurde die Lösung A der Lösung B zugesetzt und innerhalb von 2 Min emulgiert. Unter Rühren wurde die Emulsion 1,5 Stunden lang bei 6O°C gehalten. Dann waren die Kapseln fertig für den Gebrauch.

überzug

Die nachstehenden Stoffe, bezogen auf das Trockengewicht, wurden zusammengerührt:

Zweites Verfahren 25,9 g

PVA-5105 8,0 g

Rhoplex MV-I 6,0 g

Pfeilwurz 31,0 g

Ionac Pfaz 300 2,0 g

Dequest 2006 1,6 g

gemahlenes Harz 25,5 g

Das überzugsmittel blieb für 6 bis 7 Stunden weiß, worauf es sich langsam blau verfärbte. Ein weißes Blatt wurde nach dem "drawdown"· Verfahren überzogen und mit einer Wärmekanone getrocknet. Sofort nach dem Einbringen in einen Ofen von 90° C wurde das Blatt blau. Die Farbe änderte sich aber nicht merkbar beim 6-stündigen Lagern bei 60°C.

7 0 9 8 1 0 / 0 7 3 Ί

Claims

- 2k Patent anspräche

1. Wässrige Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) Mikrokapseln mit für V/asser und öl undurchlässigen Wandungen und einer Füllung aus einer Lösung eines Farbstoff-Vorläufers in einem öl,

(b) einen Entwickler für den Farbstoff-Vorläufer, und

(c) als Entwicklungshemmer ein Amin und/oder ein Imin und/oder ein Aziridin in einer zur Unterdrückung der. Entwicklung von nicht in den Mikrokapseln enthaltenem Farbstoff-Vorläufer genügenden Menge enthält.

2. Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen der Mikrokapseln aus einem die Wandung bildenden Stoff und einem vernetzenden Mittel bestehen.

3. Aufschlämmung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geke nnzei chnet, daß die Wandungen der Mikrokapseln aus vernetzter Hydroxypropy!cellulose bestehen.

709810/073 1

4. Aufschlämmung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen der Mikrokapseln aus dem Umsetzungsprodukt eines mehrwertigen Polyisocyanats mit einer Epoxyverbindung oder mit eine Säureanhydrid oder mit einer Verbindung mit wenigstens zwej Hydroxyl-, ThIo]-, Amino- oder Carboxylsäure-Resten, oder mit Vorpolymerisaten dieser Verbindungen besteht.

5. Aufschlämmung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine Lösung von Kristall-Violett in einem öl enthalten.

6. Aufschlämmung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entwickler für den Farbstoff-Vorläufer ein feinverteiltes, in öl lösliches Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz enthält.

7. Aufschlämmung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzei chnet, daß sie als Entwicklungshemmer ein polyfunktionelles Aziridin enthält.

8. Aufschlämmung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entwicklungshemmer ein Polyäthylenimin enthält.

709810/0731

9. Aufschlämmung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, daß sie - bezogen auf das Trockengewicht der in der Aufschlämmung enthaltenen
Bestandteile - etwa 0,5 bis etwa 4,0 % des Entwicklungshelfers enthält.

10. Aufschlämmung nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß" sie zusätzlich einen optischen Aufheller enthält.

11. Aufschlämmung nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein sequestrierendes Mittel enthält.

12. Aufschlämmung nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Bindemittel enthält.

13. Aufschlämmung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel einen Polyvinylalkohol enthält.

14. Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man getrennt

70981 0/0731

(a) eine Dispersion der Mikrokapseln und

(b) ein wässriges, den Entwiekler enthaltendes Gemisch herstellt, den Entwicklungshemmer der Dispersion (a) oder der'Dispersion (b) zusetzt und beide Dispersionen dann mischt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch der beiden Dispersionen einen optischen Aufheller zusetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 1*4 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch der beiden Dispersionen ein sequestrierendes Mittel zusetzt,

17. Verfahren nach einem der Ansprüche Ik bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch der beiden Dispersionen ein Bindemittel zusetzt.

18. Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Schreibflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als überzug auf einen Träger aufbringt.

70 9 810/0731

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Papier verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger nach dem Aufbringen der Aufschlämmung trocknet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger nach dem Aufbringen der Aufschlämmung durch Anwendung von Wärme trocknet.

7 09810/0731