DE2634789C2

DE2634789C2 - Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Schreibflächen mit einem Farbvorläufer in Mikroverkapselung

Info

Publication number: DE2634789C2
Application number: DE2634789A
Authority: DE
Inventors: Gerhart Chillicothe Ohio Schwab; Dale Shackle
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1975-08-28
Filing date: 1976-08-03
Publication date: 1986-10-09
Also published as: JPS5229315A; BE845608A; JPS619157B2; GB1557734A; DE2634789A1; CA1050704A; US4010292A

Description

ίο auf den Träger aufgebracht und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion der Mikrokapseln nach a) und/oder dem wäßrigen Gemisch nach b) als Entwicklungshemmer ein Amin, PoIyäthylenimin und/oder ein Aziridin in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht der Aufschlämmung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklungshemmer ein polyfunktionelles Aziridin verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Schreibflächen nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Bei der Herstellung von druckempfindlichen Schreibflächen, insbesondere sog. Autokopierpapieren, die einen mikroverkapselten Farbvorläufer und einen Farbentwickler gemeinsam auf ein und derselben Substratoberfläche aufweisen, hat man bereits versucht, den mikroverkapselten Farbstoff-Vorläufer und den Entwickler in einem einzigen Arbeitsgang gemeinsam auf das Substrat aufzubringen. Diese Vorgehensweise ist aus produktionstechnischer Hinsicht an sich von erheblichem Vorteil, weil das Substrat nur einem Beschichtungs- und Trocknungsvorgang unterworfen werden muß, wodurch sich wesentlich geringere Produktionskosten ergeben und auch das Substrat geschont wird, weil es einer geringeren Anzahl von Behandlungsschritten ausgesetzt wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß beim gleichzeitigen oder gemischten Auftragen eines mikroverkapselten Farbstoffvorläufers und eines Entwicklers ein vorzeitiges Verfärben der Schreibfläche auftritt. Die Mikroverkapselung des Farbstoffvorläufers kann trotz praktisch öl- und wasserundurchlässiger Kapselwände selbst bei sauberstem Arbeiten nicht derart vollständig durchgeführt werden, daß sich nicht noch Reste an Farbstoffvorläufer außerhalb der Kapseln befinden. Diese zugänglichen Reste an Farbstoffvorläufer verursachen eine vorzeitige Farbreaktion mit dem Entwickler. Ursache eines Verfärbens müssen aber nicht nur Spuren an Farbstoffvorläufer sein, die sich vom Herstellungsverfahren der Mikrokapseln her außerhalb der Kapselwände befinden, auch bei der späteren Lagerung und Handhabung des Materials kann es vorkommen, daß Farbstoffvorläufer durch Versprödung der Kapselwände oder anderer Einflüsse in geringfügigen Mengen aus den Mikrokapseln austreten, oder daß durch unvorsichtige Handhabung des Substrats bereits vor Gebrauch einige Mikrokapseln zerstört werden. Diese Umstände führen im allgemeinen nicht unmittelbar bei der Herstellung der Schreibfläche zur Verfärbung, sondern können später zu einer Verfärbung oder zumindest Weißgradminderung des Schriftträgers führen.

Bei der gleichzeitigen Beschichtung eines Substrates mit Farbstoffvorläufer in Mikroverkapselung und einem Farbentwickler ist die Gefahr des vorzeitigen Verfärbens jedoch besonders groß, da sich die beiden Komponenten hierbei langer gemeinsam in einer flüssigen Phase befinden, die die vorzeitige Farbreaktion begünstigt.

Zum Vermeiden solcher Verfärbungen gab es bisher im wesentlichen nur zwei Möglichkeiten. Entweder man ging dazu über, die beiden Komponenten in einem zweistufigen Verfahren einzeln auf das Substrat aufzutragen und jeweils nach ihrem Auftrag zu trocknen, bei welcher Vorgehensweise die Zeitdauer, während der sich beide Komponenten in gemeinsam flüssiger Phase befinden, wesentlich reduziert wird, wodurch sich auch die vorzeitigen Farbreaktionen einschränken lassen, oder man verwendet bei gleichzeitigem Auftrag der Komponenten einen Farbentwickler, der ebenfalls mikroverkapselt ist. Beide Verfahren sind verständlicherweise teuer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer druckempfindlichen Schreibfläche, insbesondere eines Autokopierpapieres derart zu verbessern, daß selbst bei gemeinsamem Auftrag der den Farbstoffvorläufer enthaltenden Mikrokapseln und des Farbentwicklers keine vorzeitige Verfärbung durch nicht vollständig oder dauerhaft eingekapselten Farbstoffvorläufer auftritt.

Diese Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruches 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Dispersion der Mikrokapseln und/oder dem wäßrigen Gemisch, das den Entwickler enthält, als Entwicklungshemmer ein Amin, Polyäthylenimin und/oder Aziridin in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht der Aufschlämmung zugesetzt wird.

Dabei ist es wichtig, daß der Entwicklungshemmer einer der Komponenten vor deren Vermischen zugesetzt

bu wird, dann tritt nach Vermischen der beiden Komponenten erst einmal eine, wenn auch geringe Farbreaktion ein, so kann diese im allgemeinen auch durch einen nachträglich zugegebenen Entwicklungshemmer nicht mehr rückgängig gemacht werden. Die Menge an zugegebenem Entwicklungshemmer ist gerade so hochgewählt, daß sie in etwa gerade dem Äquivalent an der zu erwartenden Menge in den Bereich außerhalb der Mikrokapseln gelangendem Farbstoffvorläufers entspricht, bei bestimmungsgemäßer Verwendung der Schreibfläche die Farbreaktion aber nicht stört.

Entwicklungshemmer der zur Verwendung vorgeschlagenen Art sind zum Teil, auch in Verbindung mit druckempfindlichen Schreibflächen bzw. Durchschreibepapieren als solche bereits bekannt. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf die US-PS 27 77 780 und die DE-OS 23 59 079 verwiesen. In den bekannten

Anwendungsfällen werden die Entwicklungshemmer jedoch ausschließlich zum vollständigen Inaktivieren von Substrattlächen eingesetzt, um im allgemeinen bereichsweise zu verhindern, daß beim bestimmungsgemäßen Gebrauch der Schreibflächen überhaupt eine Farbreaktion eintritt

Für das beschriebene Verfahren brauchbare Kapseln können im Handel bezogen oder nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Das am häufigsten benutzte Verfahren für die Bildung von Mikrokapsein für Farbstoff-Vorläufer in öl ist die Coacervation. Die Herstellung von Mikro-Kapseln, welche öle enthalten, ist in der US-PS 28 00 457 beschrieben. Die Coacervation besteht darin, daß Öltröpfchen mit einer flüssigen Wandung aus Gelatine und Gummiarabicum überzogen werden, die durch Coacervation entstanden ist Die flüssige Wandung wird dann durch Behandlung mit Formaldehyd gehärtet

Seit dem Erscheinen der US-PS 28 00 457 sind zahlreiche andere Verfahren zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln in Patenten und anderen Veröffentlichungen beschrieben. Hierzu gehören Verfahren unter Verwendung von Polymerisation an den Berührungsflächen, von Polymerisation eines in öl löslichen Monomeren und von Trocknen durch Aufsprühen, ebenso wie durch Verfahren unter Verwendung von Coacervaten. Nach dem bekannten Verfahren durch Coacervation entstehen Mikrokapseln aus Gelatine, bei welchen ein hohes Durchsickern stattrindet und die größere Mengen von Wasser absorbieren. Erfindungsgemäß verwendet man daher vorzugsweise solche Mikrokapseln, die nicht durch Coacervation hergestellt sind.

Ein anderes, hier als das zweite bezeichnete Verfahren zu der Herstellung von Mikrokapseln ist in der US-PS 37 96 6fc9 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird ein mehrwertiges Polyisocyar.at als das erste die Wandung bildende Material mit einem zweiten die Wandung bildenden Material gemischt, welches durch Umsetzung mit dem Polyisocyanat in einer öligen Flüssigkeit eine Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht entstehen läßt. Durch diese Umsetzung entsteht ein Gemisch, das in einer polaren Flüssigkeit dispergiert oder emulgiert wird, um eine zusammenhängende Phase zu bilden. Die zusammenhängende Phase wird umgesetzt mit dem mehrwertigen Isocyanat und der zweiten die Wandung bildenden Verbindung, so daß von der Innenseite des Öltröpfchens her die Wandung der Mikrokapsel entsteht. Als zweites, die Wandung bildendes Materia! werden verwendet Epoxydverbindungen, Säureanhydride, Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylresten, Thiol-Resten, Amino-Resten oder Resten von Carboxylsäuren, und Vorpolymer dieser Verbindungen. Hierbei entstehen Mikrokapseln, die eingekapselt die erwünschten Farbstoff-Vorlauf er enthalten.

Ein drittes und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln besteht in der Umsetzung einer die Wandung bildenden Verbindung, vorzugsweise Hydroxypropylcellulose, mit einem in öl löslichen Vernetzungsmittel. Die durch Umsetzung der Hydroxypropylcellulose und des Vernetzungsmittels entstehende Kapsel wird nachstehend als HPC-Kapsel bezeichnet. Nach diesem bevorzugten Verfahren stellt man zunächst eine Lösung einer Hydroxypropylcellulose mit reaktiven Hydroxylgruppen her, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ihre Löslichkeit in Wasser mit zunehmender Temperatur abnimmt Die wäßrige Lösung wird hergestellt bei einer Temperatur von weniger als etwa 45° C. Viskosität der Hydroxypropylcellulose nimmt sehr stark ab bei der Ausfällungstemperatur für Hydroxypropylcellulose bei etwa 45 bis etwa 52° C. Diese starke Abnahme der Viskosität weist hin auf die Bildung einer praktisch festen Wandung derMikrokapsel.

Bei diesem dritten Verfahren verwendet man ein Vernetzungsmittel für die die Wandung bildende Verbindung und einen Farbstoff-Vorläufer, der eingekapselt wird. Die Lösung in öl kann hergestellt werden durch Zusatz unter Rühren des in öl löslichen Vernetzungsmittels beim Halten des Gemisches auf verhältnismäßig tiefen Temperaturen, vorzugsweise unter 15° C. Die Auswahl des Öles ist auch weitgehend abhängig von der späteren Verwendung der Mikrokapseln. Wenn beispielsweise die Mikrokapseln verwendet werden zur Herstellung von druckempfindlichen Papieren, so können als öle Monoisopropylbiphenyl, chlorierte Biphenyle, Alkylnaphthaline, Kerosen, Petroleumnaphtha oder die Mischungen dieser Stoffe verwendet werden. Das bevorzugte, in öl lösliche Vernetzungsmittel ist ein polyfunktionelles Isocyanat.

Als öllösliches Vernetzungsmittel nach dem dritten Verfahren werden Verbindungen mit mehr als einer Gruppe verwendet, die unter Vernetzung mit Hydroxylgruppen reagieren. Diese Verbindungen müssen in dem Öl löslich sein und nicht mit dem öl oder mit anderen Bestandteilen der ölphase reagieren. Wenn beispielsweise eine Lösung eines Farbstoff-Vorläufers in öl eingekapselt und dann auf Papier aufgetragen werden soll, so soll das Vernetzungsmittel nicht eingreifen in die Entstehung des Farbstoffes auf dem überzogenen Papier. In der Regel können polyfunktionelle Isocyanate, Acylchloride, Phosphorylchloride, Sulfonylchloride, Alkylenbischlorformiate und Gemische dieser Stoffe verwendet werden. Die Konzentration der in Öl löslichen Vernetzungsmittel ist nicht kritisch. Das Ausmaß der Vernetzung ist abhängig von der jeweiligen Verwendung der Mikrokapseln. Wenn beispielsweise die Mikrokapseln eingearbeitet werden sollen, in ein wäßriges Überzugsmittel, so müssen genügende Mengen reaktiver Gruppen zur Umsetzung mit freien Hydroxylgruppen der HPC vorhanden sein, um das HPC in Wasser unlöslich zu machen. Das Verfahren zur Bildung von Mikrokapseln ist in der US-Patentanmeldung Ser.-Nr.480 956 im einzelnen beschrieben.

Der nach dem dritten Verfahren bevorzugte Farbstoff-Vorläufer ist Kristall-Violett-Lacton. Das wäßrige Gemisch zur Bildung der HPC-Kapseln wird mit der Lösung des Vernetzungsmittels so gemischt, daß eine Emulsion entsteht, bei welcher Tröpfchen der öligen Lösung in der wäßrigen Lösung dispergiert sind. Dann erhitzt man diese Emulsion auf etwa 45 bis etwa 52⁰C, wobei Wandungen aus der Hydroxypropylcellulose um die Tröpfchen der Öllösung entstehen. Man halt bei der Temperatur von etwa 45 bis etwa 52" C länger als eiwa 1 Stunde, damit die Wandungen der Mikrokapseln praktisch undurchlässig für öl und Wasser werden. Die Mikrokapseln sollten Durchmesser zwischen etwa 0,1 bis etwa 50 μιη haben, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 bis 26 μηι, insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 15 μιη. Im Idealfall sollten alle Mikrokapseln Durchmesser von etwa 12 μπι haben, obwohl in der Praxis Kapseln mit verschiedenen Durchmessern erhalten werden. Nach dem Aushärten werden die Mikrokapseln für die weitere Verwendung gelagert. Beim Lagern sollte darauf geachtet werden, daß keine extremen Temperaturen auftreten.

Durch Zusatz des Farbstoff-Entwicklers zu Wasser wird eine wäßrige Mischung des Farbstoff-Entwicklers für

den eingekapselten Farbstoff-Vorläufer hergestellt. Typischer Farbstoff-Entwickler sind Phenolharze. Der be- |," vorzugte Farbstoff-Entwickler ist ein in Öl lösliches Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz, vorzugsweise in gemahlener Form. Die beim Mahlen entstehenden feinen Teilchen erlauben eine leichte Dispersion in einem [ wäßrigen Medium. Die Teilchen sollten vorzugsweise Durchmesser von etwa 0,1 bis etwj 15 μίτι. insbesondere

5 von etwa 3 bis etwa 9 μιη, haben. Der mittlere Teilchendurchmesser sollte bei etwa 6 μπι liegen, obwohl in gewissem Ausmaße eine Agglomeration stattfinden kann. Die Menge des je Einheit des Wassers zuzugebenden _f Farbstoff-Entwicklers ist abhängig von verschiedenen veränderlichen Umständen. Zu diesen gehören der jewei-

_Λ lig verwendete Farbstoff-Vorläufer, die gewünschte Trockenzeit, die Art des Trocknens, der jeweilige Farbstoff-

Entwickler und dergleichen. Die Dispersion kann etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% gemahlenes Harz enthalten, 10 vorzugsweise etwa 45 bis etwa 55 Gew.-%, insbesondere etwa 48 bis etwa 52 Gew.-°/o Feststoffe.
¹, Die Mikrokapseln mit dem eingekapselten Farbstoff-Vorläufer werden mit dem wäßrigen Gemisch des

'i. Farbstoff-Entwicklers zu einem wäßrigen Oberzugsmittel gemischt. Dieses Überzugsmittel sollte etwa 10 bis

' ί etwa 50 Gew.-% gemahlenes Harz enthalten, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 60 Gew.-%, insbesondere etwa 20

* bis etwa 30 Gew.-% Feststoffe. Das Gewichtsverhältnis der Mikrokapseln zu dem Farbstoff-Entwickler kann

i is zwischen 1 Gew.-Teil Mikrokapseln zu 2 Gew.-Teilen Farbstoff-Entwickler und 2 Gew.-Teilen Mikrokapseln zu ι" 1 Gew.-Teil Farbstoff-Entwickler liegen, vorzugsweise bei einem Gewichtsverhältnis von 1 :1. Das erhaltene

Gemisch enthält alle chemischen Bestandteile, die üblicherweise in derartigen Kopierpapieren enthalten sind. ' Weitere Versuche haben aber gezeigt, daß beim Auftragen eines solchen Gemisches auf einen Träger, wie

f - Papier und nachfolgendes Trocknen das Endprodukt vorzeitig Farbstoffe enthält, wobei die Menge mit der Zeit

^h 20 und der angewendeten Wärme zunimmt. Diese vorzeitige Bildung von Farbstoff ist bei der Herstellung von ¹ Papier nicht zulässig.

ι Erfindungsgemäß wird ein Entwicklungshemmer entweder der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln oder

der wäßrigen Dispersion des Farbstoff-Entwicklers zugegeben, und dieser Zusatz muß erfolgen, bevor die wäßrigen Dispersionen unter Bildung von Farbstoff gemischt werden. Die erforderliche Menge an Entwick-

; 25 lungshemmer zur Erzielung der gewünschten Wirkung liegt je nach den verwendeten Produkten innerhalb

; weiter Grenzen, typischerweise bei etwa 0,1 Gew.-Teil bis etwa 10 Gew.-Teilen Entwicklungshemmer, bezogen

auf den gesamten Gehalt des Überzugsmittels an Trockenstoffen. Der typische Bereich hierfür liegt zwischen

;_; etwa 0,1 und etwa 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise aber zwischen etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-Teilen, insbesondere

zwischen etwa 1 bis etwa 2 Gew.-Teilen. Diese Zahlen beziehen sich auf das gesamte Trockengewicht der

30 Überzugsmittel.

,'. Zahlreiche Entwicklungshemmer sind bekannt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten aber gewisse

: Schwierigkeiten auf, die sonst nicht beobachtet werden. Der Entwicklungshemmer muß ein solcher sein, daß er

' die Farbstoffbildung in dem Endprodukt nicht hindert. Der Entwicklungshemmer bedarf auch das Überzugsmit-

^; tel nicht nachteilig beeinflussen. Daher werden erfindungsgemäß vorzugsweise als Entwicklungshemmer organi-

35 sehe, Stickstoff enthaltende, basische Verbindungen verwendet, vorzugsweise Amine, Imine und Aziridine.

Besonders bevorzugt sind polyfunktionelle Aziridine und Polyäthylenimine.

( Nach dem beschriebenen Verfahren können noch weitere Stoffe dem Überzugsmittel zugegeben werden, um

■ ein noch mehr erwünschtes Endprodukt zu erhalten. Zu diesen gehören beispielsweise optische Aufheller,

;. Bindemittel, sequestrierende Mittel, emulgierende Mittel und wasserlösliche Vernetzungsmittel. Besonders be-

' 40 vorzugtes Bindemittel in Kombination mit dem bevorzugten, in Öl löslichem Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz ist Polyvinylalkohol. Diese und andere gewünschte Zusätze können dem wäßrigen Gemisch in den gewünschten Mengen zugegeben werden.

Nach der Herstellung des wäßrigen Überzuges wird er auf den Träger, vorzugsweise auf Papier, aufgetragen. Der Träger aus Papier mit dem flüssigen Überzug muß getrocknet werden. Das kann nach verschiedenen gut 45 bekannten Verfahren geschehen, vorzugsweise durch Anwendung von Wärme. Bei der handelsüblichen Herstellung von Papier wird bei solchen Temperaturen getrocknet, daß das Wasser verdampft. Unter normalen Umständen würde in Abwesenheit eines erfindungsgemäßen Entwicklungshemmers hierbei eine Umsetzung zwischen nicht-eingekapseltem Farbstoff-Vorläufer und Farbstoff-Entwickler unter Bildung von Farbstoff stattfinden. In Gegenwart des Entwicklungshemmers findet diese Umsetzung aber nicht statt, und das überzogene so Papier kann wirksam getrocknet werden, ohne zu verfärben. Das ermöglicht die Herstellung des druckempfindlichen Papiers in einem einzigen Verfahrensschritt.
_t Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Ein wäßriges Überzugsmittel der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt. Hierzu

wurden 5 g Polyvinylalkohol in 95 ml Wasser gelöst. Mikrokapseln, die ein Umsetzunsprodukt von Hydroxypro-

! pylcellulose und einem polyfunktionellen Isocyanat sind, wurden der Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser in

einer Menge zugesetzt, die in der Tabelle I angegeben ist. Die Mikrokapseln enthielten als Farbstoff-Vorläufer

60 Kristallviolett-Lacton. Andere Bestandteile wurden in den in der Tabelle ! angegebenen Mengen zugesetzt. Ein handelsübliches, von einer Acrylverbindung abstammendes Latex, das als Bindemittel der Poly vinylalkohol-Dispersion zugesetzt wird, wurde dabei verwandt. Als Steifmacher und zur Verhinderung des Verschmutzens wird Pfeilwurzstärke oder eine andere handelsübliche Stärke zugcetzt. Weiterhin wird 1 Gew.-% eines polyfunktionellen Aziridins und ein handelsübliches Trennmittel zugesetzt. Zu diesem Gemisch wurde ein optischer Aufhel-

65 ler und ein gemahlenes Harz zugegeben. Die einzelnen Bestandteile wurden in üblicher Weise eemischt.

Tabelle

Allgemeine Beschreibung (D

Spezifische Beschreibung (2)

I estsloflc. %	Cieuichisieile
(3)	(4)
40.0	27.5
5,0	5.0
46.0	7.0
90.0	30,0
70,0	1.0
100.0	1.6
25,0	1,1
52,3	28,8

Farbstoff-Vorläufer Mikrokapseln Bindemittel

Steifmachendes Materia Entwicklungshemmer Trennmittel
Optischer Aufheller Farbstoff-Entwickler

Kristallvioleti-Lacton

HPC + polyfunktioncllcs Isocyanat

Polyvinylalkohol + Acryllatcx

vernetzende Weizenstärke polyfunktionellcs A/iridin

Stilben-Dcrivat Novolak-Harz

Ein gut durchgerührtes Gemisch eines wäßrigen Überzugsmittels dieser Zusammensetzung wurde auf Papier aufgebracht und in der Wärme getrocknet. Es entstand ein sich sehr gut verhaltendes weißes, druckempfindliches Blatt.

Beispiel 2

Das nachstehende Gemisch wurde genauso hergestellt wie das Gemisch nach Beispiel 1, mit der einzigen Ausnahme, daß die Bestandteile in den in der Tabelle Il verwandten Mengen verwendet wurden.

Tabelle Il

(1)	(2)	(3)	(4)
Farbstoff-Vorläufer	Kristall violett-Lacton
Mikrokapseln	HPC + polyfunktionelles Isocyanat	40,0	25.9
Bindemittel	Polyvinylalkohol + Acryllatex	5.0	8.0
		46,0	6.0
Steifmachendes Material	vernetzende Weizenstärke	90,0	31.0
Entwicklungshemmer	polyfunktionelles Aziridin	70,0	2.0
Trennmittel	Pentanatriumsalz der Aminotri-	100,0	1.6

Farbstoff-Entwickler

methylphosphorsäure Novolak-Harz (gemahlenes Harz)

52.3

25,5

Mit diesem wäßrigen Überzug wurde weißes Papier überzogen und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gelagert. Obwohl der Überzug keinen optischen Aufheller enthielt, war das Papier weiß geblieben. Nach einer Lagerung des überzogenen Papiers während 6 Stunden bei 90° C waren die Muster ebenfalls weiß geblieben.

Beispiel 3

Es wurde ein Überzugsmittel nach Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Entwicklungshemmer Polyethylenimin anstelle des polyfunktionellen Aziridins verwendet wurde, und daß die Mikrokapseln nach dem oben beschriebenen zweiten Verfahren hergestellt worden waren.

Tabelle III

(I)	(2)	(3)	(4)
Farbstoff-Vorläufer	Kristallviolett-Lacton
Mikrokapseln	s. 2. Verfahren	40,0	25,9
Bindemittel	Polyvinylalkohol Acryllatex	5,0	8,0
Steifmachendes Material	trockene Pfeilwurzstärke	90,0	31,0
Entwicklungshemmer	Polyethylenimin	70,0	2,0
Trennmittel	Pentanatriumsalz der Aminotri-	100,0	1.6
	methylphosphorsäure
Farbstoffentwickler	Novolak-Harz (gemahlenes Harz)	52,3	25,5

Muster des so überzogenen Papieres wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur und 6 Stunden bei 90⁰C gelagert Beide Muster waren nach der Lagerung ganz weiß geblieben. Demzufolge war das Papier als druckempfindliches Papier gut brauchbar.

Beispiel 4

Eine erste Lösung A und eine Lösung B wurden wie folgt hergestellt:
5 Lösung A

In 150 ml MIPB(Monoisopropjlbiphenyl) von 85°C wurden die nachstehenden Chromogene gelöst:

7,0 g Kristallviolett-Lacton

10 0,9 g 3,3-Bis-(r-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)-phthalid

1.8 g 2-Dibenzylamino-6-diethylaminofluoran

2.9 g 2,3-(r-Phenyl-3'-methyl-4',5'-pyrazol)-7-diethylarnino-4-spirophthalido-chromen

Diese Lösung wurde auf 10°C abgekühlt, worauf die folgenden Stoffe gelöst wurden:

6,9 g eines aliphatischen. Biuret enthaltenden Triisocyanats

2,4 g eines handelsüblichen Vorpolymeren des Toluyldiisocyanats

40 ml Base H (deodoriertes Kerosen)

0,02 g Dibutylzinnlaurat (Katalysator)

Lösung B

In 285 ml Wasser von 25°C wurden 6,6 g Hydroxypropylcellulose und 1,6 g eines handelsüblichen methylierten Melamin-Formaldehyd-Additions-Produkt gelöst.

25 Die Lösung A wird in einem Mischer zu der Lösung B gegeben, wobei eine Emulsion der gewünschten Teilchengröße von im Mittel 5 bis 10 Mikron entstand. Die Emulsion wurde dann unter Rühren auf 5O⁰C erwärmt. Nach 4 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur waren die Kapseln für die Verwendung fertiggestellt.

' Kapseln mit dickerer oder dünnerer Wandung können dadurch hergestellt werden, daß die zugefügten Mengen des Triisocyanats, des Toluylisocyanat-Vorpolymeren und der Hydroxypropylcellulose erhöht oder verringert

30 werden, wobei alles andere konstant gehalten wird.

Überzug

Die nachstehend aufgeführten Materialien wurden in den angegebenen Mengen — bezogen auf das Trocken-35 gewicht — zusammengerührt:

Der erhaltene Überzug blieb auch nach der Lagerung über 24 h bei Raumtemperatur weiß. Das Papier wurde

mit einer Meyer Rakel mit dem Material überzogen und mit einer Wärmekanone getrocknet und 10 Min. lang in

50 einem Ofen bei 90°C gehalten, wonach es immer noch weiß war. Auch eine 16-stündige Lagerung bei 65° C verfärbte das Papier nicht. Das Papier kann also auch höheren Temperaturen ausgesetzt werden, ohne daß dabei seine Eigenschaften verschlechtert werden.

Beispiel 5

Wie beim Beispiel 4 wurden zwei Lösungen A und B hergestellt

Lösung A
60 In 240 ml MIPB von 85° C wurden die nachstehend aufgeführten Chromogene gelöst:

10,4 g Kristallviolett-Lacton

1,3 g 33-Bis-(l '-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)-phthaiid

2,6 g 2-Dibenzylamino-6-diethy!aminofluoran

65 4,3 g 23-(l'-Phenyl-3'-methyl-4',5'-pyrazol)-7-diethylamino-4-spirophthalido-chromen

	Überzug 1	Überzug 2
Kapseln (von oben	27,4 g	25,9 g
Polyvinylalkohol	8,0 g	8.0 g
Acryllatex	6,0 g	6,0 g
trockene Pfeilwurzstärke	31,0 g	31,0 g
polyfunktionelles Aziridin	0,5 g	2,0 g
handelsübliches Trennmittel	1,6 g	1,6 g
gemahlenes Harz	15,5 g	25,5 g

Die Lösung wurde auf 10"C abgekühlt, und in ihr wurden die nachstehenden Stoffe gelöst:

8,7 g des aliphatischen, Biuret enthaltenden Triisocyanats

2,4 g des handelsüblichen Vorpolymeren des Toluyldiisocyanats

55 ml Base H ^r>

0,6 g N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-cthylcndiamin

Lösung B

In 620 ml Wasser von 25°C wurden 15 g Carboxymethylcellulose und 30 g eines handelsüblichen Vinylalko- κι hols gelöst.

In einem Mischer wurde die Lösung A der Lösung B zugesetzt und innerhalb von2 Min. cmulgiert. Unter Rühren wurde die Emulsion 1,5 Stunden lang bei 60°C gehalten. Danach waren die Kapseln fertig für den Gebrauch.

Überzug
Die nachstehenden Stoffe wurden — in Mengen auf das Trockengewicht — zusammengerührt:

Zweites Verfahren 25,9 g 20

Polyvinylalkohol 8,0 g

Acryllatex 6,0 g

Pfeilwurzstärke 31,0g

Polyfunktionelles Aziridins 2,0 g

Pentanatriumsalz der Amino- 1,6 g 25

trimethylphosphorsäure

gemahlenes Harz (Novolak-Harz) 25,5 g

Das Überzugsmittel blieb für 6 bis 7 Stunden weiß, worauf es sich langsam blau verfärbte. Ein weißes Blatt wurde nach dem »drawdown«-Verfahren überzogen und mit einer Wärmekanone getrocknet. Sofort nach dem 30 Einbringen in den Ofen von 90°C wurde das Blatt blau. Die Farbe änderte sich jedoch nicht merkbar beim 6-stündigen Lager bei 60° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Schreibflächen, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung aus

a) einer Dispersion von Mikrokapseln, welche eine Lösung eines Farbstoffvorläufers in einem Öl enthalten, wobei die Wandung der Mikrokapseln undurchlässig für öl und Wasser ist, und

b) einem wäßrigen Gemisch mit einem Farbentwickler für den Farbstoffvorläufer